DE1769763C3

DE1769763C3 - Lackmischungen

Info

Publication number: DE1769763C3
Application number: DE19681769763
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 5000Köln; Müller Richard Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen; Wingler Frank Dr.; Krauß Heinz Walter Dr.; 5090 Leverkusen Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1976-04-15

Description

Durch die deulschc Auslegesehrif! 12 44410 isl bereits bekannt, vernetzbare Kunststoffe mit Hilfe von Alkoxymethylisocyanaten herzustellen, indem man unter anderem auch Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 600, die Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten zur Reaktion bringt. Auf diese Weise können z. B. vernetzbare Lacke erhalten werden. Das Verfahren gemäß dieser DT-AS bietet zwar gegenüber anderen bekannten Verfahren wesentliche Vorteile, ist aber zur Herstellung von Lacken noch nicht in jeder Beziehung zufricdenstcl- 3c lend.

Es gestattet z. B. nicht, ein Carbonamidgruppen enthaltendes Acrylatlackbindemittel, das üblicherweise in Butanol oder in anderen gegenüber Isocyanaten reaktiven Lösungsmitteln hergestellt wird, in einem solchen Lösungsmittel gelöst ist oder es in merkbaren Anteilen enthält, in der vorgesehenen Weise in den vernetzbaren Zustand zu überführen, weil sich das Alkoxymethylisocyanat gleichzeitig mit dem Lösungsmittel umsct/l. Auch ist eine wesentliche Bccinflussung des Lackbindemittels, wie z. B. eine Elastifizierung, durch die Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten nicht im gewünschten Umfang erreichbar.

Weiterhin ist bekannt, daß Carbonamidgruppen enthaltende Acrylatlackbindemittel mit Hilfe von handelsüblichen Melaminformaldchydharzen gehärtet und vernetzt werden oder durch eine Umsetzung mit Formaldehyd in den vernetzbaren Zustand übergeführt werden können. Mit beiden Verfahren kann man eine Modifizierung, z. B. eine Elastifizierung, nicht zufriedenstellend erreichen. Beide Verfahren führen zu Lackschichten von geringer Elastizität, wobei J-is zuletzt genannte Verfahren noch den Nachteil einer Geruchsbelästigung durch nicht vollständig umgesetzten Formaldehyd mit sich bringt.

Die DT-AS 12 41 104 befaßt sieh mit der Herstellung von vernetzten Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsvcrfahren. wobei Verbindungen mitverwendet werden, welche mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom und mindestens eine N-Alkoxymelhylgruppe aufweisen. Bei diesem Verfahren werden die N-Alko.\ymethylgruppen aufweisenden Verbindungen über die aktiven Wasserstoffatome in den /11 vernetzenden Kunststoff eingebaut, die Vernetzung erfolgt schließlich durch Reaktion der chemisch Iixierten N-Alkoxymcthylgruppen. Irgendwelche Gemische aus zu vernetzenden Kunststoffen und N-AIkoxymethylgruppen aufweisenden Vernet/ern werden in dieser Veröffentlichung nicht beschrieben bzw. nahegelegt.

Die belgische Patentschrift 7 03 926 befaßt sich mit Lackmischungen auf Basis von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacrylatharzen und N-Alkoxymcihylurcthanen als Vernetzer. Diese Vorvcröffcntlichung enthält jedoch keinerlei Hinweis darauf, daß auf den Einbau von Hydroxylgruppen bei der Synthese der Acrylatharzc verzichtet werden kann, sondern lehrt vielmehr, daß die Gegenwart derartiger Hydroxylgruppen für die Vernetzungsreaktion mit dem PoIy-N-alkoxymcthylurethan unerläßlich ist.

Wie jetzt jedoch überraschenderweise gefunden wurde, können die weiter oben angeführten Nachteile auch dann vermieden werden, wenn man als Vernetzungsmittel Poly-N-alkoxymethylurcthane und als zu vernetzende Bindemittel hydroxylgruppenfreie Carbonamidgruppen aufweisende Acrylatharzc einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Lackmischungen, enthaltend mindestens ein Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600, mindestens ein Poly-N-alkoxymethylurelhan und oder Harnstofformaldehydharz und gegebenenfalls übliche Lackzusälze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyacrylatharz ein carbonamidgruppenhaltigcs, jedoch hydroxylgruppenfreies Polyacrylatharz enthalten.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lackmischungen liegt vor allem in ihrer großen Variationsbreite. Durch die Verwendung verschiedener Poly-N-alkoxymethylurethane. die sehr leicht und in großer Zahl zugänglich sind und in wechselnden Anteilen zugemischt werden können, kann man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylalharz.cn eine breite Palelle von Lackbindemitteln herstellen und deren Eigenschaften (wie z. B. Härte, Elastizität. Chemikalienbesländigkeit und Einbrenntemperatur) je nach Bedarf und Zweckmäßigkeit variieren. Besonders hervorzuheben ist, daß auch sehr spröde harte PoIyacrylalharze nach der Zugabe von Poly-N-alkoxyinethylurethanen gemäß Erfindung zu vernetzten, elastischen Lacklilmen ausgehärtet werden können. Dabei isl vorteilhaft, daß die Poly-N-alkoxymethylurethane mit Aeiykillaekbindcmillcln im allgemeinen sehr gut verträglich sind und auch verträglichkeitsvermittelnd wirken, so Jaß an sich schlecht verträgliche Polyacrylate nunmehr auch mit sonst nicht kombinierbaren Melaminharzen. Alkydharze!! oder Milderen Lackkomponenlen zu klaren, hochglänzenden !linien ausiichärtct werden können.

In 100 Gewichtstcilen der erfindungsgemäßen Lacknischungen sind in der Regel 15 bis 50 Gewichtsteile ines carbonamidgruppenhaltigen Poiyacryla'harzes, > bis 40 Gewichtsteile eines oder mehrerer Poly-N-alkjxymethylurcthane, wobei 0 bis 70% durch ein oder ■nehrcre Melamin- und oder Harnstofformaldehyd- xdTzc ersetzt sein können, und 20 bis SOGevvichts- ;eilc eines oder mehrerer Lösungsmittel enthalten. Ferner kann die Lackmischung übliche Lackzusätze wie Weichmacher, Alkydharze, Pigmente, Verlaufmittel, saure Katalysatoren und Füllstoffe enthalten.

Die in der erfindungsgemäßen Lackmischung enthaltenen carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylatharze sind an sich bekannt. Sie stellen nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellte Mischpolymerisate aus Acryl- und Methacrylderivaten dar, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäurcestern, wie z. B. Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, und höheren Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure. beispielsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe. In diesen Mischpolymerisaten können als weitere Komponenten noch ungesättigte Äther, wie z. B. Äther des Allylalkohol, ungesättigte Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, und Maleinsäureester und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Vinyltoluol, verwendet werden, öle erforderlichen Carbonamidgruppen werden durch Copolymerisation mit Acrylamid und oder Methacrylamid eingeführt. Die Carbonamidgruppen können nach der Polymerisation teilweise mit Formaldehyd umgesetzt und dann veräthert worden sein. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere werden nicht verwendet. Zur Erzielung bestimmter Effekte, z. B. um Wasserlöslichkeil der Lackmischung oder verbesserte Haftung der Lackschichten zu erreichen, kann es günstig sein, Anteile von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und oder Maleinsäurehalbestcr mit cinzupolymerisieren. Ihre Verwendung ist für die Reaktivität der Polyacrylate gegenüber den Poly-N-alkoxymethylurcthanen nicht ausschlaggebend. Als reaktive Komponenten können Acryl- und'oder Mcthacrylamidomethyloläthcr einpolymerisiert werden.

Unter dem Begriff Poly-N-alkoxymethylurcthane im Sinne der Erfindung werden alle N-Alkoxymethylurethane von nieder- und hochmolekularen PoIyalkoholen verstanden, deren Herstellung an sich bekannt ist. Solche Verbindungen sind teilweise durch Kondensation entsprechender Urethane mit Formaldehyd und Monoalkoholen erhältlich. Bevorzugte Verwendung finden jedoch die nach ebenfalls bekannten Verfahren erhältlichen Umsetzungsproduktc aus Isocyanaten der Formel RO-CH₂-NCO, worin R einen Alkyl- oder Alkcnylrcst, vorzugsweise mit I bis 12C-AtOmCn, bedeutet, mit Polyhydroxylvcrbindungen.

Solche Isocyanate sind z. B. Methoxymethylisocyunat. Athoxymethylisocyanat, lsopropoxymethylisocyanat, Butoxy-. Pentoxy- und Hexyloxymethylisocyanat, Allyloxymethylisocyanat, Decyloxymethylisocyanat. Dodecyloxymethylisocyanat. Vorzugsweise wird Melhoxymethylisocyanat eingesetzt.

Als Reaklionspartncr für die Isocyanate kommen Polyhydroxyverbindungen beliebiger Art in Frage. die außerdem noch Äther-, Thioälher-, Carboxyl-. Carbonester-. Carbonat-, Carhonamid-. Sulfonamide teil.-Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppierungen im Mnli-kül enthalten können.

Als Beispiele seien genannt:

Äthylenglvkol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-ButandioL 1,6-Hexandiol. 2,2-Dimethylpropandiol, Trimethylolpropan, Glycerin. Sorbit, Mannit, ferner Ätheralkohole wie Di-, Tri-, Tetra- oder Octaäthylen- und -propylenglykol. Thiodiglykol, Hydrochinon-di-/'■-hydroxyäthyläthcr.

In Frage kommen auch Monoacetylglycerin, Maleinsäuredihydroxyäthylestcr, Phthalsäuredihydroxyäthylestcr, Adipinsäuredihydroxyhexylester, Essigsäure-dihydroxyäthylamin, Phthalsäuredi-(N-methyl-N-/)-hydroxy)-äthylamid, Adipinsäuretetrahydroxyäthylamid, MethansulfoiiSäuredihydroxyäthylamid, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-oleylamin.

Die Umsetzungsproduktc aus den obengenannten Polyhydroxyverbindungen und den Alkoxymethylisocyanaten haben auf Grund der Herstellungsweise hohe Reinheit und deshalb einen besonders günstigen Einfluß auf die Eigenschaften der Lackmischungen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Vernetzungsmittel kommen auch Umsetzungsproduktc aus hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen, z. B. mit einem Molekulargewicht über 600, und Alkoxymethylisocyanaten in Frage. Sie werden bevorzugt verwendet, wenn besonders elastische Lackfilme hergestellt werden sollen.

Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte wird durch die deutsche Auslcgeschrift 1244410 ausführlich beschrieben. Als Reaktionspartner für die Alkoxymethylisocyanate seien folgende hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen beispielhaft genannt:

Hydroxylgruppen enthaltende Polyester aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure, und Polyalkoholen, wie Äthandiol, Hcxandiol-( 1,6), Glycerin und Trimethylolpropan ; Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate, die man mit Arylcarbonatcn, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen aus Polyalkoholen, wie Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxyüthoxy)-phenyl]-propan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, erhält und deren Herstellung, soweit es sich um bisher nicht bekannte Verbindungen handelt, in den Beispielen beschrieben wird. Darüber hinaus seien genannt: hydroxylgruppcnhallige Polyurethane aus Polyalkoholen und Polyisocyanaten; Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther aus Polyalkoholen, wie Äthandiol und Trimethylolpropan, und Alkylcnoxydcn. wie Äthylenoxyd, Propylcnoxyd oder Styroloxyd: hydroxylgruppenhaltigc Polyesteramide aus Polycarbonsäuren, Polyalkoholen und Aminen oder Aminoalkoholen.

Die Herstellung der Umselzungsprodukte aus Polyhydroxyverbindungen und Alkoxymcthylisocyanaten kann in Substanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Arbeitet man in Lösung, benutzt man vorzugsweise die üblichen, gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Benzin, Mclhyläthylkcton, Butylacctat und Äthylglykolacetat. Nach der Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten kann noch eine weitere Modifizierung erfolgen, beispielsweise können noch freie Hydroxylgruppen mit Diisocyanalen. wie I lexametliylendiisocyanat. zur Reaktion gebracht werden.

In den folgenden Formeln werden zur Veranschaulichung einige erfindungsgemäß verwendete Umset-/ungsprodukte aus einer Polyhydroxyverbindungen und einem Alkoxymethyl-Isocyanat dargestellt:

CH₃OCH₂-NH-COO-Ch₂H₂C CH₂CH₂-O-CO-NH-Ch₂OCH,

N-CO-NH-(CH₂I₁₁-NH-CO-N

CH₃OCH₂-Nh-COO-CH₂H₂C CH₂CH₂-O-CO-NH-Ch₂OCH₁

CH₃OCH₃-NHCOO-H₂C CH₂-OCO-NH-CH₂OCh₃

CH,-CH,-C-CH,-ÜC0-NH-(CH^-NH-COO-CH₂-C-Ch₂-CH₃

3 - - j

CH₁OCH₃-NHCOO-H₁C CH₂-OCO-NH-CH₂OCH₃

(CH₂J₄

CH₂-OCO-Nh-CH₂OCH₁
COO-CH₂-C-CH₂-CH₃

Ch₂-OCO-NH-CH₂OCH₃

Ch₂-OCO-NH-CH₂-OCH₃ COO-CH₂-C-CH₂-CH₃

Ch₂-OCO-NH-CH₂-OCH₃

CH₂ - OCO - NH -CH₂ - OC₄H₉
NH- COO -C - CH₂ - OCO - NH - CH₂ - OC₄H₉ CH₂ - OCO - NH -CH₂ - OC₄H₉

CH,

CH₂ - OCO - NH-CH₂ - OC₄H₉
NH-COO-C-CH₂-OCO-NH-CH₂-Oc₄H₉ CH₂ - OCO - NH -CH₂ - OC₄H₉

CH₂-OCO-NH-Ch₂-OCH₃ (Ch₂I₁₁-OCOO-CH₂-C-CH₂-CH₃
O CH₂-OCO-NH-Ch₂-OCH₃

O CH₂-OCO-NH-Ch₂-OCH₃

(CH₂)₍,-OCOO-CH₂-C-CH₂-CH₃

CH₂-OCO-Nh-CH₂-OCH₃

Durch die große Anzahl der leicht zugänglichen Poly-N-alkoxymethylurethane ist es nunmehr dem Fachmann leicht möglich, die Eigenschaften der PoIyaerylatlackfilme in technisch erwünschter Weise zu variieren. Die Mitverwendung von Melamin- oder Harnstofformaldehydharzen ist nicht notwendig, aber durchaus möglich. Die Poly-N-alkoxymethylurcthane reagieren bei höherer Temperatur, etwa 150 bis 250 C, mit den carbonamidhaltigcn Polyacrylaten /u unlöslichen Filmen. Will man bei tieferer Temperatur einbrennen, empfiehlt es sich, z. B. 0,01 bis 6% einer katalytisch wirksamen Säure oder eines Gemisches von Säuren zuzusetzen. Am wirksamsten erweisen sich z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Maleinsäure. Mit einem Zusatz von beispielsweise 1% Phosphorsäure erhält man einen ausreichend

raschen Ablauf der Vernetzungsreaktion bei HO⁰C. Aber auch in der Polyacrylat einpolymerisierte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Malcinsäurehalbcster können ausreichend katalytisch wirken. Die Lackansätze sind trotz Säurezusatz bei Raumtcmperatur über mehrere Monate lagerstabil.

Die Herstellung von Lacken mit Poly-N-alkoxymethylurethanen als vernetzender Komponente geschieht in der bekannten Weise, z. B. durch Lösen oder Verdünnen der einzelnen Komponenten in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Vermahlung mit Pigmenten und Versetzen mit Katalysatoren und Hilfsstoffen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel können auch ohne Beeinflussung der Eigenschaften daraus hergestellter Filme nach dem Einarbeiten des Pigments dem Polyacrylat zugefügt werden. Sie sind selbstverständlich auch bei Klarlacken voll wirksam.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise geeignet: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Carbonsäureester wie Äthylacetat, Butylacetat, Giykolmonomcthylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat; Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole wie Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Butylenglykol, Äthylenglykolmonobutyläther. -monomethyläther, -monoäthyläther. Es können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden.

Als übliche Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendende Pigmente kommen beispielsweise in Frage: Anorganische Oxyde wie Titandioxyd, Chromoxyd, Eisenoxyde, Zinkoxyd, Mischoxyde vom Kobalt-Nickel und Mangan; ferner Selenide und Sulfide wie Zinksulfid und Cadmiumsulfid, Chromate wie Zink-, Blei-, Strontiumchromat, organische Pigmente, beispielsweise vom Typ der Phthalocyaninfarbstoffe. Die Pigmente können in üblicher Weise verschnitten werden mit Füllstoffen wie Kieselsäure, Silikaten, CaI-cium- und Bariumsulfat und Aluminiumoxyd. Zur Erzielung von antikorrosiver Wirkung und Dckoreffckten können die Lacke einen Zusatz von Aluminiumbronze und Zinkstaub enthalten. Als weitere übliche Lackzusätzc gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfsstoffe seien Alkydharze und Weichmacher des Typs der Adipatc und Phthalate sowie Verlaufmittel wie Cellulosc-acetobutyrate genannt. Auch Füllstoffe können mitverwendet werden.

Die Zusammensetzung der Lackmischung richtet sich nach der Funktionalität der Poly-N-ulkoxymethylurethane. d. h. nach der Menge der vorhandenen -- NlI — CH₂ ■— OR-Gruppen pro Molekül und nach der Reaklivitäl des carbonamidgruppcnhaltigen Polyacrylats. Die optimale Zusammensetzung kann durch orientierende Versuche, durch Prüfung von Härte- und LösungsmiUclbeständigkeil unterschiedlich zusammengesetzter Filme leicht ermittelt werden.

Die erfindungsgemiiüen Lack mischungen linden vielseitige Verwendung. Aul Grund ihrer Festigkeit. Elastizität und ihrer guten Chemikalien- und Wetterbeständigkeit sind sie geeignet als Gerätelacke, Doseninnenlackc, als Automobillacke und als Lcuchtfarbenlacke. Sie dienen zur Herstellung von chemikalienfesten Schutzüberzügen und zur Mctallbandbeschichtung. Mit den erfindungsgemäßen Lackmischungen überzogene Bleche können verformt und gefalzt werden.

Zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lackmischungen und zu ihrer weiteren Beschreibung seien die folgenden Beispiele angeführt. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

25 Beispiel I

A. Herstellung des Carbonamidgruppcn
enthaltenden Polymerisats

Zu der auf Rückflußtemperatur gebrachten Mischung von 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 150 Teilen Styrol, 270 Teilen Äthylacrylat, 90 Teilen Acrylamid und 90 Teilen Acrylsäurc-2-äthylhcxylcster tropft man unter Rühren und Stickstoff 6 Teile Dodecylmercaptan und 20 Teile Di-tcrt.-butylperoxyd inncrhalb von 4 Stunden. Man gibt anschließend nochmals 10 Teile Di-tert.-butylpcroxyd auf einmal zu und rührt nochmals 4 Stunden. Die Polymcrisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 54%.

40

B. Herstellung eines Vernetzers für A.

zusammengesetzt aus den beiden Komponenten a) und b). die im Verhältnis 3 : 1 vermischt werden

a) Man schmilzt 268 Teile Trimethylolpropan und tropft bei 70"C unter Rühren 348 Teile Methoxymethylisocyanat ein. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Nun fügt man noch 168 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat tropfenweise zu und rührt bei 100⁰Cl Stunde nach. Dann ist kein freies NCO mehr vorhanden. Man verdünnt mit 392 Teilen n-Butanol und 392 Teilen Xylol und erhält eine 50%ige Lösung.

b) 180 Teile Butandiol-(1,3) setzt man bei 100°C mit 168 Teilen Lö-Hexamethylendiisocyanat um, läßt anschließend auf 70⁰C abkühlen und tropft noch 174 Teile Methoxymethylisocyanat ein. Man rührt

3 bis 4 Stunden bei 70⁰C. Danach ist die Reaktion beendet. Man löst die Substanz 50%ig im Xylol/Butanol 1:1.

C. Erfindungsgemäße Lackmischungen

Durch Vermischen von A und B im Verhältnis 10:4 erhält man eine Lacklösung, die man nach Zugabe von 2% Maleinsäure — berechnet auf Festkörpergehalt der Lösung — auf entfettete, 0,5 mm 6s starke Stahlbleche gießt und nach kurzem Ablüften im Umlufteinbrennofen 30 Minuten bei 120, 140 und 160° C einbrennt. Dte erhaltenen Filme sind hochglänzend. klar, von guter Lösungsmitlelbeständigkeit und Haftung. Sie können ruckhaft über eine scharfe Kante bis 180 ohne Risse oder Abplalzcrscheinungen gebogen werden. Auch die Lagcrstabilität der Lösung ist gin. Nach 24 Stunden Lagerung bei 60"C ist keinerlei Viskositätsiinslieg zu beobachten.

Zur weiteren Untersuchung der Eigenschaften des Lackes wird die Abmischung der Lösungen A und B nach Zusatz von 2% Maleinsäure auf einem Mahlaggregal mit Titandioxyd vom Rutiltyp im Gewichtsvcrhällnis 1 : 1 berechnet auf Festkörper ■— abgerieben und durch Verdünnen mil Xylol auf Spritzviskosität von etwa 20 bis 26 Sekunden im DIN 4-Becher gebracht. Die durch Aufspritzen auf 0,5 mm dickes Stahlblech erhaltenen Schichten werden nach kurzfristigem Lagern zum Verdunsten der Lösungsmittel 30 Minuten bei 120, 140 und 160⁰C im Umluftofen eingebrannt.

Nach dem Abkühlen werden rein weiße, hochglänzende, strukturfreie einschichtige Lackfilme erhalten von guter Lösungsmittelbeständigkeit: Bei der Einwirkung von Lacklösungsmitteln wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen ist nach mehreren Minuten nur ein geringfügiges, reversibles Anquellen zu beobachten.

Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle

Schichtdicke	45-50 μ	45-50 μ
Gitterschnitt	1	1
DIN 53 151
Blcistifthärte	2H	2H
DIN 46 453
Erichscnlicfung	7,0	7,5
(mm)
DlN 53 156
Biegeprobe	180° C +	180⁰C
(scharfe Kante
ruckhaft)
Schlagelastizität	8	8
nach Gardner
(inch/pound)

llinhrenntempcratur 30 Minuten
120 C 140 C 160 C

45-50 _μ

2H

8,0

180⁰C +

+ bedeutet hier und in allen folgenden Beispielen eine fehlerfreie Beschaffenheit des Überzuges.

Beispiel 2

A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polymerisats

300 Teile einer Mischung, bestehend aus 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 200 Teilen Acrylsäuremethylester, 160 Teilen Acrylsäurebutylesier, 150 Teilen Styrol, 90 Teilen Acrylamid, 12 Teilen Dodecylmerkaptan und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril werden unter Stickstoff auf 90° C erwärmt und hierzu nach Anspringen der Polymerisation die restliche Lösung innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Anschließend rührt man noch 5 Stunden bei 9O⁰C nach. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 54,2%.

609 616/93

B. Herstellung des Vernetzers für Λ

In einem Drcihalskolben vermischt man 402 Teile Trimethylolpropan, 856Teile Diphcnylcarbonal und 236 Teile Hexandiol-(1,6), erhitzt auf 130"C, wobei sich eine klare Schmelze bildet, und vermindert den Druck auf 12 mm Hg. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Abspaltung von Phenol, das über eine Kolonne bei 75 bis 80 C abdestilliert. Während 8 Stunden erhöht man die Temperatur langsam auf 180 C. Zuletzt hält man 1 Stunde auf 180'C bei 15 mm Hg. Danach ist die berechnete Menge Phenol abdestilliert. In quantitativer Ausbeute gewinnt man als hellgelbes öl ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl 365.

100 Teile der Substanz werden bei 70" C mit 50 Teilen Mcthoxymethylisocyanat zur Reaktion gebracht und danach 50%ig in Xylol/Butanol 9: 1 aufgelöst (Vernetzer B₂).

C. Erfindungsgemäße Lackmischung

Die beiden Lösungen A und B werden im Verhältnis 10 : 9 miteinander vermischt, wie im Beispiel I mit 100% Titandioxyd nach Zusatz von 2% Maleinsäure abgerieben, mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf gereinigte Stahlbleche aufgespritzt, die anschließend 30 Minuten im Umluftlrockcnschrank erhitzt weiden. Die Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Zusätzlich im Vergleich hierzu sind die Ergebnisse aufgeführt, die man erhält, wenn das unter A beschriebene Polymerisat zusammen mit einem handelsüblichen McIaminharz vom Typ des Hexamcthoxymelamins eingebrann! wird. Der Zusatz an Melaminharz bezieht sich auf den Festkörper der Lösung A und beträgt 15%. Wie durch Vorversuche festgestellt wurde, brachte ein höherer oder niedrigerer Gehalt an Melaminharz noch schlechtere Ergebnisse.

In der Tabelle 2 ist zusätzlich noch die Waschlaugcnfestigkcit angegeben. Hierbei wurde die Festigkeit der Lackierungen gegen eine kochende Waschmittcllösung geprüft, und zwar wurden verschiedene der auf dem Markt befindlichen Haushaltswaschmittel herangezogen und die Prüfergebnisse mit dem aggressivsten dieser Agenzien in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 2

Mischung von Losung Λ und B im Verhältnis 10:9

Vergleich:

Mischung von Lösung Λ mit einer 7()%igcn
Lösung eines Hexamethoxvmclamins im
Verhältnis KH): IS

(her. fest au Γ fest)

Einbrenn temperatur
(30 Minuten)

Durchschnittliche Schichtstärke in μ

Gitterschnitt DIN 53 151
Bleistifthärte Dl N 46 453
Erichsentiefung |r.im)
DIN 53 156

Biegeprobe (scharfe Kante
ruckhaft)

Schlagelastizität (inch/pound,
nach Gardner)
Waschlaugenfestigkeit bei
Siedetemperatur

Lösungsmittelbeständigkeit.
5 Minuten Einwirkzeit
(Athylacetat)

120 C	140 C	!60 C	120 C	140 C	160 C
35	40	40	50	45	45
1 2H 10,2	I 4H 7,7	1 4H 6,1	I 3 H 3.8	I 4 H 3.9	I 4H 3,4
180 +	180 +	180 +	45 -	45 -	45'' -
4 +	16 +	14 +	4 +	4 +	4 +
—	nach 16 Stunden Auf treten kleiner Bläschen, Glanz konstant	-■	nach 3 Stunden völlig zerstört

gering- unverändert fügig angequollen

angequol- stark angequollen
!en vom
Blech abgebogen

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Kombination mit dem Melaminharz bezüglich der Elastizität, der Chemikalienfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit deutlich unterlegen ist.

Beispiel 3

A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polymerisats

Die Polymerisationsmischung besteht aus 720 Teilen Xylol, 720 Teilen n-Butanol, 630 Teilen Styrol, iSi^ei^{en Meth}y^lacrylat, 300 Teilen Butylacrylat, im I eilen Vinylacetat, 270 Teilen Acrylamid, 15Teilen Dodecylmercaptan und 36 Teilen Azodiisobuttersauredinnril. 300 Teile dieser Mischung werden unter Stickstoff auf 85 bis 90" C gebracht und der Rest der Monomerenmischung unter Rühren bei 85 bis 9O⁰C innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Anschließend ^w"^{den 5} Teile Azodiisobuttersäuredinitril zugegeben und 4 Stunden bei derselben Temperatur nachgerunrt Die Polymerisatlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 54%. *

B. Herstellung des Vernetzers für A

Man verfahrt wie im Beispiel 2 unter B angegeben und stellt aus 236 Teilen Hexandiol-(1,6). 268 Teilen Trimethylolpropan und 642 Teilen Diphenylcarbonat ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl 359 her. 100 Teile des hoch viskosen Öls bringt man zui Umsetzung mit 50Teilen Methoxymethylisocyanat. Durch Auflösen in 150 Teilen Xylol erhält man den Vernetzer B,.

C. Erfindungsgemäße Lackmischung

Die unter A und B gewonnenen Lösungen werden im Verhältnis 1 : 1 vermischt und mit jeweils 2% Maleinsäure bzw. Phosphorsäure — berechnet fest

auf fest -- zugegeben. Aufgüsse, die man bei 120 und 140° C einbrennt, zeigen einwandfreien Glanz und sind klar.

Die Mischungen werden anschließend mit Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert und abgerieben. Die Pigmentierungshöhe beträgt 100% — berechnet auf den jeweiligen Harzfestkörper. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität werden 0,5 mm starke entfettete Stahlbleche hiermit bespritzt und bei den in Tabelle 3

ίο angegebenen Temperaturen eingebrannt. Zusätzlich wird auch hier die Festigkeit gegen kochende Waschmiltellösungen zur Prüfung der Chemikalienfestigkeit durchgeführt. In diesem Falle werden Bleche mit einer Zinkphosphatierung als Korrosionsschutz bzw. einem

is Zweikomponenten-washprimer auf Basis Polyvinylbutyral/Phosphorsäure/Zinkchromat gewählt.

Tabelle 3

Einbrenntemperatur

30 Minuten

Durchschnittliche Schichtdicke

Gitterschnitt DIN 53 151

Bleistifthärte DIN 46 453

Erichsentiefung (mm)

DIN 53 156

Biegeprobe (scharfe Kante

ruckhaft)

Schlagelastizität nach

Gardner (inch/pound)

Waschlaugenfestigkeit bei

Siedetemperatur

2% Maleinsäure	140 C	160 C	2% Phosphorsäure	140" C	160 C
120 C	30	30	120" C	35	30
30	1	1	30	1	1
1	4H	4H	1	4H	4H
2H	7,9	7,5	2H	6,9	7,5
9,7	180" +	180" +	10,6	180° +	180" +
180^J +	16	16	90°-	24	20
6	nach 8 Stunden Blasen	nach 24 Stunden Blasen	4	nach 16 Stunden Blasen	nach 24 Stunden kleine Bläschen, nach 40 Stunden unverändert
nicht geprüft		nicht geprüft

Beispiel 4

A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polyacrylate

Man bereitet eine 45° C warme Lösung aus 300 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylsäureamid, 200 Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril in 330 Teilen eines SoI-vens-Gemisches aus Xylol und n-Butanol (1 :1) und tropft sie unter Rühren und Stickstoff zu 150 Teilen auf 85° C erwärmtes Solvens-Gemisch (Xylol/Butanol 1:1) innerhalb von 7 Stunden. Die letzten 50 Teile Monomerengemisch werden hierbei mit einem Teil Azodiisobuttersäuredinitril versetzt und innerhalb einer Stunde zugetropft. Zu Ende der Zugabe beträgt der Feststoffgehalt 53,5%.

B. Herstellung eines Poly-N-methoxymethylurethan-Vernetzers

Aus 270 Teilen Trimethylolpropan, 92 Teilen Äthandiol und 300 Teilen Phthalsäureanhydrid stellt man sich durch Veresterung in bekannter Weise einen Polyester mit der OH-Zahl 400 und der Säurezahl 15 her.

Zu 100 Teilen dieser Substanz fügt man 50 Teile Xylol, erhitzt auf 70° C und läßt mit 60 Teilen Methoxymethylisocyanat reagieren. Während der Umsetzung wird gut gerührt. Nach 4 Stunden ist der Gehalt an freien NCO-Gruppen gleich Null. Nun wird durch Zugabe von Xylol und Butanol eine 50%ige Lösung in Xylol/Butanol (3:1) hergestellt. (Vernetzer B₄).

C. Erfindungsgemäße Lackmischung

2 Teile des Copolymerisate A werden mit 1 Teil Vernetzer B₄ vermischt und mit einem Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert, und zwar in einer Höhe von 100% — bezogen auf den Harzfestkörper. Dieses Gemisch wird auf den üblichen Aggregaten abgerieben mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf entfettete 0,5 mm starke Stahlbleche gespritzt und anschließend eingebrannt. Vor dem Abreiben mit dem Pigment werden 2% Phosphorsäure — berechnet auf den Festkörper — zugefügt.

Die Bleche, die zur Prüfung der Waschlaugenfestigkeit herangezogen werden, sind zweischichtig gespritzt. Ihre Vorbehandlung erfolgt, wie im Beispiel 3 angegeben. Die Ergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen:

I.ackfilme mil 2% Phosphorsäure

120 C

35 40

5 H

140C IW) C 35 4() 35 4()

511 6

511

Tabelle 4

Einbrennten! peratur (30 Minuten)
Durchschnittliche
Schichlstiirke in μ
Gitterschnitt
DIN 53 151
Blcistifthärte
DIN 46 453
Schlagelasti/.ität
nach Gardnc ·
(inch/pound)
Waschlaugenfestigkeit bei
Siedetemperatur

Lösungsmitlelfcstigkeil, 5 Minuten Einwirk/.cit
(Toluol
Äthylacelat)

Ein Veiglcichsvcrsuch ergab, daß die lackiechnischen Higenschaften des ('opolymerisats A in Kornbination mit Mclaminharzen besonders im Hinblick auf Elastizität. Haftfestigkeit, Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkcit vollkommen ungeeignet sind.

B c i s ρ i c 1 5

A. Herstellung des carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylat-Copolymerisats

Man bereitet in der Wärme (45"C) eine Mischung aus 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol. 300Teilen Styrol. 30 Teilen Methacrylsäure, 90 Teilen Methacrylamid, 180 Teilen Acrylsäurcbutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril und legt hiervon 150Teile in einem mit Heizmantel versehenen Reaktor unter ReinstickstofT vor. Man erwärmt unter Rühren auf 85 ¹C und tropft innerhalb von 5'/₂ Stunden die rcst-

unverändert

bis 40 Stunden unverändert, kein Glanzvcrlust. kein Haftungsverlusl. unver- unverändert ändert

liehe Mischung bei 85 C zu. Man lügt der Lacklösung anschließend noch I Teil Azodiisobiillersäuredmitril hinzu und rührt eine weitere Stunde bei 85 C. Die Lösung besitzt danach einen Festsloffgehalt von 52%. B. Als Vernetzer für das unter A beschriebene Copolymerisat wird das im Beispiel 4 beschriebene PoIy-N-methoxymelhylurethan (Vernetzer B₄) eingesetzt.

C. F.rlindungsgemäße Lackmischling

Die Copolymerisatlösung A und die Vernetzerlösung B₄ werden miteinander im Verhältnis 1 : 1 gemischt und zusätzlich 3% Phosphorsäure ■- bezogen auf den Festkörper der Lösung zugefügt. Es wird mit 100% Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert und wie üblich abgerieben. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität werden mit dem Lack entfettete, 0,5 mm starke Stahlbleche gespritzt und bei den genannten Temperaturen 30 Minuten eingebrannt. Die lacktechnischen Werte sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle

hinhrcnnlcmpcrutur
12(1 C 140 C

1«) C

Durchschnittliche
Schichtstärke μ
Gitterschnitt
DIN 53 151
Bleislifthärte
DIN 46 453
Schlagclaslizität
nach Gardner
(inch /pound)
Waschlaugenfestigkeil bei
Siedetemperatur

Lösungsmittelfesligkeit nach
5minutigcr Einwirkungszeit (Toluol'
Äthylacetat)

40 45

511
12

40 45 40 -45

6 H 10

6 H

10

nach 40 Stunden
unverändert, kein
Glanzverlust, keine
Verringerung der
Haflunu

unverändert

Claims

Patentansprüche:

1. Lackmischunfen, enthaltend mindestens ein Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600, mindestens ein Poly-N-alkoxymethylurethan und gegebenenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder Harnstofformaldehydhari und gegebenenfalls übliche Lackzusätzc, saure Katalysatoren und Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyacrylatharz ein carbonamidgruppenhaltiges, jedoch hydroxylgruppenfreies Polyacrylatharz enthalten.

2. Lackmischungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Poly-N-alkoxymethylurethane die Umsetzungsproduktc aus Melhoxymcthylisocyanat und Polyhydroxyverbindungen enthalten.