DE1769869A1 - Hochmolekulare vernetzte Polyurethane - Google Patents
Hochmolekulare vernetzte PolyurethaneInfo
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Description
LEVERKUSEN-*,««* £ 6, UHU )%S
Fatcat-AbteUun« GM/BS
Hochmolekulare vernetzte Polyurethane.
Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus höhermolekularen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen,
Diisocyanaten und Kettenverlängerem ist bekannt.
Je nach der Beschaffenheit der höhermolekularen Hydroxylverbindungen, der Diisocyanate und der Kettenverlängerer
und je nach den angewandten Mengenverhältnissen werden
Kunststoffe mit verschiedenartigem Eigenschaftsbild erhalten. Für die Hydrolysenbeständigkeit dieser Kunststoffe ist
die Beschaffenheit der höhermolekularen Hydroxylverbindungen von wesentlicher Bedeutung. So erhält man beispielsweise
aus ithylenglykol-Adipinsäurepolyestera, Diisocyanaten
und Kettenverlängerem Polyurethan-Elastomere, die eine
geringere Hydrolysenbeständigkeit aufweisen als solche, welche beispielsweise auf Basis eines Hexandiol-1,6-adipinsäurepolyesters
erhalten werden. Eine sehr gute Hydrolysenbeständigkeit weisen elastische Polyurethan-Kunststoffe auf,
welche aus höhermolekularen Hexandiol-1,6-polycarbonaten erhalten
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von höhermolekularen Hydroxy!verbindungen, welche Polyadditionsprodukte von primären
oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit
Diisocyanaten enthalten, nunmehr auch aus Äthylenglykol-Adipinsäurepolyeater
oder Äthylenglykol-1,4-Butandiol-Adipinsäurepolyester
Polyurethan-Elastomere mit vorzüglicher Hydrolysenbeständigkeit erhalten werden. Das ist in sofern
überraschend als nach dem bisherigen Stand der Technik eine Erhöhung der Hydrolysenbeständigkeit nur durch die Verwendung
solcher Polyester erreicht wurde, die aus Glykolen und Dicarbonsäuren mit je mindestens 5 Kohlenstoffatomen
aufgebaut sind (vergleiche hierzu die deutsche Patentschrift 1 114 318).
Die vorliegende Erfindung stellt somit hydrolysebeständige
Polyurethan-Elastomere auch aus beispielsweise an sich nicht hydrolysebeständigen Adipinsäurepolyestern, die aus Glykolen
mit niederer Kohlenatoffatomzahl wie Athylenglkyol, Propylenglykol
oder 1,4-Butylenglykol aufgebaut sind, zur Verfügung.
Derartige Polyester sind gut zugänglich und werden technisch in großem Maßstab hergestellt·
Die Erfindung umfaßt aber auch Polyurethane auf Basis von
höhermolekularen Hydroxylgruppen enthaltende Polyäthern wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder
Polytetrahydrofuran sowie auf Basis von z. B. Polyacetalen,
die indessen schon als solche, im Vergleich zu den Polyestern-Polyurethan-Elastomeren,erhöhte Hydrolysenbeständigkeit aufweisen.
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Gegenstand der Torilegenden Erfindung sind somit hochmolekulare
vernetzte Polyurethane aus Diisocyanaten, niedermolekularen, mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktions
fähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem MoIekularegewicht
bis 500 und höhermolekularen, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem MoIekularegewicht
von 800 bis 5000, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder
Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Verfahren
zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethanen
aus höhermolekularen mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis
5000, Diisocyanaten und mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem
Molekulargewicht bis 500, dadurch gekennzeichnet, daß man solche höhermolekularen»mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder
Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann in der
Weise erfolgen, daß man zunächst die höhermolekularen Hydroxyl verb indungen mit einem Überschuß an Diisocyaititen umsetzt,
das Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zusetzt, daß nach der Umsetzung noch Isocyanatgruppen vorbanden
sind.und die Schmelze unter Formgebung bei erhöhter
τ * «« „η 1 09846/1736
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Temperatur härtet. Man kann auch die Schmelze auf einem beheizten Förderband härten, das feste Reaktionsprodukt
granulieren und das lagerfähige Granulat bei erhöhter Temperatur beispielsweise in Spritzgußmaschinen verformen.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man den Zettenverlängerer in der höhermolekularen Hydroxylverbindung
löst und dann die Umsetzung mit dem Diisocyanat in den oben angegebenen Mengenverhältnissen vornimmt. Nach einem
weiteren Verarbeitungsverfahren verwendet man in erster Stufe weniger Diisocyanat, als sich auf die Summe der Endgruppen
an höhermolekularer Hydroxylverbindung und Kettenverlängerer berechnet, und setzt die erhaltenen lagerfähigen
Zwischenprodukte in einer zweiten Stufe mit weiterem Diisocyanat (beispielsweise dimerem Toluylendiisocyanat) unter
Formgebung um.
Als höhermolekulare Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, kommen
solche beliebiger Art in Frage. Besonders geeignet sind z.B. vor allem Glykoladipinsäurepolyester sowie ÄthyIenglykol-1,4-Butandiol-Adipinsäurepolyester,
Diäthylenglykol-Adlplnsäurepolyester, 1,2-Propylenglykol-Adipinsäurepolyester, sowie
Äthylenglykol-1,2-propylenglykol-Adipinsäurepolyester genannt.
Selbstverständlich werden auch Polyester, die aus GIykolen
mit höherer Kohlenstoffzahl wie beispielsweise
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Dicarbonsäuren aufgebaut
sind, sowie auch aliphatIsche höhermolekulare, Hydroxylgruppen
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enthaltende Polycarbonate von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt. Sie erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000 selbst
sind z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 216 142 sowie in der britischen Patentschrift 1 04-4 267 bzw. in der französischen Patentschrift 1 469 457 näher beschrieben, wo
auch Beispiele für ihre Herstellung angegeben werden. Die Menge der in den höhermolekularen Hydroxylverbindungen enthaltenden Polyadditionsprodukte beträgt in der Regel 1 bis
25 Gewichtsprozent, bezogen auf höhermolekulare, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung. Vorzugsweise werden 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf höhermolekulare,
mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung, angewandt. Als Polyadditionsprodukte kommen grundsätzlich beliebige
Addukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und araliphatischen Dlisocyanaten in Frage. Insbesondere seien Polyharnstoffe aus aromatischen primären Aminen,
beispielsweise 4,4"-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaainodiphenylather, 1,5-Naphthylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin,
p-Phenylendiamin und aromatischen Diisocyanaten wie beispielsweise 4f4l-Diisocyanato-diphenylmethan, 4»4'-Dlisocyanato-diphenyläther, 1,5-ffaphthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat genannt. Jedoch werden auch Polyadditionsprodukte aus sekundären und aliphatischen Diaminen wie
I1I1-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, H,N·-Dlmethyläthylendiamin, H,H'-Dimethy1-butandiamin-(1,4), Hexamethylendiamin, m-und p-Hexahydrophenylendiamin, 4V4'-Dicyclohexylm#thandiamin, i-Methyloyolohexen-2,4- und -2,6-diamin aowi·
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deren Isomerengemiache oder Hydrazinen wie Hydrazin, N-Methylhydrazin,
N,N'-Dimethy!hydrazin erfindungsgemäfl mitumfaßt.
Als Diisocyanate,mit denen erfindungsgemäß die höhermolekularen
Hydroxylverbindungen umgesetzt werden,selen
beispielsweise 4,4l-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Dlisocyanatodiphenyläther,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren und Hexamethylendilsocyanat ge· nannt.
An niedermolekularen, mindestens 2 mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht
bis 500, den sogenannten Kettenverlängerern, kommen sowohl Glykole, Diamine als auch Wasser in Frage. Unter den
Glykolen sind vor allem 1,4-Butandiol und p-Phenylen-bls-ßhydroxyäthyläther
von Bedeutung. Als Diamine seien 3,3f-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan
und 3f3'-Dlchlor-4#4l-dlaminodiphenyläther
erwähnt. Allgemein finden Indessen erfindungsgemäß
die Kettenverlängerungsmittel Anwendung, wie sie für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren üblich
sind.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane können vielseitige Anwendung finden, z. B. als hydrolysenbeständige
Dichtungsmaterialien, als Besohlungsmaterial, als Zahnriemen
und Zahnräder, Verschleißbelege und Ventilsitze.
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200 g einer aus 1 kg Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester
(OH-Zahl 56) und 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol),
25 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (0,1 Mol) in an sich bekannter Weise hergestellten höhermolekularen Hydroxylverbindung
(OH-Zahl 54) werden nach dem Entwässern bei 130°/12 mm
mit 80 g 4i4l-Diisocyanato-diphenylmethan unter Rühren umgesetzt.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf etwa 138°. Nach dem Abklingen der Reaktion rührt man nach etwa 20 Minuten
Reaktionsdauer 18 g 1,4-Butandiol in die Schmelze ein
und gießt in vorbereitete Formen. Nach wenigen Minuten ist die Schmelze erstarrt,und nach etwa 20 Minuten kann entformt
werden. Nach 15-stündigem Nachheizen bei 100° ist ein elastomeres
Polyurethan entstanden, das folgende mechanischen Eigenschaften aufweist:
Zugfestigkeit kg/cm Bruchdehnung # bleibende Dehnung i»
Strukturfestigkeit kg/cm Shore-Härte-A Elastizität
nach 14-tägiger Hydrolysenalterung bei 70° und
Luftfeuchtigkeit
| 283 | 257 |
| 520 | 555 |
| 35 | 43 |
| 52 | 45 |
| 38 | 85 |
| 37 | 43 |
le A 11 589
109846/1736
Ein aus 200 g Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester (OH-Zahl 56)
und 80 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (ohne In situ hergestellten Polyharnstoffe sowie 18 g 1,4-Butandiol unter den Im Beispiel 1 genannten Bedingungen erhaltenes Polyurethan weist
folgende mechanischen Eigenschaften auf:
Bruchdehung 1>
780
Bleibende Dehnung i»
18
nach H-tägiger Hydrolysenalterung bei 70° und 95 Ί»
Luftfeucht igke11
52 25
200 g einer aus 1 kg Äthylenglykol-Adipineäurepolyeeter (OH-ZabJL
56) und 24,4 g 2,4-Toluylendiamin (0,2 Mol) sowie 50 g Diieocyanato-diphenylmethan (0,2 Mol) hergestellten höhermolekularen Hydroxylverbindung (OH-Zahl 57) werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 80 g 4,4·-ϋϋβοο7βηβΐο-diphenylmethan und 18 g 1,4-Butandiol umgesetzt. Man erhält
ein elastisches Polyurethan mit folgenden Eigenschaften:
Le A 11 589
109846/1736
nach 14-tägiger Hydrolyaenalterung
bei 70 und 95 $ Luftfeuchtigkeit
Zugfestigkeit kg/cm Bruchdehnung fi Bleibende Dehnung #
Strukturfestigkeit kg/cm Shore-Härte-A Elastizität
| 258 | 227 |
| 525 | 493 |
| 42 | 38 |
| 55 | 41 |
| 91 | 87 |
| 35 | 43 |
Le A 11 589 - 9 -
109846/1736
Claims (1)
- Patentansprüche:1.) Hochmolekulare vernetzte Polyurethane aus Diisocyanaten, niedermolekularen, mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 500 und höhermolekularen,mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.2.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, Diisocyanaten und mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 500, dadurch gekennzeichnet, daß man solche höhermolekularen, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.3r) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung vom Molekulargewicht 800 bis 5000Le A 11 589 - 10 -" 109846/1736Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.4.) Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3t dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung vom Molekulargewicht 800 bis 5000 einen Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester vom Durchschnittsmolekulargewich.t 2000 verwendet, der das Polyadditionsprodukt aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4f 4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.Le A 11 589 - 11 -109 EA6/1736
Priority Applications (4)
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| FR6925957A FR2014768A1 (de) | 1968-07-29 | 1969-07-29 |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE1769869C3 DE1769869C3 (de) | 1978-08-10 |
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|---|---|
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| JP2023041083A (ja) * | 2021-09-13 | 2023-03-24 | バンドー化学株式会社 | スプロケット用ウレタン組成物と、このウレタン組成物を用いたスプロケット |
-
1968
- 1968-07-29 DE DE19681769869 patent/DE1769869C3/de not_active Expired
-
1969
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- 1969-07-25 JP JP44058495A patent/JPS4825434B1/ja active Pending
- 1969-07-29 FR FR6925957A patent/FR2014768A1/fr not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
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