DE1769929A1

DE1769929A1 - Feuerfeste Kunstharz-Zubereitungen

Info

Publication number: DE1769929A1
Application number: DE19681769929
Authority: DE
Inventors: Brown Joseph Patrick; Foster William Rees
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1967-08-08
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DE1769929C3; DE1769929B2; FR1575425A; GB1186109A; US3639305A

Description

PATENTANWÄLTE MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE

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Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MPnchen 2, HHblestroBe 20 · Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen

Datum

2 0, Aug. 1970

P 17 69 929.5-43 Anwaltsakte 17 529

Monsanto Chemicals Ltd., London SW 1 /England

"Feuerfeste Kunstharz-Zubereitungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste Kunstharz-Zubereitungen sowie bestimmte chemische Verbindungen, die feuerhemmende Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin bestimmte verschäumbare Kunstharze, die nach dem Verschäumen feuerhemmende X^Jrodukte ergeben.

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Viele Kunstharze, im besonderen Kohlenwasserstoffharze wie Polyäthylen und Polystyrol, zeigen die Neigung, an der Luft zu brennen, was auch für den Fall gilt, daß die Harze in expandierter Form verwendet werden, wie beispielsweise bei verschäumtem Polystyrol. Um einem Harz feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen, wurde vorgeschlagen, diese Neigung durch Zugabe eine· feuerhemmenden Mittels, beispielsweise durch Zugabe bestimmter Verbindungen, die ein Halogen enthalten, zu verringern. Dieser Vorschlag führte deshalb nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, weil gefunden wurde, daß viele Verbindungen, die sonst gute Feuerhemmungsmittel sind, eine nachteilige Wirkung auf die Mechanischen Eigenschaften des Harzes aufweisen. Es hat sieh beispielsweise als schwierig herausgestellt, ein zufriedenstellendes feuerhemmendes, geschäumtes Polystyrol, das ein Halogen enthaltendes, feuerhemmendes Mittel enthält, herzustellen, weil die mechanischen Eigenschaftes des Polystyrol so nachteilig beeinflußt werden, daß eine Neigung des geschäumten Polystyrol eintritt, sich zu verformen bzw. sich zu verwerfen oder als Schaum zusammenzubrechen.

Es wurden nunmehr feuerhemmende Kunstharzmaterialien gefunden, die ein synthetisches Harz und al· feuerhemmendes Mittel ein« aromatische Säure, in welcher ein aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Alkenyloxygruppe substituiert ist, oder ein Derivat einer solchen Säure, enthalten. Zwei bevorzugte Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer feuerhemmender Mittel sind 4-Allyloxy-3,4-dibrom-benzoeaäure und ihr Athylester.

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Das feuerhemmende Harzmaterial kann ein verschäumtes Harzmaterial, beispielsweise ein verschäumtes Polystyrol sein, und die Erfindung beinhaltet ebenso sowohl ein verschäumbares synthetisches Harzmaterial, das ein feuerhemmendes erfindungsgemäßes Mittel enthält, als auch ein Verfahren zum Verschäumen des verschäumbaren Materials unter Bildung eines feuerhemmenden Harzmaterials.

Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des feuerhemmenden synthetischen Harzmaterials, wobei ein besonders bevorzugtes Verfahren das physikalische Mischen eines synthetischen Harzes mit einem feuerhemmenden Mittel umfaßt.

Die Erfindung umfaßt weiterhin eine aromatische Säure, in welcher ein aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Alkenyloxygruppe substituiert ist bzw. ein Derivat einer solchen Säure und ihre Verwendung als feuerhemmendes Mittel«

Einen Teil der Erfindung bildet weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei man ein Alkenylhalogenid mit einer aromatischen Hydrozysäure, in der ein aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert iet, oder mit einem Derivat einer solchen Säure zur Umsetzung bringt.

Das Harz kann irgendein synthetisches Harz sein, das vorteilhafterweise bereits ein gewisses Maß an Feuerhemmung aufweist, und gewöhnlich ein Polymerisat oder Copolymerisat eines äthylenisch ungesättigten Monomere, besonders eines Kohlenwasserstoffmonomers, beispielsweise τοπ Äthylen, Propylen, Butyl en oder ein Styrol, wie

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beispielsweise Styrol selbst oder 'X-MethyIstyrol ist. Andere geeignete Monomeren sind Acrylate wie Methylmethacrylat and Vinylester wie Vinylacetat. Weitere Harze, die verwendet werden, können beinhalten Copolymerisate von irgendeinem der oben angegebenen Monomeren, beispielsweise mit einem kleineren Anteil (wie 10 oder 20 Gew.Jt) eines Monomers wie Acrylnitril, Butadien oder Isopren wie auch Gemisch von zwei oder mehr der Polymerisate oder Copolymerisate. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders anwendbar bei Polystyrolharzen einschließlich Polystyrol selbst oder einem zäh gemachten Polystyrol von solcher Art, das einen geringen Anteil eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks enthält. Das synthetische Harz kann ein Treibmittel, beispielsweise ein chemisches Treibmittel oder ein flüchtige Flüssigkeit enthalten, und die das feuerhemmende Mittel enthaltende Zubereitung kann dann verwendet werden zur Herstellung eines verschäumten, flammfesten Harzes.

Ist das Feuerhemmungemittel eine Säure, so kann diese einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die beispielsweise mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Methoxy oder Äthoxy) wie auch mit sauren Alkenyloxy- und Halogengruppen substituiert sein kann bzw. können. Die Säuregruppe ist vorzugsweise carboxylisch, obgleich sie beispielsweise ebenso eine SuIfonsäuregruppe sein kann. Vorzugsweise ist nur eine Säuregruppe vorhanden, obgleich zwei oder mehr Gruppen vorhanden sein können. Vorzugsweise stehen das Halogenatom und die Alkenyloxygruppe in ortho- oder para-Stellung zueinander. Eine ortho-Stellung ist im allgemeinen der para-Stellung vorzuziehen.

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Zwei oder mehr Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise in dem Molekül vorhanden, und vorzugsweise sind zwei oder mehr Halogenatome als Subetituenten in dem gleichen aromatischen Ring wie die Alkenylozygruppe vorhanden. Vorzugsweise steht die Alkenyloxygruppe in ortho- oder para-Stellung zu den zwei oder mehr Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können. Im allgemeinen kann das Halogen beispielsweise Chlor oder Brom sein, obgleich Brom normalerweise das bevorzugte Halogen ist, weil es unter Berücksichtigung seines Gewichts ein wirksameres feuerhemmendes Mittel als Chlor ist. Vorzugsweise sind zwei oder mehr Alkenyloxy- ( gruppen als Substituenten in dem aromatischen Hing vorhanden, und in solchen Fällen können sie gleich oder verschieden sein. Eine Alkenyloxygruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 5 und gewöhnlich 3 oder 4 Kohlenstoffatome, und die doppelte Bindung ist vorzugsweise in der 2,3-Stellung im Verhältnis zu dem Sauerstoffatom. Allyloxy-, Methallyloxy- und Crotyloxygruppen werden bevorzugt.

Als Beispiele der neuen erfindungsgemäßen Säuren können er- ^

wähnt werden: 2-Allyloxy-3-brombenzoesäure, 2-Allyloxy-3,5-dibrombenzoeaäure, 4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoeiäure, 2,6-Diallyloxy-3,5-dibrombenzoesäure, 4-Crotyloxy-3,5-dibroB-6-methoxybenzoesäure, 3-Allyloxy-4,7-dibromnaphth-2-oeeäure und 3-Allyloxy-4,6-dibromphthalsäure.

Wenn das feuerhemmende Mittel ein Derivat der Säure ist, ist dieses ein funktionelles Derivat der Säuregruppe. Ea kann ein

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-β -

Derivat von irgendeiner der oben beschriebenen Säuren sein« Das Derivat kann beispielsweise ein Ester sein, besonders ein niederer Alkyleeter wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Btttylester, ein Salz, besonders beispielsweise ein Alkalimetallsalz wie ein Natrium- oder Kaliumsais, ein Säurehaiogenid oder ein Säureanhydrid. Besonders bevorzugte aromatische Säurederivate sind die niederen Alkylester,

Als Beispiele erfindungsgemäfler aromatischer Säurederivate können erwähnt werden: Äthyl-2-allyloxy-3,5-dibrombenzoat, Äthyl-4-allyloiy-3,5-dibrombenzoat und Natrium-2-allyloxy-3,5-brombenzoat.

Die Menge des verwendeten feuerhemmenden Mittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich beispielsweise der Natur des Halogens, die es enthält, dem Grad der Feuerhemmung, die dem synthetischen Harz verliehen werden soll und dem besonderen Verfahren, durch welches es mit dem Harz gemischt oder in da« Ears eingegeben werden soll· Im allgemeinen wird es vorgelegen, daB das synthetische Harsmaterial !wischen 0,1 und 7, besonder· zwischen 0,2 und 5 % wie 0,3 bis 3 Gew. Jf feuerhemmende· Mittel enthält. Sehr oft können von 0,1 oder 0,25 bis 1,0 oder 1,5, besonders ungefähr 0,5 Jt fcuerhemmendea Mittel, bezogen auf das Gewicht des Harzmaterial·, ausgezeichnete Feuerhemmung·eigenschaften verleihen.

Die erfindungsgemäßen Feuerhemmungsmittel sind besonders brauchbar zur Verleihung von Feuerhemmungaeigenschaften bei veraehäumten Harzmaterialien, die beispielsweise aus einem erfindungsge-

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mäflen verschäumbaren Harzmaterial hergestellt werden können. Ein verschäujnbares Harzmaterial enthält einen kleineren Anteil Treibmittel, das im allgemeinen eine Substanz ist, die sich beim Erhitzen verflüchtigt, wie eine Flüssigkeit mit niederem Siedepunkt, oder ein chemisches Treibmittel. In vielen Fällen hat ein flüchtiges Mittel die Form eines Dampfes bei atmosphärischem Druck und gewöhnlichen Temperaturen wie bei 20 C, jedoch ist eine flüchtige Flüssigkeit, die normalerweise das Polymerisat aufquillt, aber nicht löst, vorzuziehen. Beispiele verwendbarer, flüchtiger Substanzen beinhalten niedere aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, wie ein Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan i

oder Cyclohexan, niedere Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Trichlormethan oder 1,2-Dichlortetrafluoräthan und Gemische dieser Substanzen. Die niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, besonders die Fentane, werden bevorzugt und in der Praxis kann eine Petrolfraktion, die vorherrschend aus Pentanen besteht, in brauchbarer Weise verwendet werden. Das Treibmittel kann ebenso ein chemisches Treibmittel sein, das beispielsweise ein Bicarbonat, wie beispielsweise Natriumbicarbonat oder

Ammoniumbicarbonat, oder eine organische Stickstoffverbindung g

sein kann, die beim Erhitzen Stickstoff ergibt, wie beispielsweise Dinitrosopentamethylendiamin oder Bariumazodicarboxylat. Von 2 bis 15, besonders von 3 bis 10 Gew.Jt, bezqgen auf das Gewicht des verschäumbaren Materials, ist oftmals ein geeignetes Treibmittelverhältnis und beispielsweise führt die Verwendung von ungefähr 6 Gew.jt einer Pentanfraktion zusanmen mit Polystyrol zu ausgezeichneten Ergebnissen.

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Daa feuerhemmende Mittel kann dem synthetischen Harz in irgendeiner geeigneten Weise zugegeben werden, beispielsweise durch Mischen in einer Mühle bzw. einem Mischer oder einer Strangpresse, oder durch Aufbringen des feuerhemmenden Mittels auf die Oberfläche eines geformten Harzgegenstandes. Ein Verfahren, das oftmals praktische Vorteile liefert, besteht darin, die Harzteilchen, insbesondere verschäumbare Teilchen, mit einer dünnen Oberflächenschicht zu beschichten, wobei diese das feuerhemmende Mittel enthält. Dies kann erreicht werden, wenn man das feuerhemmende Mittel in Pulverform oder zusammen mit einem Lösungs mittel oder flüssigem Dispersionsmedium verwendet. In vielen Fällen wird vorzugsweise ein Kleber, beispielsweise ein Öl, wie ein geeignetes Mineralöl, ein Wachs oder ein Ester, besonders ein fester Ester wie Glycerid, beispielsweise ein mono- oder di-Acetat, oder ein Ester einer langkettigen Fettsäure, besonders ein mono-Ester, verwendet. So kann beispielsweise ein Ester einer Laurin-, Stearin-, Palmitin- oder Oleinsäure verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man einen mono-Ester von Sorbitol, besonders beispielsweise das mono-Laurat, ein monoPalm it at, mono-Stearat und tri-Oleat verwendet. Die Sorten von Sorbitanestern, die unter der Handelsbezeichnung Span auf den Markt gebracht werden, können beispielsweise verwendet werden. Wo das feuerhemmende Mittel in einer flüssigen Zusammensetzung wie als Lösung oder Dispersion, (die einen Kleber enthalten kann oder nicht), verwendet wird, kann diese wässrig oder nicht wässrig sein, und sie kann beispielsweise durch Besprühen, Walzen oder Bürsten aufgebracht werden. Darüberhinaus kann, wenn ein Kleber verwendet wird, dieser zuerst aufgebracht werden, bei-

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spielsweise als ziemlich bewegliche Lösung (mit einer Viskosität von beispielsweise weniger als 500 centipoises bei 25 C), in einem Lösungsmittel, und dann kann das feinverteilte Feuerhemmungsmittel verstäubt werden, beispielsweise unter nachfolgendem Trommeln der Bestandteile in einer (Trommel)Walze. Geeignete Lösungsmittel beinhalten Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol und, wo die Harzpartikel verschäumbar sind, flüchtige Flüssigkeiten, welche wie oben beschrieben als Treibmittel verwendet werden können, beispielsweise ein Pentan oder Hexan, Nach der Behandlung kann man irgendein rückständiges Lösungβ-mittel,wenn gewünscht, in einen Luftstrom verdampfen lassen.

Die feuerhemmenden Mittel wurden weiterhin als besonders brauchbar in verschaumten Harzmaterialien befunden, die mittels Extrudieren einer verschäumbaren, ein Treibmittel enthaltenden Harzzubereitung hergestellt wurden* In einem bevorzugten Straifpreßverfahren wird ein flüchtiges Treibmittel, wie beispielsweise ein Butan oder ein Pentan, in den Zylinder der Strangpresse ao eingespritzt, daß es mit dem Harz unter Bildung einer verschäumbaren Zubereitung gemischt wird. Das feuerhemmende Mittel kann | im Gemisch mit den der Strangpresse zugeführten Harzpartikeln, oder in diesen einverleibt, zugeführt werden; darüberhinaus kann wenn gewünscht, eine vorgemischte Zusammensetzung, welche das Harz, das Treibmittel und das Feuerhemmungsmittel enthält, verwendet werden. Es ist oftmals vorteilhaft, ein partikelförmig Polymerisat zu verwenden, bei welchem die Partikel mit dem feuer hemmenden Mittel beschichtet wurden. Wahlweise kann, wo das Treibmittel in die Strangpresse eingespritzt wird, das feuerhemmende Mittel in das Harz im Treibmittel gelöst, eingespritzt werden.

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Wahlweise zu dem physikalischen Mischen kann daa feuerhemmende Mittel in das Harz bei seiner Herstellung durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren einverleibt werden, beispielsweise durch Block- oder besonders bevorzugt durch Suspensionspolymerisation. Wo dieses Verfahren verwendet wird, ist das Polymerisationssystem für diese Arbeitsweise herkömmlich, insoweit Reaktionsbedingungen, Treibmittel (sofern vorhanden), Katalysator und Suspendierungemittel (bei einem Suspendierungssystem) in Betracht kommen. So kann die Temperatur beispielsweise zwischen 60 C und 100 C und der Druok beiapielsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären liegen. Verwendbare Katalysatoren beinhalten beiapielsweise Peroxyverbindungen, wie beiapielsweise Cumohydroperoxid, Benzoylperoxid und Acetylbenzoylperoxid, allein oder zusammen mit einem Keduzierungsmittal, ao daß ein Bedoxsystem gebildet wird. Weiterhin können Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril wahlweise, wenn gewünscht, verwendet werden« Wo eine Suspensionspolymerisation verwendet wird, wird daa wäsarige System gewöhnlich mittels eines Bührwerks in Bewegung gehalten, so daß daa äthylenisch ungesättigte Monomer in Suspension verbleibt nnd es warden normalerweise Suapendierungamittel verwendet, wie beiapielaweiae wasserunlösliche anorganische Oxide, Hydroxide und Salze and organische wasserlösliche Polymerisate wie Polyvinylalkohole, Methylcellulose, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose und ihre wasserlöslichen Salze und Polyacrylaäuren und ihre wasserlöslichen Salze. Nach der Suspensionspolymerisation läflt man das System sich auf Zimmertemperatur abkühlen und der Druck wird auf atmosphärischen Druek eingestellt, und die Harzperlen können dann abfiltriert, aefern notwendig, gewaschen und getrocknet werden. 109845/1758

Verschäumungs- und Verformungaarbeiteverfahren, die mit einen partikelförmigen, verschäumbaren thermoplastischen Material durchgeführt werden, können der üblichen Praxis folgen. So können beispielsweise die verschäumbaren Partikel mittels Dampf, heißem Wasser oder heißer Luft oder unter dem Einfluß eines Infrarot-Heizmittels, zur Herstellung verschäumter Perlen erhitzt werden und diese werden vorzugsweise so konditioniert, daß man sie einen Tag oder zwei vor ihrer Verwendung in einem Verformungsarbeitsverfahren der Atmosphäre aussetzt. Eine geeignete Form kann dann beispielsweise völlig oder teilweise mit den verschäumten Perlen gefüllt und verschlossen werden, und Dampf wird dann durch ' die Einlasse in den Formwandungen eingeführt. Wenn die Verschäumung beendet ist, wird die Dampfzuführung eingestellt und man läßt das eich ergebende feuerhemmende Produkt abkühlen, bevor die Form geöffnet wird· Andere Verfahren zur verformung können ebenso verwendet werden.

Wie vorausgehend festgestellt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch hergestellt werden, daß man eine geeignete aromatische Hydroxysäure oder ein Derivat derselben mit einem g

Alkenylhalogenid umsetzt. Das bevorzugte Alkenylhalogenid ist ein Bromid. Die Reaktion wird vorzugsweise in Lösung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Der in der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff kann entfernt werden beispielsweise durch Destillation oder durch Umsetzen mit einem geeigneten Säureakzeptor wie beispielsweise einem Alkalimetallcarbonat.

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Dae Heaktionegemisch kann erhitzt und sofern notwendig gerührt werden« Geeignete Reaktionstemperaturen liegen oftmals zwischen 0°C und 150⁰C, besonders zwischen 55⁰C und 105°C, wie beispielsweise 80°C.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt 2-Allyloxy-3,5-dibrombenzoeeäure, " ihren Äthylester und ihre Herstellung aus Äthyl-3,5-dibrom-

salicylat. 184 g Athyl-3,5-dibromealicylat, 58 ml Allylbromid, 232 g Kaliumcarbonat und 430 g Methylethylketon wurden gekocht und acht Stunden gerührt. Die Masse des Methylethylketon wurde dann mittels Destillation entfernt und es wurden 500 ml Wasser und 500 ml SN Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das sich abtrennende 01 verfestigte sich später und es wurden 169,8 g hellgelbes Produkt abfiltriert. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert unter Bildung großer farbloser Nadeln von Äthyl-2-k allyloxy-3,5-dibrombenzoat, Schmelzpunkt 49 - 52 C.

Die Analyse dieses Produkte ergab die nachfolgenden Ergebnisse:

Gefunden (#) 39.5 C 3.3.H Die Bruttoformel C.JB._oBr_0_o

ii XtL JL ö

erfordert {%) 39.6 C 3.3 H

100 g Athyl-2-allyloxy-3,5-dibrombenzoat in 500 ml Äthanol wurden 2 Stunden mit 50 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser

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gekocht, 1 1 Wasser wurde dann zugegeben. Ansäuern ergab 2-Allyloxy-3,5-dibrombenzoeaäure (87 g) mit einen Schmelzpunkt von 154 - 155 C. Das Umkristallisieren aus wässrigen Äthanol ergab farblose Nadeln, Schmelzpunkt 155 - 156 C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt 4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoesäure, ihren Äthylester und ihre Herstellung aus A'thyl-3,5-dibrom-4-hydroxybenzoat,

220 g A'thyl-3,5-dibrom-4-hydroxybenzoat, 70 ml Allylbromid, 280 g Kaliumcarbonat und 500 ml Methylathylketon wurden gekocht und vier Stunden gerührt. Folgt man weiter dem Verfahren von Beispiel 1, dann wurden 232,9 g farbloser Festatoff erhalten, der nach Umkristallisieren aus Äthanol Nadeln von Äthyl-4-allyloxy-3,5-dibrombenzoat ergab mit einem Schmelzpunkt von 50 - 51°C.
Die Analyse dieses Produktes hatte die nachfolgenden Ergebnisse:

Gefunden (^) 39.3 C 3.1 H

Die Bruttoformel ^cio^H12^Br2⁰3

erfordert (Ji) 39.6 C 3.3 H

100 g des Esters wurden wie in Beispiel 1 hydrolisiert unter Bildung von 4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoeaäure (83 g), Schmelzpunkt 179 - 180°C. Das Umkristallisieren der Säure aua wässrigem Äthanol ergab farblose Nadeln, Schmelzpunkt 182 - 183 C.

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Beispiel 3

Dies·· Beispiel beschreibt ein verschäumbar*· erfindungsgemäfies Polyatyrolmaterial und «in hieraus hergestellt·· feuerhemmendes Produkt.

100 g verschäumbar· Folystyrolperlen, die β Gew.Jt Pentantreibmittel enthielten, wurden 1 Minute in einer Trommel behandelt ■it 0,5 g einer 20 Gew.Jtigen Lösung in denaturierte» Spiritus Ton Sorbitanmonolaurat (das Produkt wird unter dem Warenseichen Span 20 auf den Markt gebracht), und sie wurden dann 1 Minute getrommelt mit 0,5 g pulverisierter 4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoesäure..

Di· sich ergebenden Perlen wurden versehäumt, wobei man sie 4 Minuten Dampf bei einem Druck von 9 peig (1,83 kg/cm ) aussetzt und die verschäumen Perlen wurden zum Gießen eines verschäumten Polystyrolblocks verwendet, der eine Dichte von 1 lb/ft (0,01602 g/cem) hatte, sofern man die Perlen in eine Form einbracht· und Dampf durch kleine Löcher in den-Formwandungen führte. Der Block d·· geschäumten Polystyrol war rein weiß-und hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und war frei von Verwerfen, bzw· Verformung.

Das geschäumte Produkt wurde nach dem britischen Standardverfahren 3932 (1915) auf seine Feuerhemnmnga«lg«naehaften untersucht, wobei Probestreifen 8 ζ 1 χ l/2 inch von dem geformten Bleck abgeschnitten wurden. Die Flammprobenbewertung 3 aus von 4 Selbstentzündungen und 1 aus von 4 Nichtverbrennungsproben.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung verschäumbarer Polystyrolperlen, in welche ein feuern enmendes Mittel während der Polymerisation des Styrol einverleibt wurde und weiterhin ein erfindungagemäfies, feuerhemmendes ver schäumt es Produkt.

2,2 1 Wasser, 8 g Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht ungefähr 300.000), 2,1 g Natriuupyropb.oepb.at, 0,2 g Natriumbicarbonat, 850 g Styrol, 4,2 g 4~Allyloxy-3,5-dibro*benzoesäure, θ g Benzoylperoxid und 54 g Petroläther »it «inta Siede bereich von 45 - 50⁰C wurden ein·« Autoklaven sit einem Bührwerk zugeführt. Dann wurde nach Durchleiten von Stickstoff mit einem leicht überatmosphärischen Druck der Autoklav geschlossen und 10 Stunden unter Rühren auf 80⁰G erhitst. An dieser Stufe waren ungefähr 50 Jt des Styrol polymerisiert. 12 g Petroläther wurden dann während 3 Stunden unter Druck zugegeben und die Polymerisation bei 82⁰C unter Rühren weitere 21 Stunden fortgesetzt, wonach man den Autoklaven abkühlen ließ, Druckausgleich auf atmosphärischen Druck herbeiführte und öffnete. Die sich \

ergebenden Perlen wurden abgetrennt«

Die Perlen wurden in einer Dampfatmosphäre 4 Minuten verschäumt,

wodurch man kugelförmige geschäumte Perlen erhielt, die frei von

3 Oberflächenverformungen waren und eine Schüttdichte von 11 oz/ft hatten. Nachdem man die Perlen einen Tag auf einem offenen Sieb trocknen ließ, wurden sie in einen 1 foot (0,3048 m) großen Würfel geformt, der gute physikalische fcigenschaften hatte, wobei die Perlen gut miteinander verbunden wurden.

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ι --

Die Feuerhemmungseigenschaften dee Blocks waren wiederum auegezeichnet, wie dies bei Durchführung des in Beispiel 5 beschriebenen Versuchs aufgezeigt wurde. Bei der Flammprobenbewertung nach dem britischen Standard 3Θ32 waren β aus von.β selbstentzündenden Proben und bei dem modifizierten Test war die Bewertung 3 aus von 4 Selbstentzündungsproben und 1 aus von 4 nicht brennenden Proben.

Beispiel 5

Dieses Beispiel besehreibt die Behandlung einer Platte von geschäumtem Polystyrol unter Bildung des erfindungsgemäßen verschäumten Produkts mit Feuerhemmung,

Die Platte von geschäumtem Polystyrol war 1/2 inch stark (1,27 cm) und hatte eine Dichte von ungefähr 1 lb/ft (θ,01602 g/cm ). Beide Hauptoberflächen wurden mit 0,5 Gew.Jl wässriger Dispersion von Athyl-2-allyloxy-3,5-dibrombenzoat besprüht. Nach Trocknung der beschichteten Schaumplatte besaß diese gute Selbstauslöschungseigenschaften, wenn sie nach den Standardversuchen gemessen wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Extrudierungeherstellung eines geschäumten Polystyrol mit feuerhemmenden Eigenschaften.

Die Strangpresse hatte einen Zylinderdurchmeeser von 1 1/2 inch (38,1 mm) mit einem einstellbaren Druckreduzierungsventil hinter einer Schlitzdüse von 0,035 inch (0,889 ram) "Veite und Mittel zum

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BAD ORIGINAL *'

Einspritzen von Isobuten in den Zylinder, Polystyrolpellets, die mit 0,5 Gew./« fein verteiltem Siliciumdioxid und 0,5 Gew.Jt Äthyl-4-allyloxy-3,5-dibrombenzoat beschichtet waren, wurden dann durch die Düse extrudiert, während Isobuten so eingespritzt wurde, daß eine Zubereitung hergestellt wurde, die 13 Gew.$ Isobuten enthielt.

Der Druck innerhalb der Strangpresse war ungefähr 2000 Ibs/psi (141 kg/cm ) und die Düsentemperatur betrug 125 C. Schaumpolystyrol in Plattenform wurde durch die Düse extrudiert. Sie hatte eine Stärke von ungefähr 1/2 inch (1,27 cm) und eine Dichte von ( 2 lb/ft³ (0,03204 g/cm³).

Das geschäumte Produkt wurde hinsichtlich seiner Feuerhemmungs— eigenschaften nach dem britischen Standardverfahren 3932 (1965) geprüft, wobei Probestreifen von 8 χ 1 χ 1/2 inch (15,2 χ 5,08 χ 1,27 cm) von der Platte abgeschnitten wurden. Sechs solcher Streifen wurden in dem Versuch verwendet und die sich ergebende Flammuntersuchungsbewertung war 6 aus von 6 aelbgt-entzündenden Proben« Damit wurde ein ausgezeichneter Grad von Feuerhenunung aufgezeigt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt ein neues feuerhemmendes, geschäumtes Polystyrolprodukt und dessen Herstellung nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.

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Verschäumbar« Polystyrolpellets, die 1 Gew. Jt fein verteilte· Siliciumdioxid, 1 Gew.Jt Zinketearat, 10 Gew. % Butan und 0,5 Gew.% 4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoesäure enthielten, wurden bei einem Druck von 500 p»i (36,2 kg/cm ) und einer Temperatur von 140 C durch eine kreisförmige Ringdüse mit einem Geeamtdurchmesser von l/2 inch (1,27 cm) extrudiert, wobei die Weite des Hing· 0,04 inch (I₁Ol mm) war und die FlieBgeschwindigkeit 10 pounds (22 kg) pro Stunde betrug. Ein leicht überschüssiger Luftdruck wurde innerhalb des Rohrs zu dessen Beförderung beibehalten. Auf diese Weise wurde ein Bohr von geschäumten Polystyrol mit einem Außendurchmesser von ungefähr 2 inch (5,08 cm) und einem innendurchmesser von ungefähr 1 inch (2,54 cm) gebildet. Die Gesamtdurchschnitbdichte betrug 2 lb/ft³ (0,03204 g/em⁸).

Die Feuerhemmungseigenschaften des extrudierten Produkt* waren wiederum ausgezeichnet, wie dies bei der Durchführung des in Beispiel 3 beschriebenen Versuchs aufgezeigt wurde. Nach der britischen Standarduntersuchung 3932 war die Flammprobenbewertung β aus von β selbst-entzündenden Proben·

-* Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Feuerhemaendes synthetisches Harzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein synthetisches Harz und als feuerhemmendes Mittel eine aromatische Säure, worin ein aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Alkenyloxygruppe substituiert ist, oder ein Derivat einer solchen Säure umfaßt.

2. Hamaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es ein verschäumtes Harzmaterial ist. I

3. Verschäumbares synthetisches Harzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es als feuerhemmendes Mittel eine aromatische Säure, worin ein aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Alkenyloxygruppe substituiert ist, oder ein Derivat einer solchen Säure enthält.

4. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz ein Polymerisat oder Copolymerisat eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers ist.

5. Harzmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Styrol ist.

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-S Unterfagen (απ. 7 § ι Atm. 2 νγ, ι b*u 1 o« An^m^m-■* «■ *»■■ §.·

6. Harzmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz Polystyrol ist.

7. Verschäumbarea Material gemäß Anspruch 3 oder gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 in Abhängigkeit von Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüchtiges flüssiges Treibmittel enthält.

8. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel eine Säure ist,

9. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppe in der aromatischen Säure carboxylisch ist.

10. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säure eine Säuregruppe enthält.

11. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom und die Alkenyloxygruppe in dem feuerhemmenden Mittel in der ortho- oder para-Stellüng zueinander stehen.

12. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem feuerhemu:enden Mittel 2 oder mehr Halogenatome als Substituenten in dem gleichen aromatischen King wie die Alkonyloxygruppe vorhanden sind.

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13. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in dem feuerhemmenden Mittel Brom ist.

14. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenyloxygruppe des feuerhemmenden Mittels 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält.

15. Harzmaterial gemäß einem der vaausgehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindung in der Alkenyl- ' j oxygruppe des feuerhemmenden Mittels in der 2,3-Stellung im Verhältnis zu dem Sauerstoffatom steht.

16. Harzmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenyloxygruppe des feuerhemmenden Mittels eine AlIyIoxygruppe ist,

17. Harzmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß de feuerhemmende Mittel 2-Allyloxy-3,5-dibrombenzoesäure ist,

18. Harzmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel 4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoeaäure ist.

10. Harzmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und θ bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhenimende Mittel ein Ester der aromatischen Säure ist.

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20. Harzmaterial gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein niederer Alkyleater ist.

21. Harzmaterial gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Eater ein Athyleater ist.

22. Harzmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bia 7, dadurch gekennzeichnet, daß daa feuerhemmende Mittel Athyl-2-allyloxy-3,5-dibrombenzoat oder Äthyl-4-alIyloxy-3,5-dibroabenzoat ist,

23. HarzMaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,2 und 5 Gew. Jk feuerhemmendea Mittel enthält.

24. Harzmaterial gemäß einem der Torausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel in fee Harz bei seiner Herstellung durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers einrerleibt iat.

25. Harzmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es dureh physikalisches Mischen eines synthetischenHarzea mit einem feuerhemmenden Mittel hergestellt iat.

26. Iiarzmaterial gemäß Anapruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt iat durch Beschichten der Harzpartikel mit einer dünnen Oberflächenschicht, die daa feuerhemmende Mittel umfaßt.

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27. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Harzmateriala gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein verachäumbarea Ilarzmaterial gemäß Anspruch 3 oder gemäß einem der Ansprüche 4 bis 26 in Abhängigkeit von Anspruch 3 verschäumt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschäumbare Harzmaterial extrudiert.

29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel in das Harz in Lösung in dem Treibmittel eingespritzt wird.

30. Feuerhemmendes geschäumtes Harzmaterial, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 29 hergestellt wurde.

31. Geschäumtes Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß es als feuerhemmendea Mittel 2-Allyloiy-3,4-dibrombenzoesäure oder ihren Äthylester oder 4-Allyloxy-3_f6-dibrombenzoesäure oder ihren Äthylester umfaßt.

32. Harzmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 im weamtlichen wie in einem der Beispiele 3 bis 7 beschrieben.

33. Verwendung einer aromatischen Säure, deren aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Alkenyloxygruppe substituiert ist, oder eines Derivates einer solchen Säure zum Feuerfestmachen von hunstlini znaterialien,

1 0 9 8 k 5 / 1 7 ^r -P ~ μ -

Ί769929

¹M. 2-Alkenyloxy-Ί,5-dihalobenzoisäure und deren Niedrigalkylester.

35. 4-Alkenyloxy-3 , r>-d ihalobenzoesäure und deren Niedrigalkylester.

3G. Verfahren zur Herstellung einer Säure oder deren Derivat gemäß Anspruch 34 und 35, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkeiiylhaloyeni'' mil einer nroniatischen Hydroxysäure. k in .elcher ein aromatischer Hing durch wenigstens ein HaIo-

genatom und wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, oder mit einem Derivat einer solchen Säure umsetzt.

37. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure oder ein Derivat gemäß einem der Ansprüche 8 bis 22 hergestellt wird.

38, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkenylhalo^enid ein Alkenylbroaid

" ist.

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