DE1769521A1

DE1769521A1 - Kupferkaschierte Kunststoffplatten

Info

Publication number: DE1769521A1
Application number: DE19681769521
Authority: DE
Inventors: Zolg Fred Ulrich
Original assignee: Cincinnati Milling Machine Co
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3556928A; DK118780B; GB1218418A; AT298815B; CH541424A; ES354717A1; NL139648B; BE716240A; SE358647B; FR1576583A; DE1769521B2; NO123354B; NL6808003A; DE1769521C3

Description

THB CIHCiKHATI MILLING MAGHINB CO., Cincinnati, Ohio/USA

Kupferkaschierte Kunst stoffplatten

Die Erfindung bezieht sich auf kupferkaschierte Kunststoffplatten und insbesondere auf ein verbessertes kupferkaschiertes Kunststofflaminat für die Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen·

Laminierte Platten für die Herstellung von gedruckten Schaltungen werden gewöhnlieh dadurch hergestellt» daß eine Kupferfolie mit einer Klebstoffschicht versehen wird und

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due dann «ine harslaprSgoierte Platte mit der Klebstoffschicht laminiert wird, um eine Orundschioht aus einem Harz hereoetellen, auf welchem daß Kupfer haftet. Die imprägnierte Platte kann aus Papier oder Glasfasern in Form einer Matte oder eines Tucha beeteben. Phenol- und Bporyharae werden gewöhnlich ale ImprUgnierungsharae verwendet.

& Derartig· laminierte Platten finden bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen weite Verwendung, aber es ist allgesein bekannt, daß sie eine Reihe von Nachteilen aufweisen. Bine Art solcher Nachteile ergibt sich daraus, daß im Verlauf der Herstellung von gedruckten Schaltungen das Laminat mit . einem geschmolzenen Lot bad, welches eine Temperatur in der Größenordnung von 26O⁰O aufweist, in Berührung gebracht wird. Die damit verbundene Erhitzung der laminierten Platte verur— **ht verschiedene Schwierigkeiten. Beispielsweise kann durch diese Brhitsung der Platte eine Verdampfung von rest-

' lichem Lösungsmittel im Klebstoff eintreten, wodurch die Kupferkaschierung Blasen wirft. Die lirhitzucg der Platte kann auch einen Abbau des Polymers und damit einen Verlust an Mechanischer Festigkeit sur Folge haben. Wenn außerdem der USTBeausdehnungskoeffielent des Harzes größer ist als derjenige des Kupfers, dann wirft sich die Platte, wenn sie IH Lotbad erhitab wird. Sin weiterer Nachteil der bekannten

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Laminate besteht darin, daß die Haftung des Kupfers sich oftmals beträchtlich ändert.«-Es .ist-wichtig, daß die Haftung zwischen der Kupferfolie und der Harzgrundschicht nicht nur hoch sondern auch gleichmäßig ist; dies gilt insbesondere für Schaltungen, in denen die gedruckte Verdrahtung eine Breite von nur 2,5 mm oder noch weniger besitzt.

In der US-Patentschrift 3. 149.021 ist eine kupferkaschierte Platte beschrieben, welche diese Schwierigkeiten nicht ; besitzt. Gemäß dieser Patentschrift wird die Harzgrundschicht durch Polymerisation eines ■ Gemische aus einer überwiegenden Menge Kethylmethacrylat .und aus einem ungesättigten Alkyd oder Polyester hergestellte Die Probleme, die durch die Verwendung eines Klebstoffs entstehen, werden dabei dadurch beseitigt, daß die Harzgrundschieht direkt auf der Kupferfolie hergestellt wird. Die resultierende Platte zeigt sowohl eine gute als auch eine äußerst gleichförmige Haftung „

Gemische aus Methylmethacrylat "und Polyestern wurden in der DAS 1 053 117 als Niedrigtemperaturklebstoffe vorgeschlagen, aber diese Zusammensetzungen unterscheiden sich in ihrer Verwendung und in ihrer Anwendungstechnik von der vorliegenden Erfindung.

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Bs beBteht nach wie vor ein Bedarf für eine kupferkaschierte Kunststoffplatte mit einer Eunetstoffgrundschicht, welche einen verbesserten Isolatlonawiderstand und eine verringerte Sprßdigkeit aufweist und welche insbesondere die bekannten wünschenswerten elektrischen und mechanischen Eigenschaften von Polyester/Methylmethacrylat-Polymeren und zusätzlich einen verbesserten Ißolationswiderstand besitzen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte !Eigenschaften von kupferkaschierten Platten mit Kunststoffgrundsehichten, welche aus einem Gemisch aus einem ungesättigten Polyester und Methylmethacrylat geformt sind, verbessert werden können, indem in die Formmasse vor dem Verformen eine kleine Menge gewisser organischer Egox^de eingearbeitet wird· ISs wurde insbesondere gefunden, daß durch die Einarbeitung eines Epoxyds der weiter tmten definierten Art in die Formmasse eine Kunatstoffgrundeehieht erhalten werden kann, die einen verbesserten loslationswiderstand und auch eine verminderte Sprödigkeit und eis© erhöht© Stansbarkeit besitst.

Die kupferkaschierten Kunatstoffplatten geaäß der vorliegen den Erfindung können in der allgemeinen Weise hergestellt werden, wie es in der oben bereits erwähnten US-Patent* schrift 3 149 021 angegeben iet. Die Platten werden also

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dadurch hergestellt, daß eine Formmasse» die aus einem Gemisch aus polymerisierbaren Bestandteilen der -unten angegebenen Art zusammengesetzt ist, direkt auf die Oberfläche einer geeigneten Kupferfolie aufgebracht wird und die Formmasse und die Folie unter Druck erhitzt wird, so daß die Komponenten der Formmasse polymerisieren, während sie sich mit der Folie in Berührung befinden»

Im allgemeinen enthält die Formmasse Methylmethacrylat, einen ungesättigten Polyester und das organische iäpoxyd. üie kann auch verschiedene Füllstoffe und Zusätze enthalten, die in der Technik bekannt und üblich sind. Dar Polyester wird bevorzugt in solchen Mengen verwendet, daß er 5Q-9O Gew.-# des Gemische der polymerisierbaren Harze ausmacht» ,ei-'

Organische Peroxyde, von denen gefunden wurde, daß sie bei der Verbesserung des Isolationswiderstands der geformten Grundschicht der Platte brauchbar sind, sind Epoxyde, die mindestens eine Epoxygruppe für jetfeile 950 Molekulargewichtseinheiten aufweisen« Sie sind weiterhin durch die Tatsache gske anzeichnet* daß die Epoxygruppe οάβτ die Ep©:sygruppen von tertiäres.KbblenstafTatonen £re£. sind» d.h. _p äaß keines der Kohlenstoffatom® &&v 'Bpoxygsuspo "aa sehr ale zwei

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andere Kohlenstoffatome gebunden ist« In den Fällen, in denen das Epoxyd eine aromatische Ringstruktur enthält,

außerdem sind die upoxygruppe oder die Epoxygruppen/durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome von der aromatischen Struktur getrennt. Das Epoxyd wird bevorzugt in einer Menge von 0,05-25 Gewo-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Komponenten in der Zusammensetzung, verwendete

Die in den vorliegenden Formmassen verwendeten Polyester können durch an sich bekannte Kondensationsverfahren hergestellt werden« Typische Verfahrensweisen sind in den weiter unten angegebenen Beispielen enthalten. Zwar kann ein Überschuß des Glycolbestandteils. oder Säurebestandteils verwendet werden, aber es ist erwünscht, daß a&nähernd äquimolekulare Mengen zur Verwendung kommen. Die aur Herstellung . des Polyesters verwendeten Glycols enthalten vorzugsweise keine Äthergruppierungen, obwohl festgestellt wurde, daß ggf ο bis zu 50 Gew.-# Glycolether verwendet werden können. Glycole, die bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden können, sind z.B. Äthylenglycol und die verschiedenen Isomeren von Propylen-, Butylen-, irentylen- und Hgxylenglycol, wie auch Ifeopentylglycol, Hydroxypivalylfcydroxypivalat, t,tO-Becandiol und ungesättigte GIycole, wie Z₀B.

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2-Butea-1,4-diolo Beispiele für ggf« in kleineren Mengen anwesende Glycole mit Ätherbindungen sind Polyallcylenglycole,, beispielsweise Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol und dgl_oy. wie auch Polyalkylenglycole mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht. Bs können auch kleinere Mengen Hydroxyverbindungen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B, irimethylolpropan, ggf. in das Reaktionsgemisch eingearbeitet werden» Besondere gate Resultate wurden bei Verwendung eines Polyesters erhalten, der aus einem Gemisch aus Glycolen mit 2-10 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, wie dies in der Patentanmeldung C 4-2 943 IVc/3.9b angegeben ist»

Beispiele für alpha-ungesättigte Säuren, die bei der Herstellung der Polyester verwendet werden können, welche für die Anfertigung der erfindungsgemaßen Platten vorgesehen sind, sind Haieinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie auch Gemische solcher Säuren und Anhydride, Die ungesättigten Säuren, können mit einer kleineren Menge, beispielsweise bis zu 25 CteWo-#, gesättigter Säuren gemischt werden, ohne daß die Haftung der Eupferfolie auf der gef.ormtea Platte beträchtlich herabgesetzt wirdo Typische gesättigte Säuren, welche verwendet werden können, sind Adipinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure sowie deren Anhydrideο

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Die Erfindung ist nicht auf den Zusatz von Epoxyden zu Polyestern, die aus den oben angegebenen fflycolen und Säuren hergestellt sind, beschränkt» Beispielsweise können die handelsüblichen Polyester verwendet werden, wie z.B„ die propoxylierten Bis-phenol/Pumarsäure-Harze (welche unter P dem Warenzeichen Atlac 363E und Atlac 382E erhältlich sind) und die Propylenglycol/MaleinaHure/Phthalsäure-Polyester (die unter dem Warenzeichen Aropol 7200 MC erhältlich sind) Andere Polyester dieser Type, die für die Verwendung als Polyesterkomponente bei den vorliegenden Formmassen verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 2 634 251 und 2 662 070 angegeben,

Gans allgemein kann jedes organische Epoxyd,, worin (a) 9k mindestens eine Epoxydgruppe für jeweils 950 Molekulargewicht seinheiten anwesend ist, (b) die Kohlenstoff atome der Epoxygruppe oder Epoxygruppen an nicht mehr als zwei weitere Kohlenstoff atome geknüpft sind und (c) die Epoxygruppe oder die Epoxygruppen durch mindestens ein Kohlenstoffatom von einem ggf. in der Struktur der Verbindung anwesenden aromatischen Ring getrennt sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten verwendet werden_β Typische Epoxydharze, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Platten verwendet werden können, sind: epoxydiertes Soyabohenöl, 209811/1698

epoxydiertes Leinöl,- ©poxydierte PolyoXefine, Bpiehiorhydrin/Bisphenol Α-Epoxydharze, Phenylglyoidyläther, G-lyöidyliaethacrylat, Vinylcyelohexendioxyd, Bis(3,4-epoxy-6-inethylcyclohexylraethyl)adipat, t,2-Epoxyindan, Glycidylacrylat ( 2,3-Bpoxypropylacryiat) _f 1,2«Epo3£y-3-Isopropoaqypropan, 1-(p-tert-Butylphenoxy)-2,5-eposypropan, iolylglycidyläther, Butylglycidyläther, Octylenoaiyd, Allylglycidyläther, Butadiendioxyd, Diglycidyiäther, epo^Fdiertea iEriinethyloläthantrioleat, epozydiertes 3?rimethylolpropantrioleat, epoxydiertes 1,atS

Insbesondere können die für die erfindungsgemäSen Platten verwendeton Spozyde aus den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt werden, wobei die Verbindungen mindestens eine Bpoxydgruppe für jeweils 950 Molekulargewicht seinheit en besitzen, die Kohlenstoff atome der Epoxygruppe oder Bpoxygruppen an nicht mehr als zwei weitere Kohlenetoffatome gebunden sind und die Epoxygruppe oder die Bpoxygruppen durch mindestens ein Kohlenstoff atom von einem .gegebenen*alia in der Struktur der Verbindung anwesenden aromatischen Ring getrennt sind·

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1 ist.

(1)

worin R ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 3-6 Kohlenstoffatomen ist, wobei t-4 Wasserstoff atome desselben durch eine Estergruppe der Struktur innerhall) der Klammern ersetzt sind, R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, m null bis 8 last; η null bis 2 ist, p null bis 1 ist, q 1 bis 4 ist und m plus η mindestens

(2) R ₁₁₁₂

CHCH 0

worin R eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen d&rstellt, R¹ eine Alkylgruppe darstellt, m null bie 1 ist, η null bis 2 ist, ρ null bis 8 ist und q 1 bie 6 ist.

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OR

worin η null bis 10 ist, R Glycidyl bedeutet und R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet» .

Die obige Fora»! soll die handelsüblichen Novolaakepöxyharze abdecken, die sich von Phenol und Cresol ableiten, d.h. phenolieche und eresylischs Novolackepoxyharae. Die meisten dieser handelsüblichen Produkte enthalten einen kleinen Anteil anderer R-Gruppen, die keine CMycidylradi-* kale sind, d„lu

HO.CH₂.CHOH,CH₂Gl G^.CHOH,GH₂~ , HO₀CE₂-CEOH^GH₂OCIi₂OGHOH₀O

oder Wasserstoff. Ss 'irarde gefunden, daß diese kleine Menge

Radikale, die keine £lyeidylra£ikale sind, gemäß der vorliegenden Erfindung nicht 3törb.

BAD ORIGINAL

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-CHj-

vor|n η null bis 15 ist

(5)

OH

CH₂-CH—CH₂--

.CRg CH -CH

(M)(O)CE,

CH-CH₂

vorin m null bis θ let, η null bis 8 1st, ρ 1 bis 12 ist und m plus η pluft ρ 2 bis 15 ist»

Zueätelich «u den polymerisierbaren Komponenten wird bevorsugt eine kleinere Menge eines Katalysators in das Harzge-Äisch vor den Yerfomen eingearbeitet» um die Polymerisation In beschleunigen. Bekannt« Kethylmetbaorylatpolynerisation*- katalysatoren, «ie «·Β· Bensoylperoxyd, Lauroylperoxyd und tert-Butylperbenioat» können verwendet werden. Die Katalysatoren und anderen Komponenten sind soloher Art, wie sie

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beim Hochtemperaturverformen geeignet sind» Es können auch verschiedene Zusätze und Füllstoffe in das Gemisch eingearbeitet werdeno Beispielsweise ist es in. der Technik der Herstellung von gedruckten Schaltungen üblich, die Haragrundschicht der Platte mit eineia Fasenaaterial, wie a»3. Glasoder synthetische Harzfasern in Mattenform oder in gewebter Form, oder mit einem nicht gewebten Zelluloseinaterial, wie ZeB₀ Papier, zu verstärken* Es werden auch gewöhnlich verschiedene Hilfskomponenten in die Harzgrundschicht eingearbeitet, um Platten herausteilen, die anderen Gsbrauchsbedingungen gerecht werden, als diejenigen, von denen oben gesprochen wurde. Beispielsweise können Füllstoffe, wie ζ_οΊΊ_α Calciumsulfat, Aluminiumsilicate, Tonerden, Calciumearbonat, Siliciumdioxid, Calciunusetasilicat, Aluminiumoxid uiad Aiitimonoxyd, in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. =■ Geeignete flamiuheiBiaende Mittel, wie Z₀B₀ chlorierte Alkyl- und Arylkohlenwasserstoffe können ebenfalls eingearbeitet werden, ο Typische Faserverstärkungsmaterialien und Hilf akoiaponenten, die bei der Herstellung der vorliegenden Platten geeignet sind, aind in der US-Patentschrift 3 149 021 angegeben.

Bine beispielshafte Verfahrensweise aur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten umfaßt die folgenden Stufen:

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Bin Stück Eapferfolie wird sorgfältig gereinigt, und eine geeignete VerstärkungBstruktur, vie z.B« eine Matte aus Glasfasern oder ein Glas tuch, wird auf die gesäuberte Oberfläche der Folie aufgelegt. Das polymerisierbare Harzgemieoh, welches den Katalysator und Hilfskomponenten enthält, wird dann über die CKLasfaserschicht ausgebreitet und fließt "bis zvT Kupferfolie hindurch» Die resultierende zusammengesetzte

^w Struktur wird unter Druck erhitzt, um aus dem Methylmethacry-

lat, Polyester und Epoxyd ein polymeres Reaktionsprodukt herzustellen und um die Grundschicht der Platte zu bilden, an welcher die Kupferfolie fest haftet«, Die Schicht sollte mindestens 0,5 mm dick sein und kann bis zu 5 mm dick sein. Die resultierende Platte wird bevorzugt einer geeigneten nachhärtungsbehandlung unterworfen, um eine vollständige Polymerisation der Monomeren und Vorpolymeren, aus denen sie hergestellt wird, sicherzustellen. Alternativ kann eine % Komponente auf die Folie oder auf die Verstärkung aufgebracht werden, und die restlichen Komponenten können auf die Folie aufflieSen gelassen werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert» In den Beispielen sind die Mengen der Materialien in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist»

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Beispiel 1

Ein Polyester wurde hergestellt durch Umsetzung von 116,1 !eilen Fumarsäure mit 37*8 Teilen 1,4-Butandiol, 12,5 Teilen 1,6-Hexandiol, 16,7 Teilen Diäthylenglycol und 28 Teilen PropylengflLycolo 28 Teile des resultierenden Polyesters wurden auf 54,5-65,6⁰C erhitzt_t und 12 Teile Methylmethacrylatmonomer wurden zugegeben* Zu diesem Gemisch wurden 6,0 Teile chlorierter Kohlenwasserstoff (Deehlorane von Hooker Chemical Co»), 5,5 Teile Antimonosyd, 19,5 Teile calciniertes JQraminiumailieat mit einer feinen Teilchengröße (Satintone Nr₀ l) und 18,0 Teile Calciuianietasilieat (Cabolite P1) zugegeben· Die resultierende Zusammensetzung wurde eorgfältig gemischt und stuf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf 0,5 Teile BeazogöLperoxyd sorgfältig eingemischt wurden»

Zu einer 450 g wiegenden Portion des gefüllten Formftarses,, welches auf diese Weise hergestellt worden war_f wurden 50 g epoxydiertea SoyabohenUl mit einem Molekulargewicht von 950 und einem Oxiransauerstoffgehalt von 7? 1^ zugegeben» Das Qemiech wurde sorgfältig gerührt und über eine oxydierte (oxide treated) Kupferfolie von 457 x 457 s 0,0356 rm gegossen· Die Schicht aus der Formmasse wurde mit einer ölaefaBermattenverstärkung von 457 x 457 mm bedeckt, von der

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ein 303 χ 305 mm großes Stück 496 g wog« Die Matte besaß einen Rand aus einem aufgelegten Baumwollgarn, welches als Dichtung diente, um das Harz während der anschließenden Preßverformung einzuschließen» Das Garn verlief parallel su den Seiten der Matte etwa 12,7 mm innerhalb der Mattenränder und wurde während des Pressens auf eine Dicke von ungefähr 1,02 mm zusammengedrückt. Die Matte war mit einem Pergamententfornungspapier bedeckt* Die Zusammenstellung wurde zum Pressen zwischen Metallplatten eingebracht.,

Die Zusammenstellung wurde dadurch geformt, daß sie in eine Presse eingebracht wurde, deren Platten auf 112,8⁰C erhitzt waren und ..daß die Presse rasch geschlossen wurde (innerhalb 60 see nach dem Einbringen der Zusammenstellung „ Der Druck In der Presse wurde dann während eines Zeitraums von 60-90 seo allmählich erhöht, bis ein Druck von 10,5 lzg/cm auf der Zusammenstellung erreicht war „Dieser Druck und die Wärme wurden 10 min aufrecht erhalten, worauf die Presse geöffnet und die gehärtete Zusammenstellung entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde» Um eine maximale Aushärtung sicherzustellen, wurde das zusammengesetzte Iiamlnat naohgehärtet, indem ββ 12 st in einen Ofen von · 148,9⁰G eingebracht wurde·

BAD ORiGiNAL 209811/1698

Der Isolationswiderstand der Platte wurde gemessen» nachdem sie in einer gesättigten Dampfatomosphäre konditioniert worden war_s um die Alterungseffekte in einer stark feuchten Umgebung zu "beschleunigen» Die Platte wurde "bei. ejLnem Druck von. ungefähr 0,7 kg/cm über dem atmosphärischen Druck 30 min in einer gesättigten Dampfatmosphäre gehaltene Der Isoiationswiderstand wurde gemäß ASSM-Standards, Teil 27, Methode Ώ-257 gemessene Der Test wurde mit Hilfe einer kammförmig ineinandergreif enden Schaltung gemessen, die dadurch hergestellt worden war, daß auf die Kupferoberfläche des Laminats die gewünschte Schaltung durch eine säurebeständige Farbe mittels Seidensiebdruck aufgebracht wurde und das unerwünschte Kupfer abgeäat wurde. Der Isolationswiderstand wurde bei 500 V Gleichstrom unter Verwendung eines Megöho-Widerstandsmessers geisessen. Der Isolationswiderstand der wie oben beschrieben hergestellten und konditionieren Platte betrug 419 Megohm» Die Barool-Härte betrug 41.

Für Vergleichssswecke wurde eine Vergieichsplatte in der obigen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die 50 g Epoxyd durch weitere 50 g Polyeeterharz ersetzt wurdeiio Die Vergleichsplatte zeigte, wenn sie wie oben konditioniert und getestet wurde, einen Widerstand von 37 Kegöba und eine üarool-iiirte von 63. Ke wurde also eine sehr als 10-faoh«

Verbesserung des Isolationswiderstands durch Zugabe dee Bpozyde zur Formmasse erzielb»

Beispiel 2

Eine Platte wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß ansteile des epoxydierten üoyaöls ein epoxydiertes Leinöl mit einem Molekulargewicht von 965 land einem OxLransauerstoffgehalt von 9~ GeWo-# verwendet wurde» Der Isolationswiderstand der r sul-tierenden Platte betrug, wenn er in der gleichen Weil3 wie bei der Platte von Beispiel 1 gemessen wurde, $200 Megohm, Die Barcol-Härte betrug 49°

Bs wurde eine Reihe von Platten gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß versch.ie~ dene andere Bpoxyde anstelle des in Beispiel 1 verwendeten epoxydierten Sojaöls eingesetzt wurden. Die Hatur des verwendeten Bpoxyds und der gemessene Vfert des Isolatioziswiderstands für eine jede dieser Platten ist in der folgenden Tabelle I angegeben·

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Tabelle I

Molekular- Oxiran- Isolationsgewicht sauer- widerstand __________ stoff (ff) (Megohm)

Beispiel 3

Epoxydiertes Propylenglyooldioleat

Beispiel 4 .

Jäposydiertes 2-Äthylhesyloleat

Epoxydiertes 2-Äthylhexyltallat

Beispiel 6

Epichlorhydrinderivat eines Q^Cresojfltornialäehy&gcndensationsprodukts

Beispiel 7

Epichlorhydrin-bie-

phenol-A-Kondensations-

produkt

Beispiel 8

Bpoxidiertee Polybutadien

Beispiel 9

Bis-(3t4-epoxy-6-teethylcyclohexylmethyl)adipat

Beispiel 10
Vinylcyolohexendioxyd

655

410

415

855

375

ZQOO

395 3,6

4,5.

8,0

9,0

8,1

85

70

160

170

3300

2300

25000

140 22,8

45000

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Beispiel 11 Gycidylmethacrylat 142 ti» 5 566 Beispiel 12

Eine Platte wurde in der gleichen V/eise hergestellt_£ wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß die 50.. g epoxydiertes Soyaöl von Beispiel 1 durch 25 g Phenyl- glycidyläther ersetzt wurden und daß weiterhin 25 g Alkydharz verwendet wurden₀ Die resultierende Platte hatte einen Isolationewiderstand von 1200 Megohm und eine Bareol-Härte von 6Oo

Beispiel 13

Bin Polyester wurle hergestellt durch Umsetzung von 98 »05 Teilen Maleinsäureanhydrid init 37,8 Teilen 1 _f4-Butandiel„ 12,5 Teilen Hexand.iol, 36 Teilen Propylenglycol mid 7,05 Teilen Trimethylolpropguig Unter Verwendung von 28 Teilen dieses Polyesters aastelle des Polyesters von Beispiel 1, wobei jedoch ansomiten ά£ύ Verfahrensweise von Beispiel t verwendet wurde» wvrde eine Platte hergestellt₀ Der Isolationswlderatand der resultierenden Platte betrug 17400 Meg-

BAD ORJGiNAL

ohm und die Barcol-Härte betrog 44* a

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Da bei der Herstellung der Platte dieses Beispiel ein,anderer Polyester verwendet wurde, wurde eine Vergltichsplatte hergestellt, wobei die Verfahrensweise von Beispiel 1 verwendet wurde, wobei aber anstelle der 50 g epoxydiertes Soyaöl weitere 50 g Polyester dieses Beispiels verwendet wurdenο Die Vergleiohsplatte zeigte einen Isolationswiderstand von 270 Megohm und eine Barcol-Härte von 62. Somit hatte die mit dein Epoxyd hergestellte Platte annähernd den 70-faohen Isolationowiderstand.

Beispiel I4

Blne Platte wurde gemäß der Verfahrenswelse von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Polyester von Beispiel 13 verwendet wurde und daß Glyoidylmethaorylat anstelle von epoxydlertem Soyaöl verwendet wurde· Der Isolations· widerstand der resultierenden Platt· betrug 125000 Megohm.

Beispiel )5

Eine Platte wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 14 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Glyoidyleethacrylat durch Bpichlorhydrin/Bisphenol-A-Äondensationeprodukt ersetzt wurde. Der leolationewlderatand der resultierenden Platte betrug 160000 Hegohm, das let das 600-faohe des Widerstands der Vergleiohaprobe, Di· Barool-Härtt der Platt·

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- - 22 dieses Beispiels betrug 53*

Beispiel 16

Der bei der Herstellung der Platte dieses Beispiels verwendete Polyester war ein handelsüblicher Polyester, der unter dem Warenzeichen AEOPOI. 7200 MD erhältlich ist· Dieser ist ein Kondensationsprodukt aus Propylenglycol und einer Mischung aus Maleinsäure und Phthalsäure. Die Platte wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei jedoch dieser Polyester anstelle des Polyesters von Beispiel 1 zur Verwendung gelangte«, Der Isolationswiderat and der resultierenden Platte betrug 117 Hegohm und die Barcol-Hgrte betrug 44 λ

Dieser Isolationswiderstand ist alt de» Isolationswiderstand einer Vergleichsprobe zu vergleichen, die mit dem Polyester des vorliegenden Beispiels hergestellt wurde, wobei jedoch das epoxydierte Soyaöl durch eine äquivalente Menge dieses Polyesters ersetzt wurde. Der leolationswiderstand der Kontrollplatte betrug 18 Megoha tmd die Barcolhärte betrug 60» Somit zeigte die das Epoxyd enthaltende Platte eine annähernd 6-fache Erhöhung dee Isolationswiderstands.

Beispiel 17

Sine Platte wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 16 hergestellt mit dem Unterschied« daS anstelle des epoxy-

_ "% O '1^tGhMAi..

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. -23 - ■...■■'■'.■■.■

Vierten Soyaöls (KLycidyliasthacrylat verwendet wurde _β Der Isolationswiderstand der resultierenden Platte betrug 47 HegohEü

Beispiel 18

Der in.der Platte dieses Beispiels verwendete Polyester war ein handelsübliches Harz» das tinter dem Warenseichen A'OLAO 3S2E verkauft wird» .Hierbei handelt es sich um ein pröpoxyliertes Biaphenol/PumarsäTire-Harzio Eine Platte wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle άβ3 Polyesters von Beispiel 1 das ATLAC 382E-Hara verwendet inirde_c Der Isolationswiderstand der Platte betrug 1400 Megohm und die Bareol-Härte betrug 45 ο

Eine Yergleichsplatte wurde aus der gleichen Ponnmasse hergestellt, wobei jedoch das epoxydierte Soyaöl durch eine äquivalente Menge ATLAC 582E-Harz ersetzt wirde. Die Vergleichaplatte zeigte einen Isolationswiderstand von 240 Megohm und eine Barcolhärte von 55· Somit zeigte die Platte_f die aus einer dae Bpoxyd enthaltenden Hasse hergestellt worden war, ungefähr dia 6-fachen leolationswideretand.

Beispiel 19

Eine. Platte wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 18 hergestellt, alt dem Unterschied, daß das epoxydierte Soyaöl

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«. 24 -

dtirch Glyeidylmethacrylat ersetzt"wurde. Die Platte,hatte einen Isolaticnsvriderstand von 1020 Megohifio

Beiepiel _r 20

Der Polyester dieses Beispiels war ein handelsübliches mit Bisphenol modifiziertes'Polyesterharz, das -unter dem Warenzeichen A(PLAo 36 3E vertrieben wird₀ Eine Platte wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel Ί hergestellt, mit dem ünterschiedjs daß daß ASLAC 363B-Hara anstelle des Polyesters von Beispiel 1 verwendet wurde₀ Die Platte hatte, einen Isolationswiderstand von 1050 Megohm und eine Barcol-Härte von 37«.

33ine Vergleichsplatte, die aus einer Formmasse hergestellt worden war_s welche den ASMO 363E-Polyester und kein Bpoxyd enthielt, zeigte einen Isolationswiderstand von 190 und eine Bareol-Hiirte von 54°

Um die Wirkung der Veränderung der Menge des Epoxyds in den Formmassen zu seigen, wurde eine Reihe von Platten gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit veränderten Mengen des Soyäöls hergestellte Die Resultate sind in Tabelle II unten angegeben, worin die Menge des epoxydierten Soyaöls

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- 25 -■:■...■■■■■

als Prossantsats dös Gesaintgevriehts der Formmassen angegeben

IsjxLationswiderstand

1500

410

170

107

37

Bine Hoihe von Platten vrurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt _t mit dem Unterschied_ff daß das epoxydierte Soyaöl d-urch ein phenolisches oder cresylisches liovolacköpoKyitors' der obigen allgemeinen Formel (3)* worin der. Durchschnittswert η in der Größenordnung von 1,6-2 lag_r ersetzt wurde. Die Uatur des verwendeten Epoxyds und der gemessene Isolationswiderstand einer jeden dieser Platten ist in der folgenden Tabelle III angegeben»

BAD ORIGINAL

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Tabelle III

Molekular- Oxiran- Isolationagewicht Sauerstoff widerstand (#) (Megohm)

Beispiel, 22

Phenolisch (DBHi-438) 530-640 9-10 Beispiel 2!?

I^Jfa3nolisch (Epi~rea 64θί' 8-9 5156)

Beispiel 24

Cresylisch (Kopoz 737A) »080 7-7,4 Beispiel 25

Gresylisch (Kopox 997A) 1270 6,6-7,0 Beispiel 26

Cresylisch (Κορσζ 995Α) 1270 6,6-7,0

7200

1070

425

192

540

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß eine gleichbleibende beträchtliche 7erbesserung des Isolationswiderstands von kupferkaschierten Kunststoffplatten der oben beschriebenen Art erreicht werden kann, wenn man in die Formmasse, die zur Herstellung der Platte verwendet wird, eines der oben angegebenen Bpozyde einarbeitete

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Claims

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Kupferkaschierte-Plattβ, bestehend aus Kupferfolie einer auf dieser hergestellten polymeren Grundsohicht, welche aus-dem. polymeren Reaktioneprodukt von Methylmeth·- acrylat imd einem ungesättigten Polyester "besteht* dadurcli g e k e η η s e i c h η e t , daß der ungesättigte Polyester in einer überwiegenden Menge anwesend ist und dßß auch eine kleinere Menge eines organischen Bpoxyds vorhanden ist, welches mindestens eine Epoxygruppe für jeweils 950 Molekulargewichtseinheiten aufweist, "bei welchem kein Kohlenstoffatom der Bpoxygruppe an mehr als awei weitere Kohlenstoff atome gebunden ist und bei welchem die Bpo3QTgruppe oder die Bpoxygruppen durch ein oder mehrere Kohlenstoff atome von einer ggf. vorliegenden aromatischen Ringstruktur getrennt sindo

2» Platte nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η h « zeichnet , daß der Polyester 50*90. G'ew_e-?6 der drei Komponenten ausiaacht und ein Konfeenisrationsprodukt aus ein oder mehreren Dicarbonsäuren und ein, oder mehreren G-lycolen ist, wobei mindestens 75 GeWo.-^ der Säuren eine olefinische Doppelbindung in alpha-Stellung au einer

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der beiden Carboxylgruppen aufweist _f und daB das Epoxyd 0,05-25 Gew.-Ji der drei Komponenten auei&aoht.

3. Platte naoh Ansprach 2, dad u roh gekennzeichnet, daß der Polyester aus ein oder mehreren . alphÄ-ungesättigten Säuren und einer Mischung aus swei oder laehr CHyeolen mit 2-10 Kohlenctoff atomen hergestellt ist,, wobei das ölycolgemiseh nicht mehr als 50 Gew»-~5t Qlycole mit einer Etherbindung enthält«

ο Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennze lohne t , daß das JSpoxyd die allgemeine Formel

Hf0G(0)(GH₂)_a(

aufweist, worin R ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwaseeretoff mit 5-6 Kohlenstoff atomen ist, wobei 1-4 Wasserstoff atome desselben durch eine Betergruppe der Struktur innerhalb der Klanern eraetst sind, R* Wasserstoff oder «in« Alkylgrupj» t»i*ut*t, β nail bis 8 irfc, η null bis 2 ist, $ null Sto1 let, q 1 bie 4 i»t und β η mindestens 1 let.

α Platte nach eines; der Ansprüche 1 bie 3» dadurch gekennsse lohnet , daß das Bpoxyd die meine Formel

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R³ (CH-CH) JCH₀οCH-OHL(CH₀ ) C(O)

V V

0C( 0) (CH

₄(CH-CH)_mR-

aufweist, worin R eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt, R' eins Alkylgruppe darstellt, m null Dirt ist» η null bis 2 ist, ρ null bis 8 ist und q 1 bis 6 ist,

aufweist, worin η null bis 10 ist, R Glycidyl bedeutet und R* Wasseratoff oder Methyl bedeutet.

Platte nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k β na zeichnet , daß das Epoxyd ein phenolisches

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!Tovolackeposyhars oder ein cresylischea Novolackepoxy~ hars ist»

8, Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyd die allgemeine Formel

GH₀-GH- -CH.

aufweist, worin η null bis 15 ist»

Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß dae Epoxyd die allgemeine Formel

■fr

0-G(O)CE

n ·· ι

CH-CH₂

aufweist, worin m null bis 8 ist, η null bis 8 ist, ρ 1 bis 12 ist und m plus η plus ρ 2 bis 15 ist_e

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51 - ■.

10o- Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyd epoxydiertes Soyabohenöl, Vinylcyclohexendioxyd ₉ Bis(3_f4~epoxy-6-iaethylcyclohexylme thyl) adipat _f Epichlorhyärin/Bisphenol-A-Epöxyharz_? epoaydiertes Polyolefin» ein propoatyliertes Bxsphenyl/Fmnarßäure-Harz oder ein äthoxylierteö

ist_o '

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