DE1769719B - Verfahren zur Erzielung eines Mattierungseffekes bei Glasfasern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung eines Mattierungseffektes bei Glasfasern oder Glasfaser enthaltenden Textilprodukten.

Es ist bekannt. Glasfasermaterial durch Behandlung mit wäßriger Oxalsäurelösung zu mattieren. Eine derartige Mattierung kann bei Glasfasern. Glasfasergeweben oder Glasfasermischgeweben durchgeführt werden, um eine dekorative Wirkung zu erreichen, sei es, daß man Schuß- oder Kettfaden eines Mischgewebes vor dem Weben mattiert, oder sei es, daß man Glasfasergewebe oder Glasfaserwirrvliese mattiert, um eine bessere Wirkung zu erzielen. Die bisher bekannten Mattierungsverfahren ergeben jedoch keine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften.

Gemäß USA.-Patentschrift 3 259 517 ist bereits bekannt, das heiß gereinigte Glasfasermaterial mit einer Harzimprägniermischung zu behandeln, zu trocknen, danach mit Oxalsäure zu behandeln, wieder Zu trocknen und anschließend mit einem harzhaltigen Bindemittel nachzubehandeln. Durch dieses Verfahren erhält man einen Mattierungseffekt. eine Verbesserung der Reiß- und Bruchfestigkeit und eine bessere Waschbeständigkeit.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Mattierungsverfahren vorzuschlagen, bei dem die physikalischen Eigenschaften der Glasfasern Und die Mattierung mittels Oxalsäure erheblich verbessert werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Erzielung eines Mattierungseffektes bei Glasfasern oder Glasfasern oder Glasfaser enthaltenden Textilprodukten durch Behandlungen mit wäßriger Oxaltäurelösung und Harzimprägnierungsmittcln und Trocknen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man das Glasfasermaterial vor der Oxalsäurebehandlung mit einer wäßrigen Calciumsalzlösung bis zu einer Ca-Ionenaufnahme von 0.25 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Glasfascrmaterial. behandelt, die zusammen oder gleichzeitig mit einer Harzimprägniermischling aus thermoplastischem oder wärmehärtbarem Harz vor der Säurebehandlung auf das Glasmaterial aufgebracht wird, trocknet und auf 120 bis 210 C erhitzt. Besonders Zweckmäßig ist c.->. wenn man das Glasfasermatcrial iiach der Oxulsäurcbehandlung trocknet und nochmals tu it einem harzhaltigen Bindemittel, vorzugsweise mit einem Epoxyharz. Bisphenol-cpichlorlndrin und,oder tinem cpoxvdiertcn Öl nachbchandclt und anschließend härtet.

Bei der Behandlung nut Calciumsal/Iosung zusam-Inen mit der Harzimprägnicrungsmischung verwendet tnan vorzugsweise eine Ihir/imprägnicrmischung. die ().25 bis 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0.5 bis 1 Gewichtsprozent ( alciumsal/ enthält. Eine Calciunichloridlösung wird bevorzugt.

Die Harzimpriigniermischung kann gemäß USA.-Patentschrif! 3 259 517 zusammengesetzt «.ein und enthält zusätzlich zu den Calciumioncn noch Bestandteile, welche die anschließende Aufbringung der Oxalsäure und deren Reaktion mit den Glasfasern crlcichtern. Die Harzimprägniermischung soll mindestens ein harzartiges Material enthalten, welches das durch Umsetzung von Oxalsäure mit dem im Glas enthaltenen oder erfindungsgemäß zugesetzten Calcium gebildete Calciumoxalat festhält. Geeignete Harze sind Thermoplastcn mit oder ohne Weichmacher, wie Polystyrol, Polyacrylsäurederivate. wie Polymcthylmetliacrylat, Athylmcthacrylat u.dgl.. ferner Polyvinylester wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate' des'Vinylacetats und Vinylchlorid*, Zelluloseäther und -ester, wie Zelluloseacetat, Äthylzellulose, sowie natürliche und synthetische Kautschuksorten. Als wärmehärtbare Harze können Harnstoffaldehyd. Melaminformaldehyd und Polyesterharze benutzt werden. Das Einfangen der Calciumoxalatteilchen durch die Harze ist notwendig, um ei ι ι permanenten Mattierungseffekt zu erreichen und .erner. um eine innere 'Schmierung« bei den Glasfasern oder in dem Glastextilmaterial zu erzielen. Anscheinend sind die Calciumoxalatteilchen so weich und besitzen eine solche Kristallform, daß sie die einzelnen Glasfasern voneinander trennen und sich als Gleitmiu-.i einlagern. Hierdurch wird ein Abrieb der Glasfasern untereinander beim Biegen oder Falten des Glastextilmaterüls verhindert und die Festigkeit und Bruchbeständigkeit verbessert.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn man eine Harzimprägniermischung verwendet, dift ein Silan als Vernetzungsmittel enthält. Dieses Vernetzungsmittel soll die Harzimprägniermischung besser mit der Glasoberfläche verankern. Das Silan kann auch bei der Nachbehandlung mit dem harzhaltigen Bindemitte! zusammen verwendet werden und dient hier ebenfalls als Verankerungsmittel und Katalysator. Als Silan wird vorzugsweise Aminoalkyl-trialkoxv-silan mit mindestens einem Aminorest und bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ohne die C-Atome der Alkoxygruppe an'. Siliciumatom, verwendet, wobei jeder Alkoxyre.ii 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Die besten Ergebnisse werden mit aliphatischen Silanen erzielt, welche ein oder mehrere sekundäre oder primäre und sekundäre Reste enthalten. Bevorzugt werden Silane der allgemeinen Formel

in welcher /;; und /) eine ganze Zahl von I bis 4 und vorzugsweise 2 oder 3 sind und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R, Wasserstoff. Methyl oder Äthyl bedeuten. Besonders bevorzugt wird als Silan ein N-(2-Aminomethyl)-3-propylaminc-trimethoxy-silan. nämlich

verwendet.

Die Harzimnrägniermischimg kann ferner noch kolloides Siliciumdioxyd oder andere feinteilige Bindemittel oder Füllstoffe enthalten, um die Haftung der einzelnen Glasfasern zu verbessern oder gleichmäßiger zu gestalten, so daß etwa entstehende Spannungen behoben oder verteilt werden. Der Gehalt an Siliciumdioxyd oder entsprechendem Material betrügt 0.3 bis 1.2 Gewichtsprozent und beeinflußt ebenfalls die Gleitfähigkeit der fasern. Ferner kann das Harzimprägniermittel Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die von dem Harz, ähnlich wie die Calciumoxalatteilchen, gebunden werden. Die Harzimprägniermischung wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur und allgemein in einem Bereich von 15 bis 100'C aufgebracht, wobei, bezogen auf das Trockengewicht des Textilmaterial*. 1.0 bis 4.0 Gewichtsprozent Feststoffe aufgenommen werden. Nach dieser Behandlung wird das Textilmaterial getrocknet und gehärtet, und zwar in einem Temperaturbereich von 120 bis 210 und vorzugsweise zwischen UiO und 180^cC. Es kann auch bei niedriger Temperatur getrocknet oder gehärtet werden, um eine Schädigung des Textilmaterial auszuschließen. Die Härtung er-

folgt mit Heißluft oder mit Strahlungswärme und wird bei einem kontinuierlichen Verfahren innerhalb von JO Sekunden und einer Temperatur zwischen 170 und JSO C durchgeführt.

Die Oxalsäurebehandlung erfolgt mit einer wäßrigen Lösung, die 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent Oxalsäure enthält. Je nach Konzentration wird das Ausmaß der Mattierung beeinflußt. Die ©xalsäurebehanalung kann in einem Bereich von 25 bis 100 C innerhalb von kurzer Zeit im Verlauf einiger Sekunden oder bei höheren Temperaturen im Verlauf von 15 bis 45 Sekunden oder langer durchgeführt: werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einer l°/_oigen Oxalsäurelösung, die 1 bis 7 Sekunden bei S7"C angewandt wird. Je nach Art des Materials werden die Mattierung und die physikalischen Eigenschaften verbessert, wenn man mit langen Behandlungszeiten und niedrigen Temperaturen arbeitet, während in anderen Fällen höhere Temperaturen und kürzere Behandlungszeiten bevorzugt werden. Vorzugsweise wird bei der Säurebehandlung das Textilmaterial kontinuierlich durch eine wäßrige Säurelösung gezogen, wonach überschüssige Säure durch Quetschwalzen entfernt wird. Das aus dem Säurebad heraustretende Textilmaterial hat meist 45 bis 240 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Textilmaterial, an Säure aufgenommen. Je nach der Nachbehandlung und Art der Abquetschwalzen wird diese Aufnahme auf 15 bis 80 Gewichtsprozent verringert. Ai ..chließend wird zur Zersetzung oder Entfernung noch verbliebener nicht umgesetzter Säure bei Temperature·,·., zwischen 160 und 27O"C und vorzugsweise im Bereich von 170 bis 26OC getrocknet. Die Trocknung erfolgt, bis das Textilmaterial gerade trocken ist, wozu 15 bis 120 Sekunden ausreichen.

Nach dem Trocknen wird eine Behandlung mit einem harzhaltigen Bindemittel durchgeführt, um die Mattierung zu fixieren. Hierzu wird das Material durch ein entsprechendes Bad geleitet, welches harzartige Bindemittel oder Fixiermittel, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 259 517 beschrieben sind, enthält. Man kann auch ein Harz verwenden, welches dem in der Harzimprägniermischung benutzten Harz gleicht. Die Gesamtharzaufnahme liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0.3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der mit Oxalsäure behandelten (jlasfascrtextilien.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem harzhaltigen Bindemittel ein Epoxyharz zuzusetzen, wodurch die Waschbeständigkeit der Glastextilien erheblich verbessert wird, und zwar insbesondere beim Waschen in Waschmaschinen. Die besten Epoxyharze sind solche, die mit dem Silati-Vernetzungsmittel reagieren, wie /. B. Bisphenol-epichlorhydrm und epox>dierte Öle. /. B. cpoxydicrtcs Sojabohnenöl.

Ferner ist es von Vorteil, einen Chromkomplex zuzusetzen, der sich mit der Glasfaseroberfläche verbindet, wie z. B. StearatochromflllJ-chlorid, oder Produkte, die in den USA.-Patentschriften 2 356 161 und 2 273 040 beschrieben sind.

Nach Aufbringung der harzhaltigen Bindemittel wird das Textilmaterial bei Temperaturen zwischen 100 und 265⁰C nochmals getrocknet und gehärtet. Die Eigenschaften der derart behandelten Glasfasertextilien sind hinsichtlich Mattierung. Festigkeit und Bcständigkeit insbesondere beim Waschen in Waschmaschinen sehr viel besser, als es mit den bislang be-Lv. η ten Behandlungsmethoden erreicht werden konnte.

Darüber hinaus kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sehr viel kürzeren Behandlungszeiten arbeiten.

Das eründungsgemäße Verfahren läßt sich auf die verschiedensten Glasfasern anwenden, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 582 919 und 3 OU 929 beschrieben sind. Eine typische Zusammenseizung ist die folgende:

52 bis 56% SiO.,

^Lo 16 bis 25% CaO

12 bis 16% Al₁O₁

8 bis 13% B,Ö,

0 bis 1 % Na.,O

0 bis 6% MgO

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden; alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

^ao Beispiel 1

Ein Gewebe mit Glasfasern in Schuß und Kette wurde heiß gereinigt, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 2 970 934 oder 3 012 848 beschrieben ist und anschließend in eine Harzimprägniermischung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

1 % Acrylsäure/Melamin-Formaldehyd-

Harzmischpolymerisat,
0.5% N-(2-Aminoäthy])-3-propylamino-

trimethoxy-silan,
2% Calciumchlorid,
96,5% Wasser.

Das verwendete Mischpolymerisat hat den Vorteil, daß es während der Säurebehaidlung nicht weich wird. Das Textilmaterial wurde in diese Harzlösung eingetaucht, wobei, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Materials, 35 Gewichtsprozent aufgenommen wurden. Anschließend wurde etwa 1 bis 1,5 Minuten bei 180 C getrocknet. Anschließend wurde das Textilmaterial 3.5 Sekunden in eine 88'C warme 3%ige Oxalsäurelösung eingetaucht und anschließend 40 Sekunden bei 180 C getrocknet.

Anschließend wurde das Textilmaterial in eine har/-haltige Bindcmkteldispeision eingetaucht, welche die folgende Zusammensetzung hatte:

10% Acrylharz.

11% epoxydiertes Sojabohncnöl in 30%iger Emulsion.
3";,i Epoxyhamnischung.

1.5% Stearato-chrom(lll(-chlorid.
74.5%, Wasser.

Als Acrylharz wurde ein Mischpolymerisat aus Methyl- und Athylacrylat verwendet, welches aktive COOH-, NH- und OH-Gruppen enthielt. Das Epoxyharz war eine 50%ige Emulsion eines Epoxyharzes des Bisphenol-epichiorhydrin-Typs mit Epoxysojabohnenöl. Die Gcsamtuufnahme an harzartigem Bindemittel betrug 30 Gewichtsprozent. Anschließend wurde das Textilmaterial 40 Sekunden bei 180~C getrocknet, kräftig mit Wasser von etwa 80"C gewaschen und dann getrocknet.

Das erhaltene Textilmaterial zeigte eine ausgezeichnetc Mattierung, die, verglichen mit einem Arbeitsverfahren gemäß USA.-Patentschrift 3 259 517, ohne Calciumchlorid nur zu erzielen gewesen wäre, wenn man die Gesamtbchandlungszeit doppelt so lange

durchgeführt haue, wobei jedoch die Griffigkeit, die Festigkeit, die Bruchbestänäigkeit und insbesondere die Beständigkeit bei Waschen in Waschmaschinen bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten erheblich besser war.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel I gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Oxalsäurebehandlung 30 Sekunden bei 66 C durchgeführt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch eine Harzimprägnierrnischung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde;

3% Acrylharz,

1 "'„ Hexarnethoxy-methyl-meiamin. 0.5 ⁰Z₀ eines mit Acrylat modifizierten Silans gemäß Beispiel 1, l°/_u Calciumchlorid,
94.5 ^u/o Wasser

Das Acrylharz bestand aus einer 50°/_nigert Dispersion eines Mischpolymerisates aus Methyl- und Äthylmethacrylat in Wasser.

Die Säurebehandlung wurde 2 Sekunden bei S2^CC mit einer 4,5°/_oigen Oxalsäurelösung durchgeführt.

Die Nachbehandlung mit harzhaltigem Bindemittel wurde mit einer Mischung df,r folgenden Zusammen-Setzung durchgeführt:

12% Acrylharz.

1O⁰Z₀ epoxydiertes Sojabchnenöl (50°/_oige wäßrige Emulsion),

3 °/„ Epoxyharz,

1 "Ό Stearato-chromUIO-chlorid. 74°<_f, Wasser.

Das Acrylharz war das gleiche wie bei der Harzimprägnierrnischung. Das verwendete Epoxyharz war eine 50°/₀ige Emulsion von Uisphenol-epichlorhydrinepoxyd in Wasser. Die Ergebnisse entsprachen denen des Beispiels 1.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzielung eines Mattierungseffektes bei Glasfasern oder Glasfaser enthaltenden

35 Textilprotlukten durch Behandlungen mit wäßriger Oxalsäurelösung und Harzjmprägnierungsmitteln und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasfasermaterial vor der Oxalsäurebehandlung mit einer wäßrigen Calciumsalzlösung bis zu einer Ca-Ionenaufnahnie von 0.25 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Glasfasermaterial, behandelt, die zusammen oder gleichzeitig mit einer Harzimprägniermischung aus thermoplastischem oder war niehärtbarem Harz vor der Säurebehandlung auf das Glasmaterial aufgebracht wird, trocknet und auf i:0 bis 210-C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzimprägnierrnischung verwendet, die 0,25 bis 3 Gewichtsprozent Calciumsalz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasfasermaterial nach der Oxalsäurebehandlung trocknet und nochmals mit einem harzhaltigen Bindemittel, wie Epoxyharz, Bisphenol -epichlorhydrin und/oder einem epoxydierten Öl, nachbehandelt und anschließend härtet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Harzimprägniermischung und/oder in dem harzhaltigen Bindemittel ein Silan der allgemeinen Formel

R,HN(CH.,)„₁NH(CH₂)„Si(OR)_a

in der m und η ganze Zahlen von 1 bis 4, R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R₁ Wasserstoff oder einen Äthyl- oder Methylrest bedeutet, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasfaserniaterial mit einer calciumsalzhaltigen wäßrigen Harzdispersion bei Temperaturen zwischen 15 und 100 C behandelt, anschließend bei 120 bis 210 C trocknet und härtet, dann zwischen 26 und 100 C mit einer 0,1-bis lOgewichtsprozentigen Oxalsäurelösung behandelt, bei 160 bis 270¹C trocknet und mit einem harzhaltigen Bindemittel bis zu einer Aufnahme von 0.3 bis 2,0 Gewichtsprozent Fcststoffgchalt. bezogen auf das Gewicht des trockenen mit Oxalsäure behandelten Glasfasermaterials, nachbehandelt und zwischen 100 und 265 C nochmals trocknet und härtet.