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DE1769730B - Process for dyeing metal-modified polyolefin fibers - Google Patents

Process for dyeing metal-modified polyolefin fibers

Info

Publication number
DE1769730B
DE1769730B DE1769730B DE 1769730 B DE1769730 B DE 1769730B DE 1769730 B DE1769730 B DE 1769730B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dye
parts
fibers
polyolefin fibers
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Yutaka Tokio Hosoda
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Ine , Tokio

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Description

X O OHX O OH

in der X eine Nitro- oder Aminogruppe, W ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyigruppe und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, auf metallmodifizierte Polyolefinfasern aufbringt.in which X is a nitro or amino group, W is a hydrogen, chlorine or bromine atom, R is a hydrogen atom or a lower alkyl group and π is an integer from 1 to 4, to metal-modified ones Applies polyolefin fibers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallmodifizierte Polyolefinfasern aluminiummodifizierte Polypropylenfasern verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that one is as metal-modified Polyolefin fibers aluminum-modified polypropylene fibers are used.

HOHO

NH(CH2)NH (CH 2 )

(D(D

X O OHX O OH

in der X eine Nitro- oder Aminogruppe, W ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyigruppe und /1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.in which X is a nitro or amino group, W is a hydrogen, chlorine or bromine atom, R is a hydrogen atom or a lower alkyl group and / 1 is an integer from 1 to 4.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Anfärben von metallmodifizierten Fasern, insbesondere Polyolefinfasern, besonders mit einer Aluminiumverbindung modifizierte Polypropylenfasern mit blauer Farbe ausgezeichneter Klarheit und Lichtechtheit.The object of the invention is to create a method for coloring metal-modified Fibers, especially polyolefin fibers, especially polypropylene fibers modified with an aluminum compound with blue color, excellent clarity and lightfastness.

Es ist als Mittel zur Verbesserung der geringen Farbaffinität von Polypropylenfasern ein Verfahren bekannt, bei dem chelatbildende Metallsalze, wie Fettsäuresalze von Aluminium, Nickel und Zink, in Polypropylenfasern einverleibt werden, um anfärbbare metallmodifizierte Polypropylenfasern zu bilden, und anschließend die Fasern mit solchen Farbstoffen angefärbt werden, die in der Lage sind, mit den vorstehenden Metallen einen Chtlatring zu bilden. Die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe sind wertvoll zum lichtechten Anfärben solcher metallmodifizierter Fasern und weisen einen überraschenden Effekt auf, insbesondere, wenn sie auf aluminiummodifizierte Fasern aufgebracht werden.It is a process as a means of improving the low color affinity of polypropylene fibers known in which chelating metal salts such as fatty acid salts of aluminum, nickel and zinc, in Polypropylene fibers are incorporated to form dyeable metal-modified polypropylene fibers, and then the fibers are dyed with those dyes which are capable of the above Metals to form a chtlat ring. The dyes used according to the invention are valuable for the lightfast dyeing of such metal-modified fibers and have a surprising Effect, especially when applied to aluminum-modified fibers.

Wie klar aus der vorstehenden Formel (1) hervorgeht besitzen die Farbstoffe gemäß der Erfindung einen charakteristischen chemischen Aufbau, bei dem eine Alkyigruppe zwischen der Iminogruppe in «-Stellung des Anthrachinone und dem Benzolring vorliegt. Verbindungen, denen die Alkyigruppe fehlt, d. h. Verbindungen, in denen eine Anilingruppe in α-Stellung gebunden ist, sind nicht in der Lage, bei der Verwendung zum Anfärben eine echte blaue Färbung zu ergeben, sondern ergeben eine grünlichblaue Färbung. Demgegenüber geben die Farbstoffe gemäß der Erfindung infolge der Tatsa.;<e, daß sie As is clear from the above formula (1), the dyes according to the invention have a characteristic chemical structure in which an alkyl group is present between the imino group in the position of the anthraquinone and the benzene ring. Compounds lacking the alkyl group, that is, compounds in which an aniline group is bonded in α-position, are unable to give a true blue color when used for coloring, but give a greenish-blue coloration. In contrast, give the dyes according to the invention due to the fact that they

Ferner besitzen die Farbstoffe gemäß der Erfindung wegen der Anwesenheit der Alkyigruppe verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Gleichmäßigkeit und verbesserte Lichtechtheit.Furthermore, the dyes according to the invention have improved ones because of the presence of the alkyl group Properties in terms of uniformity and improved lightfastness.

Ferner ist das Halogenatom in der 0-Stellung in den Farbstoffen gemäß der Erfindung besonders wirksam, wenn X eine Aminogruppe ist. Das heißt, das Halogenatom hat einen Anteil an der Verbesserung der Farbaffinität und Lichtechtheit.Furthermore, the halogen atom is in the 0-position in the dyes according to the invention are particularly effective when X is an amino group. This means, the halogen atom contributes to the improvement of the color affinity and light fastness.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung werden wie folgt hergestellt:The dyes according to the invention are prepared as follows:

4,8 Dinitro-l,5-dihydroxyanthrachinon wird mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel4,8 Dinitro-1,5-dihydroxyanthraquinone is combined with an amine compound of the general formula

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anfärben von metallmodifizierten Polyolefinfasern mit Anthrachinon-Farbstoffen der allgemeinen FormelThe invention relates to a method for dyeing metal-modified polyolefin fibers with anthraquinone dyes of the general formula

NH2(CH2 NH 2 (CH 2

in der R und η gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen, zur Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formelin which R and η have the same meaning as in formula (1) for the preparation of the dyes of the general formula

HOHO

NH(CH2),NH (CH 2 ),

O2NO 2 N

OHOH

in der R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen, umgesetzt. Auch durch Umsetzen von 4,8-Diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon mit einem Chlorid der allgemeinen Formelin which R and η have the same meaning as in formula (1). Also by reacting 4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthraquinone with a chloride of the general formula

Cl(CH2),Cl (CH 2 ),

in der R und π die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, werden die Farbstoffe der allgemeinen Formelin which R and π have the meaning given above, the dyes of the general formula

HO O NH(CH2Jn HO O NH (CH 2 J n

O OHO OH

erhalten, in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Durch Halogenisierung der Färb-obtained, in which R and η have the meaning given above. By halogenating the color

stoffe der Formel (S) werden die Farbstoffe der allgemeinen Formelsubstances of the formula (S) are the dyes of the general formula

formel wurden erhalten:formula were obtained:

HO O NHCH2- HO O NHCH 2 -

HO O NH(CH2).HO O NH (CH 2 ).

O OHO OH

ernaiien, in aer nai. iur v_mor- oucr Druinaiuiu sicm und R und η die vorteilend angegebene Bedeutung besitzen. ernaiien, in aer nai. iur v_mor- oucr Druinaiuiu sicm and R and η have the meaning indicated advantageously.

Gemäß der Erfindung wird die Anfärbung dadurch ausgeführt, daß man eine wirksame Menge des vorstehenden Farbstoffes mit metallmodifizierten PoIyolefinfasern in einer wäßrigen Suspension in Berührung bringt. Vor der Verwendung des Farbstoffes wird der Farbstoff zweckmäßigerweise einer sogenannten Zerkleinerungsbehandlung durch ein geeignetes Verfahren unterworfen, bestehend beispielsweise aus Auflösung des Farbstoffes in 90- bis 93%iger Schwefelsäure bei nieuriger Temperatur, Einbringen in Eiswasser, wobei anschließend f'.riert und gewaschen wird, um einen Kuchen zu erhalten, der zusammen mit einem kationischen ode- anionischen Dispergierungsmittel gemahlen wird.According to the invention, staining is carried out by adding an effective amount of the above Dye in contact with metal-modified polyolefin fibers in an aqueous suspension brings. Before using the dye, the dye is expediently a so-called Is subjected to crushing treatment by a suitable method consisting of, for example from dissolving the dye in 90 to 93% sulfuric acid at low temperature, introducing in ice water, then f'.riert and washed is used to obtain a cake that, together with a cationic ode-anionic Dispersant is ground.

Zum Anfärben von metallmodifizierten Polypropylenfasern mit den Dispersionsfarbstoffen der Erfindung besteht die Grundarbeitsweise darin, daß man den in vorstehender Weise feinverteilten Farbstoff bei einem Badverhältnis des 30- bis 50fachen, bezogen auf die Fasern, dispergiert, den pH-Wert auf 3 bis 6 in Anwesenheit eines geeigneten anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels einstellt, die Fasern 20 bis 90 Minuten lang bei 100 bis 120 C anfärbt und anschließend die gefärbten Fasern mit Wasser wäscht, worauf mit Seife oder mit Hydrosulfit gereinigt wird. Es ist auch möglich, die Anfärbung nach der sogenannten Thermosol-Methode durchzuführen, die darin besteht, daß man die wäßrige Dispersion, zu der ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zugegeben wurde, klotzt und nach Trocknung einer Trocknungs-Hitzebehandlung während 3 Minuten bei etwa 1300C unterzieht.For dyeing metal-modified polypropylene fibers with the disperse dyes of the invention, the basic procedure is that the dye finely divided in the above manner at a bath ratio of 30 to 50 times, based on the fibers, dispersed the pH to 3 to 6 in the presence of a suitable anionic or nonionic surface-active agent is used, the fibers are dyed for 20 to 90 minutes at 100 to 120 ° C. and then the dyed fibers are washed with water, followed by cleaning with soap or hydrosulfite. It is also possible to carry out the staining by the so-called thermosol method, which consists in padding the aqueous dispersion to which a nonionic surface-active agent has been added and, after drying, a drying heat treatment at about 130 ° C. for 3 minutes undergoes.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are weight units.

(6) O2N O OH(6) O 2 NO OH

■ο Etn Teil des vorstehenden pulverförmigen Farbstoffes wurde in 20 Teilen 90%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb von 100C gelöst, und die Lösung wurde in 200 Teile Wasser gegossen. ■ ο Etn portion of the above powdered dye was dissolved in 20 parts of 90% sulfuric acid at a temperature below 10 0 C and the solution was poured into 200 parts of water.

mit Wasser gewaschen und mit 0,5 Teilen Natriumdinaphthylmethansulfonat gemahlen. So wurde eine 10% ige Farbstoffpaste gebildet.washed with water and with 0.5 part of sodium dinaphthyl methanesulfonate ground. A 10% dye paste was thus formed.

Ein Teil des so erhaltenen, zu einer feinen Paste ve! arbeiteten Farbstoffes wurde in 500 Teilen Wasser dispergiert, zu denen 0,25 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mitteis, hergestellt aus Nonylphenol und Äthyleno· yd, und 0,2 Teile Essigsäure von 6Be zur Herstellung des Farbbades zugegeben wurden. 10 Teile modifiziertes Polypropylen, enthaltend 0,2 Gewichtsprozent Aluminium (es wurde basisches Aluir.iniumstearat einverleibt), wurden in dieses Farbbad eingetaucht, dessen Temperatur dann auf 120° C erhöht wurde. Die Anfärbung wurde während einer Stunde ausgeführt, wonach die gefärbten Fasern mit Wasser gewaschen wurden. Die Fasern wurden dann 20 Minuten lang bei 85° C in 500 Teilen Wasser erhitzt, in dem 0,25 Teile Sulfate eines höheren Alkohols, 0,5 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Natriumhydrosulfit gelöst worden waren, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Das so erhaltene gefärbte Produkt wies eine klare marineblaue Farbe auf, und seine Lichtechtheit betrug 6, und die zahlenmäßige Beurteilung bezüglich Trockenreinigung, Stickoxydgas, des Waschens und des Abgehens der Oberflächenfarbe betrug in allen Fällen 5. Das Produkt war auch zur Sublimation beständig.Part of the so obtained, ve to a fine paste! The dye was worked in 500 parts of water dispersed, including 0.25 parts of a nonionic surfactant made from nonylphenol and Äthyleno · yd, and 0.2 part of acetic acid of 6Be were added to produce the dye bath became. 10 parts of modified polypropylene containing 0.2 percent by weight aluminum (it was basic aluminum stearate incorporated), were in immersed this dye bath, the temperature of which was then increased to 120 ° C. The staining was carried out for one hour, after which the dyed fibers were washed with water. the Fibers were then heated for 20 minutes at 85 ° C. in 500 parts of water in which 0.25 parts of sulfates were added a higher alcohol, 0.5 part sodium hydroxide and 0.5 part sodium hydrosulfite had been dissolved, followed by washing with water. The colored product thus obtained had a clear navy blue color and its lightfastness was 6, and the numerical assessment of dry cleaning, nitrogen oxide gas, the washing and peeling of the surface color was in all cases 5. The product was also resistant to sublimation.

Beispiel 2Example 2

In gleicher Weise wie bei der Herstellung des Farbstoffs gemäß Beispiel 1, außer, daß das Benzylamin durch 28 Teile /f-Phenyläthylamin ersetzt wurde, wurde ein Farbstoff der nachstehenden Formel hergestellt. In the same way as in the preparation of the dye according to Example 1, except that the benzylamine was replaced by 28 parts / f-phenylethylamine, a dye of the formula below was prepared.

HO O NH- CH2 · CH2 HO O NH-CH 2 • CH 2

Beispiel 1example 1

50 Teile 4,8 - Dinitro -1,5 - dihydroxyanthrachinon wurden in 500 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Ferner wurden 20 Teile Natriumcarbonat zu der Suspension hinzugegeben, worauf 25 Teile Benzylamin bei J 20° C unter Rühren tropfenweise hinzugegeben wurden. Das Eintropfen nahm etwa 1 Stunde in Anspruch. Während der folgenden 1 bis 2 Stunden wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur ablaufen gelassen. Es wurde Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, und Chlorbenzol wurde daraus durch Dampfdestillation entfernt. Der Niederschlag wurde filtrie.·?, mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. 48 Teile eines Farbstoffes der folgenden Struktur-50 parts 4,8-dinitro -1,5-dihydroxyanthraquinone were suspended in 500 parts of chlorobenzene. Further, 20 parts of sodium carbonate was added to the suspension added, whereupon 25 parts of benzylamine at J 20 ° C were added dropwise with stirring. The dropping took about 1 hour. During the following 1 to 2 hours, the Reaction allowed to proceed at the same temperature. Water became the reaction mixture was added and chlorobenzene was removed therefrom by steam distillation. The precipitate was filtrie. · ?, with water, then with dilute hydrochloric acid and washed again with water and dried. 48 parts of a dye of the following structure

Der vorstehende Farbstoff wurde zum Anfärben von aluminiummodifizierten Polypropylenfasern verwendet, wobei im wesentlichen ein gleichwertiges Ergebnis wie im Beispiel 1 erhalten wurde.The above dye was used to dye aluminum modified polypropylene fibers, a result essentially equivalent to that in Example 1 being obtained.

Beispiel 3Example 3

In. gleicher Weise wie bei der Herstellung des Farbstoffs gemäß Beispiel 1, außer, daß das Benzylamin durch 35 Teile l-Phenyl-3-aminobutan ersetztIn. same way as in the preparation of the dye according to Example 1, except that the benzylamine replaced by 35 parts of l-phenyl-3-aminobutane

wurde, wurde ein Farbstoff folgender Strukturformel hergestellt:became a dye of the following structural formula manufactured:

HOHO

CH3 NH — CH — CH2 — CH2 CH 3 NH - CH - CH 2 - CH 2

O2N O OHO 2 NO OH

unterzogen. Die Ausfällung wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert, wobei 64 Teile Farbstoff (A) der nachstehenden Formel erhalten wurden.subjected. The precipitate was filtered, dried and pulverized to obtain 64 parts of dye (A) represented by the following formula.

IOIO

Der vorstehende Farbstoff wurde zum AnfärbenThe above dye was used for coloring

von a!uEuiniuminodifizierten Polypropylenfasern ver- ■«made of aluminum-modified polypropylene fibers

wendet, wobei im wesentlichen ein gleichwertigesapplies, being essentially an equivalent

Ergebnis wie im Beispiel 1 erhalten wurde. Beispiel 4Result as in Example 1 was obtained. Example 4

In gleicher Weise wie bei der Herstellung des Farbstoffs gemäß Beispiel 1, außer, daß das Benzylamin durch 28 Teile p-Xylylamin ersetzt wurde, wurde ein Farbstoff der nachstehenden Formel hergestellt. In the same way as in the preparation of the dye according to Example 1, except that the benzylamine was replaced by 28 parts of p-xylylamine, a dye of the formula below was prepared.

O NH- CH2 O NH-CH 2

O2N O OHO 2 NO OH

Der vorstehende Farbstoff wurde zum Anfärben von aluminiummodifizierten Polypropylenfasern verwendet, woLei im wesentlichen ein gleichwertiges Ergebnis wie im Beispiel 1 erhalten wurde.The above dye was used to dye aluminum modified polypropylene fibers, where a result essentially equivalent to that in Example 1 was obtained.

Beispiel 5Example 5

50 Teile 4,8-Diamino-1,5-dihydroxyanthrachinon wurden in 400 Teilen o-Dichlorbenzol «uspendiert. Zu der Sui pension wurden dann 20 Teile Natriumcarbonat und 100 Teile Benzylchlorid hinzugegeben, und das System wurde 8 Stunden lang bei 1401C umgesetzt und anschließend einer Dampfdestillation50 parts of 4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthraquinone were suspended in 400 parts of o-dichlorobenzene. 20 parts of sodium carbonate and 100 parts of benzyl chloride were pension to the Su i then added and the system was reacted at 140 1 C for 8 hours and then subjected to steam distillation

NH CH2 NH CH 2

(A)(A)

H,NH, N

50 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes wurden in 1000 Teilen Wasser suspendiert.50 parts of the dye described in Example 1 were suspended in 1000 parts of water.

Nach Zugabe von ö lenen iNairiumnyaroxya unaAfter adding oils iNairiumnyaroxya una

50 Teilen Natriumsulfid wurd< die Suspension bei 900C 1 Stunde lang erhitzt. Die Nitrogruppe wurde zur Aminogruppe reduziert, und es wurde ebenfalls der Farbstoff (A) erhalten.50 parts of sodium sulfide were heated at 90 ° C. for 1 hour. The nitro group was reduced to the amino group, and dye (A) was also obtained.

50 Teile des Farbstoffes (A) wurden in 250 Teilen Eisessig gelöst, und dann wurden 25 g Brom zu der Lösung bei 50° C hinzugegeben. Nach anschließendem 2stündigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben. Nach Filtrieren und Waschen der Ausfällung mit Wasser wurden 57 Teile (Bromgehalt: 17%) des Farbstoffes (B) erhalten. Die Strukturformel des Farbstoffes (B) war wie folgt:50 parts of the dye (A) was dissolved in 250 parts of glacial acetic acid, and then 25 g of bromine was added to the Added solution at 50 ° C. After stirring for 2 hours at the same temperature the reaction mixture was poured into water. After filtering and washing the precipitate with 57 parts (bromine content: 17%) of the dye (B) were obtained in water. The structural formula of the Dye (B) was as follows:

HO O NH CH2 HO O NH CH 2

(B)(B)

Dieser Farbstoff (B) wurde zum Anfärben von aluminiummodifizierten Polypropylenfasern verwendet, wobei sich ein in kiarblauer Farbe gefärbtes Produkt mit ausgezeichneter Lichtechtheit ergab. Der Farbstoff (B) wies im Vergleich mit dem Farbstoff (A), der nicht bromiert war, bessere Eigenschaften hinsichtlich Anfärbaffinität und Echtheit auf.This dye (B) was used to dye aluminum-modified polypropylene fibers, resulting in a product dyed in a kiar blue color and having excellent lightfastness. The dye (B) had better properties as compared with the dye (A) which was not brominated in terms of staining affinity and authenticity.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Anfärben von Polyolefinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen S Formel1. A method for dyeing polyolefin fibers, characterized in that one anthraquinone dyes of the general S formula HOHO NH(CH2).NH (CH 2 ).

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