DE1770229A1

DE1770229A1 - Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polymerisaten

Info

Publication number: DE1770229A1
Application number: DE19681770229
Authority: DE
Inventors: Carrock Frederick Elias; Ackermann Alfred Joseph; Doak Kenneth Worley
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1972-02-10
Also published as: BE713926A; NL154530B; FR1577978A; NL6805427A; GB1199672A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessert·· Verfahren zum Umwandeln von monoaeren Vinylverbindungen und kautschuk- baw. gumniiartigen ("rubbery") Materialien su kautachukaodifieierten Polymerisaten, wobei bei der Massen-» Löeungs- und/oder Suspenelonspolynerieationastufe Mercaptankettenregulierungsaittel verwendet werden, und insbeeondere ein Verfahren zum Regeln der Schmelzflußeigenschaften von bei einen solchen Verfahren erhaltenen Polymerisaten.

Zur Herstellung von kautschuknodifisierten Polymerienten aue Mono* vinylverbindungen, wie Styrol und Acrylnitril und dergl·, mit einem kautechukartigen Material wurden bisher lahlreiche Verfahren entwickelt. Zu diesen Verfahren gehören Masβen- (oder "Bulk¹··), Lüeunga- und Suspenslonapolymeriaationen sowie Kombinationen dieser Verfahren.

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werden in derartigen Verfahren angewendet, bei denen die Polyrnerisatkettenl^nge, die wiederum den SchnelzfluS des erhaltenen Produktes beeinflußt, geregelt werden soll· Der Schmelzfluß eines bestimmten Polymerisates ist für seine relative Verarbeitbarkeit von Wichtigkeit. Im allgemeinen werden die Polymerisate mit niedrigem Schmelzfluß stranggepreßt, und die Polymerisate mit hohem Schmelzfluß durch Spritzgußverfahren zu den verschiedenen, im Handel erhältlichen GegenstHnden verarbeitet. überraschenderweise v.urde gefunden, daß bei derartigen Verfahren eine geeignete KettenlHnge aufgrund bisher nicht völlig geklärter Nebenreaktionen nicht erhalten wird. Diese konkurrierenden Neben- -reaktionen führen zum Verbrauch groBer Mengen an Mercaptan, die dann für eine Kettenlängenaodifizierung nicht »ehr zur Verfugung stehen. Daraus ergeben sich Polymerisate alt nicht geregelten und ungleichmäßigen ScnmelzfluQeigenschaften. Dies· Tendenz wurde besonders bei der Herstellung von ABS-Folymerisaten durch Massen-Suspensionsverfahren festgestellt. Die Schaelsindices der bei diesem speziellen Verfahren erhaltenen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polynerisate (ABS) waren selbst bei Zugabe von großen Mercaptan-Etengen ungleichmäßig und für Verforaungszwecke zu niedrig. Das erfindunrsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch eine wirksame Regelung des Schmelzflusses des erhaltenen Polymerisates.

Aufgabe der Erfindung ist eine Verbesserung der Massen-, Lösungs- und/oder Suspensionspolymerisationaverfahren, wobei bei der Herstellung von kautschukmodifizierten Polymerisaten Mercaptane zur Regelung der PolynTisatkette und deren SoheelzfluBeipenschaften

verwendet werden.

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Erfi ml un^egemäß wird während dee PolymerisationsverfalirenB ein Chelierungsniittel zugegeben, das die eonot auftretenden Nebenreaktionen wahre ehe inl ich durch Chelatbildung mit den raetalli-Bchen Verunreinigungen ia Syetee nahezu völlig unterdrück¹); · Dadurch ist es wiederum möglich, daß die Mercaptane für die Regelung der Polymerisatkettenlänge zur Verfügung stehen. Wenn auch bereits Chelierungsaittel in EmulBionBpolyraerisationsverfahren zusammen alt Elsen und Peroxyden für die Regelung der Initiierung verwendet wurden (sieh· USA-Patentschrift 3 061 396), so wurden solche Chelierungsmittel jedoch bisher nicht in Massen-» Lösunga- oder SuapenBionepolynerisationsverfahren und auch nicht als Hilfsmittel für die Regelung der Schaelzflußeigenschaften des erhaltenen Polymerisates verwendet·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Interpolyaerisation von aroaatischen Monovinyl-, aonoaeren Vinyl- und/oder monomeren Vinylidenverbindungen alt einen kautschukartigen Material in einer Reaktioneaone, bei dem ein kautschukaodifisiertes Polymerisat gewonnen wird· Babel wird der Schmelzfluß des Polymerisates geregelti indea in der Reaktionszone die in untenstehender Aufstellung angegebenen Reaktionsteilnehmer alt eine« Chelierungsmittel, das alndestens eine freie Säuregruppe pro Molekül enthält, und einem Mercaptankettenregulierungamittel in Gegenwart von Wasser in Berührung gebracht werden, und die erhaltene Mischung in der Reaktionszone polymerisiert wird. Als Reaktionsteilnehmer können z.B. verwendet werden: (a) mindestens ein polyraerisierWres Vinyl- oder Vinylidenraonomerea und ein kautschukartigee Material, (b) mindestens ein polymerisierbarea Monomerea, ein kautschukartigeB Material und ein Verdünnungsmittel, (c)

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'** SAD ORlGlNAi.

mindestens ein polymerisierbares Hononeree und ein in einem wässrigen, einen Suspensionsstabilisator enthaltenden System suspendiertes Vautschuknrtiges Material, (d) eine Vorpolynerisatnischung aus mindestens einen polymerisierbaren Monomeren, einem kautschukartigen Material und bis zu etwa 50 Gew.-?? eines kautschukraodifizierten Polymerisates, (e) eine Vorpolymerisatmißchung aus mindestens einem polyuerisierbaren Monomeren, einen kautschukartigen Material, bis zu 50 Gew.-# eines Polymerisates und einen Verdünnungsmittel bzw. (f) eine Vorpolynerisatmischung aus mindestens einen polymcrisierbaren Monoeeren, einen kautsohukartlgen Material und bis zu 50 Gew,-?S eines suspendierten Polymerisates, das^n einem wässrigen Systen suspendiert 1st, welches einen Suspensionsstabilieator enthält·

Bas Chelierungsnittel sollt« nindtstene eine freie Säuregruppe und ror^ugsweise Bindestens eine CarbonsKuregrupp« pro Molekül enthalten. Zu geeigneten Chelierungsnitteln gehören beispielsweise Athylendiaaintetravssigsäur·, Methylendisalioylseure, Salioyleäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure und Teilsalze dieser Säuren» Das Chelierungsnittel miß in Mengen von mindestens 0,001 $>, bezogen auf das Gewicht der gesamten Heaktions« mischung, in der Reaktionszone vorliegen· Die gewünschte Verbesserung der Polymerisationsverfahren kann mit Mengen bis zu etwa 5 Gev/.-'/S und mehr erzielt werden. Jedoch wird bei diesen unwirtschaftlich großen Mengen keine weitere Verbesserung festgestellt·. Der optimale Bereich an Chelierungsmittel in der Reaktionesone liept bei mindestens 0,025 bis 0,2 ?f, bezogen auf das Gewicht der Reaktinnsmiöchung.

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Vorzugsweise (was in einigen FMllen sogar Puderst wrnrchenewert ist) uird wenigstens etwas Wasser der ^eaktionszone mit den ^helierun^ömittel zu/reführt, damit der gewünschte Gr°d mn riohmelzf luftregelung im Polymerisationsverfahren erreicht wird, ".'enn jedoch eine ausreichende Menge an Wasser aufgrund restlicher V.'assermengen in den Reaktionsteilnehmern und/oder Wasserdampf aus der Atmosphäre von Anfang an in der Reaktionszone vorliegt, dann bracht kein Wasser zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Wasser jedoch direkt der Reaktionszone zugegeben, um sicherzugehen, daß für die gewünschte Regelung ausreichende Mengen vorhanden sind. Natürlich int es im Falle (c) und (f) der obenstehenden Aufstellung nicht notwendig, zusätzlich !Fässer zuzuführen, da das Monomere in einem wässrigen System suspendiert ist·

Das der Reaktionszone Susanen mit de« Chelierungnmittel zuzuführende Mercaptankettenregulierungsmlttel kann aus zahlreichen aliphatischen und aromatischen Mercaptanen bestehen· Zu solchen Mercaptanen gehören z.B. Honyl-, Decyl-, Dodecy!mercaptan und/oder andere Mercaptane mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Sie werden in Mengen von etwa 0,01 bis maximal etwa 2,0 Gew.-!^, bezogen auf due Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, verwendet· Die bevorzugte Mercaptankonzentration beträgt etwa 0,02 bis 0,4 Gßv/.-,ί und hängt von den gewünschten Schmelzfluöeigenschaften ab. Die Mercaptane können der Reaktionszone auf einmal oder nach und nach während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden·

Zu den im erfindungsgeraäflen Verfahren eingesetzten polymeriaierbaren Vinylrnonoroeren gehören aromatische Monovinylverbindungen, deron Vinylgruppe direkt am Kohlenstoffatom dee aromatischen Ker-

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nee honst. Styrol gehört zu den in Verfahren bevorzugt verwendeten aromatischen Monovinylverbindun£en. Andere verwendbare Verbindungen eind beispielsweise die Alkyl- und/oder Haloeenderivnte ■! des Styrole» einschließlich Methylstyrole, Athyletyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole, und zwar sowohl die mono- ale auch die höher substituierten Alky!verbindungen; Chlor- und Dichloretyrole; Mono- und Dibromatyrole und Alkylhalogenstyrole sowie Mischungen dieser Verbindungen mit Styrol oder untereinander. Zu verwendbaren monomeren Vinyl- und Vinylidenverbindungen gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylchlorid und Mischungen derselben. Ee ist wünschenswert, die monomere Vinyl- oder Vinylidenverblndung mit einer oder mehreren der aromatischen Monovinylverbindungen zu kombinieren, wobei ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird. · ■

Im vorliegenden Verfahren werden al· kautschukartige Materialien Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk eingesetzt, wie Kautschuk vom Typ SBR (Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien mit 60 bis 95 Gew.-* Butadien und 40 bis 5 J* Styrol), weiterhin lösungspolymerisierte lineare Mischpolymerisate mit unregelmäßiger Komponentenanordnung oder Blockmischpolymerisate des Typs SBR, bei denen stereospezifIsche Katalysatoren verwendet werden, und die Menge an Butadien zwischen 6Ö und 95 Gfew·-^, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 95 Gew.-^, bezogen auf die Uonomerenmiechung» liegen kann; synthetischer Nitrilkautschuk mit 55 bis 82 Cew.-< Butadien und 45 bis 18 % Acrylnitril; kautschukartig· Homopolarraericate aus Butadien und Isopren; kautschukartige Mischpolymerisate aus Isobutylen in Kombination mit Butadien oder Isopren sowie kautschukartige Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und

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einer kleineren Keüfre an einem monomeren Dien, wie Cyclopentadien. AIc kaut3chul:artitT6s Material wird lineares Polybutadien nit einem Cis-Gehult (polymerisiert durch 1,4-Addition) von etwa 30 bis ¹Jo Gew.-^, vorzugsweise 35 bis 60 6ew.-# bevorzugt. Es wird bevorzugt, eine geringe Menge an kautschukartifrem Material im polynerieierbaren Monomeren in der Reaktionszone zu lösen und zur Bildung dee kautschukmodifizierten Polymerisates in Masse zu polymerisieren.·

Butadien oder Isopren polymerisiert durch 1_t4-Addition und liegt bei Raumtemperatur in kautβchukartiger Fora vor« Die Cls-1,4-Form kann bekanntlich-entweder durch Lithiuaaetall, durch Lithiumalkyle oder durch ⁿZiegler^N-Katalysatoren erhalten werden. Diese Polyme- ι risationsverfahren führen zu linearen Polymerisaten im Gegensatz zu den bekannten Eaulsionspolymerisationeverfahren, bei denen weitaus nicht lineare Polymerisate erhalten werden. Das in den erfindungsgemaßen Zusaaaensetsungen bevorzugt verwendete Gis-Polybutadien besitzt eine Viskosität «wischen 20 und 60 (peaesoen mit dem Viskositatenaesser nach Mooney bei 100⁰C (ML.) entsprechend ASTM-D-927-55T >.

Die bei diesen Verfahren eingesetzten kautschukartigen Materialien besitzen gewöhnlich ein Molekulargewicht von etwa 15 000 oder mehr. Sie können der Reaktlonsmiechung in Mengen von etwa 2 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 4 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zugesetzt werden. Bei der Hefeteilung von ABS-Polyeerieaten ergeben etwa 3 bis 10 /3 der Kautechukkomponente im Medium ein οehr achlagfentes ABS-

besonders Polymerisat und etwa 10 bis 15 > Kautschuk führen zu anrtjc schlag-

feston Harzen. _10eee7/ue7

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Ls stellte sich als vorteilhaft heraue, eine gerinne Hen^e (bis etwa 5 Gew.-',ί und vorzugsweise von etwa 0,5 bie 3fO Gew.-#)eines Schmiermittels einzuverleiben. Geringe Mengen solcher Schmiermittel, wie Polybutene, hydrierte Polybutene, Paraffinwachs oder Mineralöl verbessern die Bearbeitbarkeit und die Zugdehnungseigenochaften der Polymerisate. Zu anderen verwendbaren Schmiermitteln gehören Ester oder Metallsalze gesättigter höherer Fettsäuren.

Geeignete Antioxydationsmittel können gleichfalle den Heaktionsteilnehmern in !!engen von etwa 0,2 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,3 bis 1 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Reaktionqmischung, einverleibt werden. Zu solchen Antioxydationsmitteln gehören z.B. Trisnonylphenylphosphit und phenolische Materialien, wie 2,6-Di-tbutyl-4-methylphenol.

Geeignete spezielle Yerfahrensbedingungen «ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können den untenstehenden Beschreibungen der Massen-, Löaunge- oder Suspensionepolymerisationsreaktionen entnommen werden. Für das Maasenpolymerisationsverfahren sind nur ,das polymer!eierbare Monomere oder Monomerennisohungen als Reaktionsteilnehmer wesentlich.

Die Massenpolymerisation kann mit oder ohne Initiatoren durchgeführt werden. Der bzw. die Initiator(en) werden in geringen Mengen, d.h. von etwa 0,02 bis 0,5 bis höchstens 1,0 H, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, angewendet· Als Initiator wird eine Verbindung verwendet, die freie Radikale erseugt, wie eine organische Peroxydverbindung. Zu geeigneten Peroxydinitiatoren gehören Dibenzoylperoxyd, Dilau^ylperoxyd, Di-t-butylperoxyd,

Cyclohexanonperoxyd, t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxyd,

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DiKcetylperoxyd, Diäthylporoxydicarhonat, Cumolhydroperoxyd und Dicumylperoxyd.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführunfsform v/ird ein ABS-rolymeriaat in einer MassenVorpolynerisationsBtufe und einer anschließenden Suepenaionspolymerisationsstufe hergestellt. Bei der Lassenvorpolyraerisation werden der Reaktionszone Styrol und danach Acrylnitril in einem Verhältnis von etwa 20 bis 40 Gew,-Teilen Acrylnitril zu BO bis 60 Gew.-Teilen Styrol zugeführt. Danach v/ird feingemahlenes, in den Monomeren lösliches Jmutnchnkartiges Laterial in einer lienge von etwa 4- bis 15- Gew.-# in der V.onomerenmischung gelöst, und zwar in der Reaktionszone, die nit einer Vorrichtung zum Rühren versehen ist. Anschließend können der Lischung in der Reaktionezone Antioxydationsmittel, Schniernittel und inerte Füllstoffe zubegeben werden. Bei dieoer speziellen Ausffihrungsfora werden der Mischung mindestens 0,025 Gew.-^ des erfindunpegeaiäOen Chelierungsmittele, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zugegeben. Ale Chelierungsmittel wird die Xthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder eines ihrqr Teil-Balze, d.h. z.B. das Trinatriumsalz von dieser (BDTA-Na,) bevorzugt. Danach wird der Reaktionsmischung das Mercaptankettenregulierungcmittel zugegeben. Während der Reaktion sollten mehr als 0,15 Gew.-?4 Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der äeaktionsmischunp, vorhanden sein. Vorzugsweise sollten mindestens 0,3 Gew.-ji Wasser vorliegen, um eine gute Regelung des Schmelzindexes zu gev/nhrleieten.

Wach der Zugabe des Mercaptanregulierungsmittels wird die polym^rinatlon entweder thermisch odor unter Verwendung eines öl-.oölichen Poroxydinitiatora angeatoläen. Bei thermiacher Initiierung

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kann die Temperatur zwischen etwa 90 bis 120⁰C, vnrzu~a\>eir,e zwischen lOO und 11O⁰C, und bei Peroxydinitiierung zwischen etwa 60 bis 120⁰C₁ vorzugsweise etwa 75 bis 90⁰C liefen. Die Folynerisation wird fortgesetzt, bis etwa 15 bia 50 i» dor Iionor.ieren in der Iiieciiun^ polymerisiert sind. PiIr die Vorpolymerisation werden im allgemeinen etwa 3 Ms 6 Stunden benötigt. Wenn ein Peroxydkatalyoator verwendet wird, geschieht das In Mengen von vorzugsweise etwa 0,01 bia 0,15 Ge\v.-?i_f bezogen auf die gesante Mischung in der ,leaktionszone.

Die Komponenten des Systems werden während der Massenvorpolymerioation sorgfältig perHhrt. Das Rühren ist notwendig, damit dae kautschukarti^e Material ausreichend dispergiort wird, andernfalls , würde eo während der Yorpolymerisationsetufe aue der Lösung ausgeschieden ./erden.

Ii-eh der Vorpolyraeriaation bis sum gewünschten Umeetzungegrad wird die i.'icichunr; in einem wässrigen System, welches 3us ensionsotabilisator«?n enthält, suspendiert, und die Polymerisation zu Snde" geführt, wobei das ABS-Produkt gebildet wird. In der Susnensions^o-Iynerioation88tufe werden Peroxydinitiatoren verwendet, um die Polymerisation praktisch zu beenden. Wie oben ausgeführt, kann wahrend der Vorpolymerisationsstufe ein Sinzelinitiator zuf<?ceben werden, und während der Susponsionsstufe kann ein zv/eiter Initiator zuroführt werden. Es ist jedoch auch möglich, während der Vorpolyrnerisationsstufe zwei Initiatoren zuzuführen, wie z.B. einen bei niedriger Temperatur wirkenden Initiator für die Vorpolymerisation und einen bei hoher Temperatur wirkenden Initiator für die anschließende Suspensionsstufe· Als Initiator, der während der Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, eignet oich, ein

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orrranirches Peroxyd, wie Dibenzoylperoxyd, Dicaproylperoxyd, Dilauroylperoxyd, t~Butylporbenzoat, Di-t-butylperoxyd und Linchunßen derselben. Der Suspensionspolymerisationsinitiator wird /rewöhnlich verwendet, um die Gesamtzeit der Folyraerieation abzukürzen. Die verwendeten Mengen an Initiator für die Suepeneionestufe hängen von dem Gewicht der gesamten Reaktionsmiechung der Vorpolyneriaation ab. Sie liefen innerhalb τοπ etwa 0,05 bie 0,3 Gew.-ji, wenn ein spezielles Peroxyd allein verwendet wird, und zwischen etwa 0,05 und 0,4 Gew.-# je Initiator, wenn eine Korabination an Peroxy den fUr die Polymerisationsstufen verwendet wird. Die bevorzugten KatalyBatormenßen liegen bei etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-# bei einem läinzelkatalysator und etwa 0,075 bis 0,15 Gew.-;< pro Katalysator für ,jede Komponente einer Kombination. Das Vorpolymorisat _f wird in einem wässrigen Medium, das einen Suepensionentabilisator enthält, suspendiert,und die Polymerisation in einem vorbestinmten Zeit-Temperatür-Zyklus fortgesetzt, bis das restliche Monomere

praktisoh

im Vorpolymeriaat XU(Ii völlig su Körnchen gleicher Größe polymerisiert ist.

Zu geeigneten Suspenaionsstabilisatoren gehören Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcelluloae, sulfonierte Polyatyrole,. Poly^lykoläther und dergl. Als Suspensionsstabilisator wird ein waseerlöslichee, nicht ionisches Kolloid mit hoher Viskosität in einer wässrigen lösung (z.B. Hydroxyäthylcellulose) bevorzugt. Aufgrund der Verwendung dieses Stabilisators tritt keine Aftßloneriaation der Polynerisatkörnchen auf, die Körnchen schließen nur niniwale VTa₁Saernennen ein,und ihre Größe variiert nur innerhalU oineo kleinen Bereiches. Geeignet ist eine Hydroxyäthylcellulose, die in einer 1 ;?Sicen wässrigen Lösung bei 25⁰C eine Viskosität von 750 bin 10 000 cPb (Brookfield-Viskositfttenmesser) beaitzt.

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Koch mehr wird jedoch ein VisVositUtebereich in· einer 1 #i.: Lösung von 1 500 bis 3 500 cPs (Brookfield-ViakositUtennesner) bei 25⁰C bevorzugt. Die bevorzugt verwendete Hydroxytithylcellulose ist im Handel erhältlich und hinsichtlich der Eigenschaften in der Zeitschrift "Canadian Journal of Chemistry¹¹, 35, 677 (1957) und in der Zeitschrift "Journal American Chemical Society", < 73, 3954 (!95O) beschrieben.

Bei der Herstellung der wässrigen Suspension wird die Hydroxyfcthylcellulose langsam in das Wasser gesiebt und zwecks Vermeidung- von Klumpenbildung schnell gerührt· Gegebenenfalls kann auch ein oberflächenaktives Kittel, wie Natriumdodecylbenzoleulfonat, dem Wasser der Suspension in Mengen von etwa 0,001 bis 0,01 Ji, bezogen auf ₍ das Gewicht des Wassers, zugegeben werden· Die Ilenge an verwendeter Hydroxyäthylcellulose betragt etwa 0,025 bis 1,5 Gew.-^, vorzuirewe is β etwa 0,075 bis 1,0 Gew.-jC, bezogen auf das Wasser. Derch Verwendung von Stickstoff wird aufgelöster oder in der Atnosphäre direkt Über der Suspension befindlicher Sauerstoff ersetzt·

Bas Vorpolymerisat wird der Suspension vorzugsweise in der Nähe der il thrblätter zugegeben, damit die Bildung und Dispersion der Polymerisatkörnchen leichter von statten geht. Das Vorpolyiaerisat wird in einer solchen Menge zugegeben, daß das Verhältnis von Vorpolymerisat zu Wasser etwa 1:2 bis 5:4 beträgt, wobei die besten Ergebnisse bei einem Verhältnis von 3:4 bis 1:1 erhalten werden.

Die Suspensionstemperatur ist im allgemeinen erhöht, und zwar

beispielsweise von Zimmertemperatur oder einer höheren Tempera-

bis tür, wie z.B. 90oC_t/auf etwa 135OC und kann, unter geeigneten

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Bedingungen, bis auf 15O⁰C erhöht werden· Nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne bildeten eioh in der Suspension nicht agglorierierte, achlagfeste, thermoplastische Polymerinatkörnchen ▼on einheitlicher Größe und Farbe. Bin für die Beendigung der Polymerisation und Suspension des Massenpolymerisatea gut reeircneter Zeit-Teiaperatur-Zyklus beträgt im allgemeinen 4 bia 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 60 bis 145 C. AuRfrece

rsae werden z.H. mit t-Butylperbenaont erreicVt, .wenn die Suspension 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von KK) bis 115⁰O, dp.nn 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 115 bis 125⁰O und schließlich 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 125 bis 145⁰O gehalten wird·

Die im wesentlichen fertig polymerisieren Körnchen, die nach der oben beschriebenen AuefUhrungsfoni hergestellt wurden, werden vom Suspeneionewaeser Mittels einer beliebigen herkömmlichen Methode, wie Absieben, Absetzen oder Zentrifugieren getrennt, und danach werden diese Körnchen gewaschen, getrocknet, stranggepreßt, zu Tabletten verarbeitet und verpaokt.

Bei einer - allerdings nicht so zweckmäßigen - erfindungsgemäßen Ausführungsfor» wird die Massen-Suspensionspolymerisation awar -wie oben angegeben durchgeführt, jedoch wird das Chelierungsmit- «el nicht bis zur Suspenaionspolymeriaationsatufe aupo.^eben· Bei dieser Ausführungaform wird das Vorpolymerisat dem Suspensionssystem zugegeben, wenn die Yorpolymerisatmischung et v/a 10 bis 50 i> an Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des polymeriaierbaren Lonowers, in der Reaktionsaone enthält· Das Vornolyeerisat wird vorzugegeben, wenn die Mischung etwa 15 bis 30 Gew.-jC PoIy-

merinut enthält, Es zeigte sich, daß ein bestimmter Regülierungs-

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;;rad der Schneisflußeitfenschaften erreicht werden kann» v/enn das uhelierurifismittel dem Polymerisationssysten vor der Zugabe des Initiators zu diesem System beigegeben wird.

Bei einer weiteren erfindungsßemäßen Ausfilhrunpsform kann die oben beschriebene laasenvorpolymerisationsstuf· modifiziert v/erden. Dabei wird der R₉aktionszone zusammen mit dem Monomeren ein geeignetes Verdünnungsmittel zugeführt. Die Lösungspolymerisation weist rrep;enuber der Massenpolynerisation sehr viele Vorteile auf. So Bind zum Beispiel die Reaktionstemperaturen, die Wärmeübertragung sowie die Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Lösungspolymerisation 'leichter zu regeln al« bei der Massepolymerisation. Das vervendete spezielle Verdünnungsmittel richtet eich nach dem jeweiligen zu polymorisierenden Monomeren. Ein für dl« obige Aus f^fihrunEs form sehr geeignetes Verdünnungsmittel ist eine alkylaronatische Verbindung mit vorzugsweite einer Alkylgruppe, die sv/ei oder mehr Kohlenstoffatom· enthält, wobei das Verdünnungsmittel bei Raun-

temperatur flüssig ist« Falls ti· zu polynerisierendes Monocteres Styrol verwendet wird, wird ein Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr al· 110⁰O, vorzugsweise iwisohen etwa 130 und ⁰G bevorzugt, was bedeutet, daß z.B. Diäthylbenzol, Methyläthylbenzol mit Äthylbenzol besonders bevorzugt werden. Die Lenge des in der Lösungspolymerisationsstufe verwendeten Verdünnungsmittels kann im Bereich von etwa 3 bis 30 Jt, bezogen auf das Gewicht der !.lischung in der lleaktionszone, betragen. Im Falle von Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an Kautschuk, d.h. bei Polymerisaten mit mittlerer Schlagfestigkeit, werden vorzugsweise nicht w·- nißer als 5 /t, und im Falle von Zusammensetzungen mit hohen Gehalt an Kautschuk, d.h. bei sehr schlagfesten ABS-Polymerisaten, werden nicht mehr als etwa 25 Gew.-Ji an Verdünnungsmittel ver-

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wendet. Wenn mehr al· etwa 30 Gew.-56 Verdünnungsmittel verwende* werden, tritt bei de» Verfahren nur noch eine geringfügige xv* Bättliche Verbeeaerung auf· Höhere Konsentrationen an Verdünnungsmittel (ale etwa 30 Jl) können jedoch verwendet werden, wobei aber die lapaeität der Verarbeitungseinriohtung einen Faktor darstellt, der bei Verwendung größerer Mengen an Lösungsmittel berücksichtigt werden muß. Während der Lösungp.polymerieationeetufe wird für die oben beschriebene Ausführungefom gewöhnlich eine Temperatur τοπ etwa 60 bis 180⁰C angewendet. Im ?alle von Reaktionen, die duroh Peroxyd initiiert werden, kommen Temperaturen von mindestens 60⁰C zur Anwendung, und im Falle von thermisch initlerten Reaktionen solche von mindestens 100⁰O.

Bei der Lösungspolymerisation wird »usätelich eine Verdampfung·- stufe durchgeführt, in der das Lösungsmittel aus der Produktmischung entfernt wird· 80 kann die fertige Misohung aus Polymerisat und Verdünnungsmittel beispielsweise einem System eugeführt werden, das aus einem Wärmeaustauscher und einem Verdampfer besteht, in dem die Mischung entweder ansatsweise oder kontinuierlich erwärmt wird. Der Verdampfer wird bei Temperaturen von etwa 200 bis 240⁰C und bei vermindertem Druck von etwa 5 bis 360 mm Hg betrieben. Unter diesen Bedingungen verdampfen das Verdünnungsmittel, die nicht umgesetsten Monomeren und andere flüchtigen Materialien, die für das Endprodukt von Nachteil sein würden. Die Dämpfe werden in einem getrennten System aufgefangen und können anschließend zur weiteren Verwendung abgetrennt werden. Das so behandelte Polymerisat kann dann direkt in ein Pormgehäuse, die Schmelze in eine Strangpresse oder eine andere Vorrichtung »um geeigneten Verformen der Schmelze gepumpt werdin.

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Bine Massen- oder LusungSTorpolymerleatlonsstufe bracht nioht eit einer Suspensionsstufe kombiniert eu werden, un die Poly* nerieation su rervo11ständigen. Die erfindungsgemäeen Torteile lassen sioh erreichen, wenn die Polymerisation in einen reinen Massen-, Löeunge- oder Suepensionspolymerisationsverfahren oder Irgendeiner Kombination dieser Methoden durchgeführt wird· Damit die bestmögliche Regelung der Schmeleflußeigenachaften des Po-

rorsugsweise lymerieatproduktes erzielt wird, wird de« 8ystem/Vor oder während der Zeit, in der das Meroaptankettenregulierungemittel «ugegeben wird, das Ohelierungsmittel zugeführt·

In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften des Polymerisates naoh Standard-ASTM-Ver* fahren oder Modifikationen derselben gemessen· Die Isod-Schlagfestigkeit btw. -Zähigkeit wurde naoh A5TM B-256-56 beetimwt und besaß die Dimension "foot pounds per inch notch"· Dabei wurden¹

die durch Spritegufl hergestellte Proben verwendet»/*us mit Kerben rer·* sehenen Stäben einer Größe von 1,27 om χ 0,32 om χ 6,35 em bestall« den. Der SchmelsfluS wurde naoh ASTM D-1238-62 T bestimmt und la der Maßeinheit "g pro 10 Min."angegeben, wobei eine Belastung vor 5,0 g angewendet wurde. Die erhaltenen Werte sind in den Tabellen als Schmelzindex angegeben. Die Härte wurde nach ASTM D-785-62 auf einem Rookwell-Härtemesser und das prozentuale Reststyro1 (restliches Monomβreβ) durch Oaschromatographie bestimmt. Die Proben wurden nach ASTM D-618-58 konditioniert.

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Beispiel 1

Ein Rundboderireaktionsgefäß aus Glas, welches nit einen Kühler, einem Rührer und Vorrichtungen zum Zufuhren der Reaktionsteilnehnei* während der Vorpolymerieationsreaktion versehen ist, wurde nit Styrol, Acrylnitril, fein gemahlenem, im Monomeren löslichem linearem Polybutadien mit 35 % Cia-1,4-Ieomeren und einer Mooney-Yiakositätszahl von 35 ML^ (100⁰O), Trisnonylpenhylphosphit als Antioxydationsmittel und einem Schmiermittel beschickt· Das Gewicht der sich im Reaktionsgefäß befindlichen Mischung (die nachstehend als Ausgangscharge bezeichnet wird) dient als Grundlage für die übrigen Bestandteile, die während der Vorpolymerieationereaktion zugegeben werden· Die Ausgangecharge wurde gerührt, bis sich der gesamte Kautschuk gelöst hatte, und dann wurden das Chelierungsmittel und das Kettenübertragungsmittel zugegeben. Sie Bestandteile der Mischung wurden dem Rtaktiontgefäfi in den folgen·* den Mengen zugeführt)

BB3TANI)TSILB	GKWICHTSTBILB
Styrol	66,2
Acrylnitril	22.0
Polybutadien	10,0
Trisnonylphenylphosphit	0,25
Mineralöl	1,50
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol	0,05
Chelierungsmittel: H)SA	0,1
t-Dodecylmercaptan	0,1
Wasser	>0,3

Die Temperatur des Reaktionegefäßes wurde von Zimmertemperatur auf 105⁰C bei etwa 2,8 atü erhöht und aufrechterhalten, bis das Reaktionsgefäfl etwa 22 bis 24 Gew.-Ji Feststoffe enthielt. Es wurden zusätzlich 0,15 Teile t-Dodecylmercaptan (bezopen nuf das Gewioht der Ausgangscharge), die in 0,3 Gew.-Teilen Styrol gelöst waren, zupe^eben und die Vorpolymerisation fortgesetzt, b:.; das

U'9 7

BAD ORIGINAL

R₉aktionsßefä0 32 Gew.-^ Peetetoffe enthielt. Der Inhalt wurde auf Ziriraertemperatür abgekühlt, und 100 Gew.-Teile dee Yorpol*> meriaatee wurden einem ähnlichen Reaktionsgefäfl zugeführt, dae die gleiche Gewichtsmenge an Y/asser, 0,5 Teile Hydroxyäthyloellulose (besogen auf daa Gesamtgewicht dee Yorpolymerieatea) eit einer Viskosität von etwa 1 500 bis 2 500 cPs (Irookfield-Yiekositätenmeaser) in einer 1 jfigen Lösung bei 25⁰C, 0,15 Gew.-Teile t-Butylperbenzoat und 0,05 Gew.-Teile Di-t-butylperoxyd enthielt. Die Polymerisation wurde unter Anwendung dea folgendes Zeit-Temperatur-Zyklusses durchgeführt»

5	105
1	115
3	130

lach Beendigung der Polyverieation wurde die Mischung abgekühlt, das Reaktionagefäfl geöffnet und der Inhalt entfernt. Sie erhaltenen ABS-Polymerieatkörnchen wurden Bit Waeeer gewaaohen «ad i» eine« Vakuumofen bei 65⁰O getrocknet. Daa ABS-Produkt Waaf.die folgenden physikalischen ligenaohafteni

Isod-Sohlagfeatigkeit 1,9 Scnnelslndex bei 23O⁰O 10,5 Rockwell-Härte, R-Skala 108

^ Reststyrol 0,26

YergleiohsTersuoh 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedooh die 0,1 Gew.-Teile 2DTA dem Reaktionsgefäfl nicht eugegeben wurden. Dae erhaltene ABS-Polymerisat besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften!

BAD ORIGINAL Xzod-Sohlagfestigkeii; 3,6 Schaelzindex bsi 23O⁰C 2,1 Rockwell-Härte, R-Skala 105 Jt Restetyrol 0,57 Beispiel 2

Bas Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,075 Gew.-Teile anstelle ▼on 0,1 Gew.-Teilen an SDTA dem Reaktionsgefäfl zugegeben wurden, und der folgende Suspensionszyklus angewendet wurdet

STUNDBy ^C

3 105

1 115

1 125

1 1/2 H5

Bas erhaltene ABS-Polynerisat beeafl die folgenden physikalischen Eigenschaften!

Isod-Schlagfestigkeit 1,9 Schaelslndex bei 230°0 10,7 Rockwell-Härte, R-Skala 107

Beispiel 3

Bas Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die 0,05 Gew.-Teil· 2,6-Di-t-butyl-4-methyl -phenol und die 0,1 Gew.-Teile BDTA nicht zugegeben wurden. Anstelle dieser Bestandteile wurden 0,075 Gew.-Teile EDTA-Na₅ zugegeben, die in 0,33 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst waren. Weiterhin wurde auch der Temperaturzyklus während der 3uapensionestufe wie folgt verändert!

Stunden ^C

1 115 109887/U97

1 125

VT/2·" · H5

" ' BAD ORiGfNAL

Das erhaltene ABS-Polymerieat besaß die folgenden phyeikalieoher ligensohaftent

Izod-Sohlagfestigkeit 1,8 Schmelzindex bei 230 C 10,8 1» Reetatyrol 0,22

Sie erhaltenen ABS-Polymerieatkörnchen wiesen eine bessere Farbe auf, waren gleichmäßiger und von geringerer O_röße ale jene aus den Beispielen 1 und 2. Es wird angenommen, daß die Farbe acrylnitrilhaltiger Produkte im alkalischen Medium beständiger ist. Daher könnten die besseren Eigenschaften des Produktes -von Beispiel 3 gegenüber den Produkten von Beispiel 1 und 2 auf der Tatsache beruhen, daS das Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraeseigsäure in Lösung alkalisch ist, wogegen die Äthylendiamintetraessigsäure sauer ist. Es wurde festgestellt, daß die Produkte aus; Beispiel 1 bis 3 einen Schmelssindex von mehr als 10 besaßen, wogegen die Produkte aus Yergleichsversuch 1 und 3 ( aiehe unten), die unter identischen Verfahrenebedl«ingen doch ohne das Ohelierungemittel hergestellt waren, einen SchmelEindex von nur etwa 2 besafien.

Yerflleichsversuch 3

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die 0,075 Teile EDTA-Na^ in Wasser den ReaktionegefäB nicht zugegeben wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen ABS-Polynerisates waren wie folgt:

Psod-Schlagfeatigkeit 4,4 Schmelzindex bei 23O⁰C 2,0

10,9887/1497

BAD ORIGINAL

Bei β ίο i t 1

Die Vorpolymerisationsatufe nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Gew.-Teile Zitronensäure anstelle von 0,075 Gew.-Teilen EDTA verwendet wurden. Ss wurde während der Su spenaioneetufe der gleiche Zyklus wie in Beispiel 2 angewendet, Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen ABS-Polymerisates waren wie folgt:

Izod-Schlagfestigkeit 1,8 Schnelsindex bei 230<>0 9,4

Beispiel .5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedooh 0,2 Gew.-Teile Zitro- ₍ nensäure anstelle von 0,075 Gew.-Teilen SDTA verwendet wurden· Die Schaeliindioes bei 230⁰O betrugen bei awei ABS-Proben 9,4 und 9,8.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,2 Teile Weinsäure ' anstelle von 0,075 Gew.-Teilen SDTA während der Yorpolymerisationestufe und 0,1 Teile t-Butylperbexoat anstelle von 0,15 Gew,-Teilen während der Suspensionestufe zugegeben wurden· Das erhaltene ABS-Polymerisat besa0 die folgenden physikalischen Eigenschaften :

Izod-Schlagfeatißkeit 1,4 Schmelzindex bei 23O⁰C 11,2 Rockwell-Härte, R-Skala 109

109887/U97

BAD ORIGINAL

Der Verpleichsvereuch 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,075 Gew. Teile 3DTA während der Suspeneionsstufe zugegeben wurden. D«s erhaltene ABS-Polyraeriaat beaaß folgende physikalischen Uirenechafteni

Izod-Sciilagfeotigkeit 2,0

iJchinelsindex bei 230⁰O 9,4

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch· anstelle von 3DTA 0,075 Gew.-Teile EDTA-Na, während der Suspeneionsstufe zugepeben wurden. Die physlkalisohen Eigenschaften des erhaltenen ABS-Folymerisates waren wie folgt:

Iaod-Schlagfeetigkeit 1,8 Schnelaindex bei 230⁰C 9,0

ähnlich wie bein Produkt von Beispiel 2 war die Parbe dieses Produktes auch besser als jene der Produkte, die bei Verwendung saurer Chelierungsmittel erhalten wurden. Wie es die obigen Beispiele zeigen, lagen die Schmelzindices der erhaltenen Produkte alle Über 9, gegenüber etwa 2 bei den Produkten der Vergleicheversuche.

Beispiel 9

Ea wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 ein kautschukmodifiziertes Polystyrol hergestellt, wobei jedoch den Reaktions^efäß kein Acrylnitril zugeführt wurde. Das ReaktlonsgefäS wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Mengen beschickt!

1O9887/U07

···** ■·' · BAD OR/GINAL

1T70229

33STANDTBIIg

Styrol 88,8

Polybutadien 10,0 Trisnonylphenylphosphit 0,2

Mineralöl 1|0

BDTA-Na· 0,075

Wasser * 0,33

t-Dodecylmeroaptan 0,06

Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde τοη Zimmertemperatur auf etwa 115⁰C erhöht und aufrechterhalten, bis das Reaktionsgefaß 24 i» an Gesamtfestatoffen enthielt· Danach wurden zusätzlich 0,1 Gew.-Teile t-Dodecylineroaptan, die in Styrol gelöst waren, zugegeben, und die Vorpolymerisation fortgesetzt, bis das Reaktionegef-äß 35 Gew.-^ an Gesamtfeststoffen enthielt. Der Inhalt des Reaktionegefäßee wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einer gleichen Gewichtemenge an Wasser, das 0,312 Gevr.-Teile Hydroxyäthyloellulose und 0,13 Gew.-T_eile t-Butylperbenzoat enthielt, suspendiert. Der Zeit-Temperatur-Zyklus betrug bei dieser Stufe 6 Stunden bei 115⁰C und 2 Stunden bei 135⁰C. Das erhaltene kautechukmodifisitrte Polystyrol besaß die folgenden physikalischen Ügenschaftent

Isod-Schlaefestigkeit 1,7 Schmelaindex bei ?90°C 3,4 i» Rest styrol 0,16

YergleichBYersuch 9

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch dem Reaktionsgefäß kein 5DTA-Na. zugeführt wurde. Das erhaltene kautschukmodifizierte Polyetyrtolpolymerisat besaß folgende Eigenschaften*

Izod-Schlagfeatißkeit 2,7 Schmelzindex bei 190⁰C 1,0 J* Reststyrol 0,35

109887/1497

BAD ORIGINAL

B e i β ρ IeI 10

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit Versuch 10, wie wirksam die Regelung des gesamten Schnelzflußelgenschaftenbereiches der erfindungegemäfl hergestellten ABS-Polymerisate ist. Bei den Beispielen 10, 11 und 12 wurde folgendes Verfahren angewendet:

Gemahlener Polybutadienkautechuk der gleichen Art, wie sie bei den obigen Beispielen verwendet wurde, wurde in einer lionomerlösung, welche Acrylnitril und Styrol in Verhältnis von 1;3, ΪΓΐβ-nonylphenylphosphit, weißes Mineralöl und 2_t6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthielt, bei etwa 49 bis 65⁰O unter RUhren in einem Gefäß gelöst. Diese Auegangscharge wurde zu einem Vorpolyneridat zugegeben, und das Ohelierungsmittel, Wasser sowie Mercaptane beigemischt. Die Temperatur der Mischung im Vorpolynerisationsgeföß wurde auf etwa 105⁰O erhöht und aufreoh»rhalt«n, bis das Vorpolymerisat etwa 22 bis 24 <*#*.-}( Gesamtfeststoffβ enthielt, und Mercaptane wurden zum «weiten Mal· zugefügt. Dl« Vorpolyeerisation wurde fortgesetzt, bis das Vorpolymerisat zwischen 26 und 34 Gew.-i» Gesamtfeststoffe enthielt. Die Vorpolyeerieationsmiechung wurde einem Suspenslonsreaktionsgefäe, welches da« gleiche Suepensionssystera enthielt, wie es in den obigen Beispielen verwendet wurde, zugegeben. Die Mischung wurde bei einem der folgenden Zeit-Temperatur-Zyklen polymerisiertt

109887/U97

'" "*"■··' ' BAD ORIGINAL

Zyklus 1

Zyklus 2

Zyklus 3

Zyklus 4

Zyklus 5

Zyklus 6

Zyklus 7

- 25 -

STUITDEH

5 2 1 0,5

5 2 1 3

4 1 1

6 2

1 3

4 1

4 2 2

1 2

100 105 115 130 145

100 105 115 130

105 115 130

100 105 115 130

105 115 130

Es dauerte in jedem ?alle eine halbe Stunde» bis die Temperatur von einem auf den anderen Bereich erhöbt wurde·

In den folgenden Tabellen I, II, III und IV sind die während der Vorpolymerieationsetufe zugegebenen Mengen (jeweils in Gew.-Teilen bezogen auf 100 Teile der Auegangscharge) zu dem Vorpolymerisat und die während der Suspensionsstufe zugegebenen Mengen (in Gew,-Teilen bezogen auf 100 Teile des dem Suspenaionsreaktionenefäö zureführten Vorpulymerisates) angegeben.

109887/U97

./eitere Einzelheiten der Polymerisation einschließlich der verwendeten Zusammensetzungen und der physikalischen Sirenschaften der erhaltenen ABS-Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

109887/1497

BAD ORIGINAL

Tab eile

109887/1497

Beisüiel ₁₀

7ORrOLYICHISATIOITSSTUPB

Styrol	63	•	0,075
Acrylnitril	22,2	o,3
Polybutadien	12,0
Trisnonylphenylphoephit	0,25
!liner alöl	2,5
2,6-Di-t-butyl-4-nethylpnenol	0,05
Chelierungamitttlt
EDTA
zuce führte a T7aaaer

Srate Zugäbet t-Dodecy!mercaptan Zweite Zugäbet t-Dodeoylneroaptajj n-Dodecylcereaptan

GeeaErU-featetofft bei» übergang la Jt

STTSPSIfS IQlTSSTOgB

Initiators

t-Butylperbensoat

Bi-t-butylperoxyd

Zyjxlua

> ".7a β β er

^a Hydroxy&tliylcelXulo·· ο

S BIf?lü:3CHArai

r 2·^- SeV.larf«etlgkeit Sfh*tlaiß<iex bei 250⁰ KitV»-*21*:^:#it·, 2*Sk«

0,1

30-32

ο,·Τ5 0,025	• 0,15 0,025
3	3
100* 118 0,77	100 118 0,77

9,9 7,6

■ S'" ·· ιοί'⁹

*) ri-ehr als etwa 0,3 Gew.-Teile Wasser liegen im Vorpolynerieat vor

66,2 22,0 10,0 0,25 1,5 0,05	64,4 21,6 12,0 0,25 o!o5
0,075 0,3	0,075 ♦keines
0,07	0,05, *
0,18 0,02 3-32	o!o75" 32 - 34

0,15	0	,15
0,025	0	,05
3 -	4
100	100
118	118
0,77	0	,83^5
		O
		N)
		NJ
5,1	1	,8 CO
0,2	12	,5
105	86	,9

Verflleichevereuch 10

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Chelferunnsmittel und kein Wasser im Vorpolymerisat vorlagen.

Die folgende Tabelle II gibt die Zusammensetzung^ die Verfahrens« bedingungen sowie die physikalischen EißenschaftenÄer erhaltenen ABS-Polymerisate für jeden Ansatz des Vergleichsversuchee 10 an.

109887/U97

BAD ORiGJNAL Tabelle

II

109887/U97

Vercleichsversuch 10

7ORgQLYt:.¹.:-* ISA? IOITSSTUPS

Styrol

Acrylnitril Polybutadien TrisnonylphenylT)hosphit Mineralöl

2 _f 6-Di-t-butyl-4-nethylphenol

Chilierungsmittelt SDTA

zu^eführtes Wasser Srste Zugabe: t-^odecy!mercaptan Zweit· Zugabe: t-I^odecylnercnp-tan n-Itodecy!mercaptan

Gesamt-r-Feststoffe beim Übergang in Jt

SUSBSHS I0ITSSTUP8

Initiator:

t-Butylperbenzoat Di-t-butylperoxyd

Zyklus Torpolyiatrisat

v.'aaser

Hydroxyftthylcellulose

PHYSIKALISCHE 5IGSÜSCHAFTSIT

Izod-Schlagfestigkeit Schmelzindex bei 250⁰C Rockwell-Härte, R-Skala

66,2 22,0 10,0 0,25 1,5 0,05

kein kein .

0,1 0,15

•30-32

0,15 0,05

100
118
0,83

5,7 0,84 104,4

66,1

22,0

10,0

0,25

1,5

kein kein

0,1

' 0,15 0,1

32

0,12 0,05

100
118
0,885

5,3

0,41
106,6

66,1

22,0

10,0

0,25

1,5

kein
kein

0,1

0,15
0,15

34

66,1 22,1 10,0 0,25 1,5 0,05

kein kein

30-32

	O	0,15
	K)	0,05
0,12	K>
0,05	CD	2
		100
I		118
too		0,83
118
0,885
	5,6
	0,85
5,9	100,9
0,38
92,0

Vergleicht man die' Srgebnisse der Tabelle I mit denen der Tabelle II, so wird ersichtlioh, daß bei angemessener Regulierung der Kennen an Mercaptankettenmodifizierungsmittel der 3οϊιπιβ1ζί1μβ dee Produktes erfindungsgenäß innerhalb eines außerordentlich großen Bereiches verändert werden kann. Wie Tabelle I zeigt, schwankt der Schmelzindex der verschiedenen Ansätze zwischen 0,4 und 12,5, wenn die Gesamtmenge an Mercaptan von O₉1 auf 0,325 Gew.-Teile erhöht wurde. In jedem Fall blieb dl« Menge an Ohelierungsmittel und Wasser im wesentlichen konstant· Die Verfahrensbedingungen unterechieden sich nur wenig bei den verschiedenen Ansätzen und führten zu keinem beträchtlichen Unterschied bei der Schmelzflußregulierung. Wie Tabelle II zeigt, betrug der höchste Sohmelzindex der Vergleicht produkte 0,85, obgleich die Gesamtmenge an Mercaptan von 0,25 auf 0,6 Gew.-Teile erhöht wurde. Die Kombination eines Chelierungsmit -tela mit den Mercaptanen in Gegenwart von Wasser ermöglicht e^ne Regelung des Gesamtbereiohes der Schmelzflußeigenschaften des Polymerisates, wobei eine hohe Schlagfestigkeit und Härte aufrechterhalten wird.

, Ist ein außerordentlich schlagfestes ABS-Polymerisat im Bereich niedriger bis mittlerer Schmelzindices erwünscht (z.B. für Strangpreßzwecke), so sollte zusammen mit dem Ohelierungsmittel eine relativ geringe Mercaptankonzentration verwendet werden (siehe Ansätze A und B des Beispiels 10). Wenn jedoch ein durchschnittlich bis stark schlagfesteii ABS-Polymerisat mit hohem Schmelzindexbereich erwünscht ist (z.B· zur Verformung), so sollte zusammen mit dem Ohelierungsmittel eine relativ hohe Meroaρtankonzentration verwendet werden (siehe Ansätze 0 und D dta Bei-

Beispiel 11

Im Vergleich rait Versuch 11 zeigt dieses Beispiel, welchen Einfluß die Gegenwart von Wasser beim erfindungsgemäßen Verfahren ausübt. Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren· Die Zusammensetzung fren, Verfahrenebedingungen und Schmelzindices der erhaltenen ABS-Polymerisate sind für jeden Ansatz des Beispiels 11 in Tabelle III angegeben.

V e r p, 1 e i ο h s ν e r s u c h 11 M

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die Vassermen^e von 0 bis 0,15 Gew.-Teilen verändert wurde. Die folgende Tabelle

III seir-t die Bedingungen und Ergebnisse·

109887/U97

BAD ORIGlNA-L

Tabelle III

109887/U97	Beispiel 11	E	P	JL.	E	Vergleichsversj	ch 11
7Ci{?0LYl3ai SAT ICI'SSTUPE	66,2	65,3	59,6	66,2	F	G
Styrol	22,0	22,9	25,6	22,0	65,2	59,6
Acrylnitril	10,0	10,0	12,0	10,0	22,9	25,6
Polybutadien .	0,25	0,25	0,25	0,25	10,1	12,0
Trisnonylphenylphosphit	1,5	1,5	2,5	1,5	0,25	*025**
!.lineralul	0,05	0,05	0,05	0,05	1,5	2,5
2,6-Di-t-butyl-4-nethylphenol					0,05	0,05
Chelierungsmittel:	0,1	0,075	0,1	0,1
SDTA	0,3	.0,3	0,3	0,15	0,075	0,1
zügeführtes Wasser					kein	kein
Srete Zugabe:	o,.i	0,1	0,07	0,1
t-^odecylmercaptan					0,1	0,07
Zweite Zugabe:	0,05	0,07	0,18	0,05
t-^odecylnercaptan	-	—	0,1	—	0,07	0,18
n~Dodecy!mercaptan			-	0,1

Gesaat-rPeetstoffe beim Übergang in %

SUSPSHSI0HS3TÜFB

Initiator: t-Butylperbenzoat β Di-t-butylperoacyd

ο Zyklus

§ Yorpolymerieat ο 7aββer

ζHydroxyätaylcellulote

32

30-32

0 0	,15 ,025	0 0	,15 ,05	0 0	,15 ,025
3		3		3
100 118 0	,77	100 118 0	,77	100 118 0	,77

32

Izod-Schlagfeeti^keit

Schjneleindex bei 23O⁰C Hockwell-Hörte, 2$i

1,6

2,6

0,14

32

0,1

30-32

0 0	,15 ,05	0 0	,15 ,05	0 0	O-» VJfIVJl
3		3		3
100 118 0	,77	100 118 0	,77	100 118 0	,77

0,14

O M M Φ

Vergleicht man die in Tabelle III angegebenen Schnei::indices der Ansätze B, P und G von Beispiel 12 mit den Sclmelzindices der VergLeichsversuche, so ergibt sich, daß eine Wassermenge von mehr als 0,15 Gew.-Teilen oder mehr als etwa 0,15 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung im Vorpolymerisationsreaktionsgefäß) mit dem Ohelierungsmittel zusammen vorliegen sollte, damit der gewünschte Grad an Schmelzflußregelung erhalten wird.

Beispiel 12

Ib Vergleich mit Versuch 12 zeigt dieses Beispiel die Wirkung der Konzentration an Chelierungealttel auf den Schmelzfluß sowie auf andere Eigenschaften der ABS-Polymerisate. Es wurde bei diesen Beispiel das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispiel 10 angewendet, wobei jedoch die Menge an EDTA zwischen 0,075 bis 0,2 Gew.-Teilen verändert wurde· Die Tabelle IV gibt die Zusammensetzungen, Verfahrensbedingungen sowie physikalischen Eigenschaften der erhaltenen ABS-Polynerisate an.

Vergleichsve ranch 12

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an EDTA zwischen 0 bis 0,025 Gew.-Teilen verändert wurde, Die folgende Tabelle IV gibt die Bedingungen und Ergebnisse an.

109Ö87/U97

Tabelle

IV

109887^1497

IUH ISAT I0!TSSTU?E

Styrol

Acrylnitril Polybutadien Trianonyluhenylphoephit

llinefalöl

2,6-Di-t-butyl-4-nethylphenol

Chelierungsmittelt SDTA

zugeführtee Wasser

Srate Zugäbet

t-Sodecylmercaptan

Zweite Zugabe:

tOodecylnercaptan n-Dodecylnercaptan

Geeamti-Featatoffe beim Übergang In %

STI3PBH3 IONS STUTl Initiators

t-Butylperbensoat

Di-t-butylperoxyd

Zyklo·

Torpolyaerieat

7aa»er

Hydroxyäthylcelluloee

M' PHY3IKALI3CHB SIG2USCHAPTSH

Schaelsinder bei

keit JiQ⁰

	Beispiel 12	J
H	τ	63,9 22,1 12,0 0,25 2,5 0,05.
63,7 22,4 12,0 0,25 2,5 0,05	66,2 20,9 10,0 0,25 2,5 0,05	0,2 kein ♦
0,075 kein ♦	0,1 Jcein ♦	0,1
0,07	0,1	0,1
0,18	0,1 .

33

34

0,15 0,05	0,15 0,05	0,15 .0,05
7	6	5
100 118 0,77	100 118 0,77	100 118 0,77
6,4 4,4 ' 106	5,9 3,5 103	6,4 3,5 99

R-Skala

• ■

*) sehr «1· etwa 0,3 Gew.-Teile Wasser liefen im Vorpolynerisat vor

Yerftleichsversuch 12

H	I	J
64,6 22,0 12,0 0,25 1,5 0,05	63,0 22,2 12,0 0,25 2,5 0,05 .	63,0. •22,2 12,0 0,25 2,5 0,05
0,025 kein ♦	kein kein ♦	0,025 kein *
0,07	0,1	0,1
0,18	0,1	0,1

0,15
0,05

100
118
0,77

2,2

34.

0,15
0,05

5 .

100
118
0,77

8,9

2,6
98

32

0,15 0,05

5'

100 118

3,4 KJ

2,4 <O

95

Si

Aue Tabelle IV ist ersichtlich, daß EDTA-Konzentrationen von mehr als 0,025 öew.-Teilen oder mehr als etwa 0,025 1· ("bezogen auf das Gesamtgewicht- der Mischung im Vorpolynerisationsgefäß) zugeführt werden müssen, damit die erwünschte Schmelzflußregelung erzielt v/ird. Die Ergebnisse zeigen, daß mindestens etwa 0,075 5* an SDTA erforderlich sind, um die maximale Ausnutzung des llercaptans für die Kettenübertragung au erhalten. V/eiterhin zeigt Tabelle IV, daß HDTA-Konzentrationen von 0,2 f. keine weitere Schraelzflußvergrösaerung bringen als 0,1 1· (vergleiche Ansatz I mit J). Daraus ergibt sich, daß das Chelierungsnittel nicht als Kettenübertragungsmittel wirkt.

B eispiel 13

Im Vergleich mit Versuch 13 zeigt dieses Beispiel, daß die gewünschte Regelung der Schraelzflußeigenschaften des erhaltenen Polymerisates nur dann eintritt, wenn'das Chelierungsmittel mindestens eine freie Säuregruppe pro Molekül enthält. Bei diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Die folgende Tabelle V gibt die Zusammensetzungen, Verfahrensbedingungen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen ABS-Polymerisate an.

Ve r^leichaversuch 13

Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 0,075 Gew.-jC EDTA o,1 Gew.-ji des Calcium-dinatriumsalzes von EDTA verwendet wurden.

109887/U97

BAD ORIGINAL Tabelle

70EP0LYLlI2t IS ATI01TSSTÜFE

Styrol

Acrylnitril

Polybutadien

Trisnonylphenylphosphit I.Iineralöl

2,6-Di-t-butyl-4-nethylphenol

Chelierungsmittel:

2DTA, bzw. Calcium-dinatriumsalz von 3DTA In .System vorliegendes Wasser Erste Zugabe:

t-Bodecylmercaptan Zweite Zugabe:

t-jjodecylraercaptan

GeSamt-rPeatetoffe beim Übergang in ^

SUSPENSIOITSSTUPB

Initiator: t-Butylperbenzoat t-Butylperoxyd

Zyklus

α Vorpolymerisat 7asser

_o Hydroxyätliylcelluloee

O 7ΕΪ 3IKALISCHS SIG31TSCHAPTSH

r iÄOd-Schlagfestigkeit ochmelzindex bei 230⁰C Hockwell-Härte, H-Skala i> B«etetyrol

109887/U97

Beispiel 13

66,2 22,0 10,0

0,25

1,5

0,05

0,075 (EDTA) >0,3

0,1 0,15

32

Verfrleichsversuch

0,15 0,05

8 ·

100 100 0,5

1,9 10,7 107

66,2	•
22,0
10,0
0,25	(SDTA-Na₂Ca)
1,5
0,05
0,1 >0,3
0,1
0,15

32

0,15 0,05

8 ·

100 100 0,5

2,3

ΙΟ-

0,22

CO

*) »iehe Zyklus 8 auf der folgenden Seite

Zyklus 8 STUHDBlT

3 105

1 115

1 125

1 1/2 145

Tabelle Y zeigt, daß die gewünschte Sehmelzindexregelung des ABS-Polymerisates nicht erhalten wurde, wenn anstelle von EDTA nit
mindestens einer freien Säuregruppe pro Molekül (Beispiel 13) ein Chelierungsmittel ohne freie Säuregruppe pro Molekül (Vergleichsvereuch 13) für die genau gleiche Mercaptanzugabe verwendet wurde.

109887/U87

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Polymerisieren einer monomeren, aromatischen Monovinyl-, Vinyl- und/oder Vinylidenverbindung mit einem kautschukarti^en Material in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) mindestens ein polymerlsierbares Monomereβ und kautschukartiges Material pder

(b) eine teilweise polymerisierte liiochung aus mindestens einem Monomeren, kautschukartigem Material und biß zu etwa 50 Gew.-^ an kautschukmodifiziertem Polymerisat

Diit einem CMLierungsmittel, das mindestens eine freie Säuregruppe pro Molekül enthält und einem Hercaptankettenregulierungsmittel in Gegenwart von Wasser in der Reaktionszone in Berührung bringt, und die erhalten· Mischung in der Reaktionszone polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl als Reaktionsteilnehmer (a) oder (b) solche eingesetzt werden, die zusätzlich ein Verdünnungsmittel enthalten.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, doß als Reaktionsteilnehmer (a) oder (b) solche eingesetzt werden, in denen das kautoohuhartige Material in einen wässrigen , System, das einen Suenensioneetabilisator enthält, suspendiert ist.

10I8I7/US7

BAD OBIGlNAt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ghelierungsmittel ein solches verwendet wird, das mindestens eine freie Carbonsäure pro Molekül enthält.

5, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelierunfsmittel Xthylendiaminteiraessigsäure, Methylendisalicylsäure, Salicylsäure, Zitronensäure, Weinsäure, As-

. corbinsäure, Phosphorsäure und/oder deren Teilsalze verwendet werden.

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer (a) oder (b) mit mindestens 0,025 Gew.-# Chelierungsraittel, bezogen auf dae Gesamtgewicht der Mischung in der Reaktionszone, in Berührung gebracht werden.

7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß als polymerisierbaree Monomeres Styrol oder Acrylnitril verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nls kautschukartigee Material Homopolyraerieate von Butadien und Isopren, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol und/ oder Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril verwendet werden.

Q. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bie 8, dadurch gekennzeichnet, daß ftine Lösung des in der aromatischen Iionovinylverbindung aufgelösten kautschukartigen Materials mit einem organischen Chelierungsmittel mit mindestens einer freien Carbonaäuregruppe pro Molekül und mit einem lleroaptankettenre-

BAD OftlGlNÄL

sulierungemittel in Gegenwart von mindestens etwa 0,3 Gew.-^ .asser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in der Reaktionszone in Berührung gebracht, und die erhaltene l.'ischung in der Reaktioneaone mindestens teilweise polymerisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des in der aromatischen llonovinylverbindung aufgelösten kautschukartigen Materials in einer

W Vorpolyraeriaationszone mit einem Mercaptankettenregulierungsiaittel bis zu 10 bis 50 i» vorpolymerisiert', dae erhaltene Vorpolyr.erinat in einer Suspensionszone in einem wässrigen, einen Susriensionostabilisator enthaltenden System suspendiert, die erhaltene Mischung in der Suspensionszone mit einem organischen Chelierungsmittel, das mindestens eine freie Carbonsäuregruppe pro Molekül enthält, in Berührung gebracht, und die·Mischung danach praktisch völlig polymerisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Acrylnitril in Mengen tola zu etwa 40 Gew.-jC eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiges Material lineares Polybutadien verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 50 Gew.-# der aromatischen Lionoviny !verbindung poly-

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ÖAD OBIGJNAl.

merisiert werden, und die erhaltene, teilweine polyneriaierte Mischung in einem wäosrigen, einen Sunnemiionsaba« bili8ator enthaltenden System suspendiert und amichlieosend praktisch völlig polymerisiert wird.

H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ale Mercüptftnkettenrenulierungemifctel t-Doducyl.narcn.ptan verwendet wird.

Der Patentanwalt:

14.97

BAD ORIGINAL