DE1768910A1

DE1768910A1 - Salze tertiaerer Amine als Katalysatoren und Cohaertungsmittel in Epoxyharzsystemen

Info

Publication number: DE1768910A1
Application number: DE19681768910
Authority: DE
Inventors: Fetscher Charles Arthur; Payne William Leonard
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1967-07-12
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL6809735A; US3497524A; FR1573512A; GB1225655A

Description

München, 4. Juni 197ο M/11055

THE DEXTER CORPORATION Olean, New York 14760, V.St.V.A.

Salze tertiärer Amine als Katalysatoren und Cohärtungsmittel in Epoxyharzsystemen

Wasserunlösliche Säureaddifcionssalze, die durch Umsetzen tertiärer Amine, von denen bekannt ist, daß sie als Katalysatoren und Cohärtungsmittel in Epoxyharzsystemen wirksam sind, mit Tetrachlorphthalsäure (TCPA) oder Tetrabroinph thalsäure (TBPA) erhalten werden, orgeben verbesserte Katalysatoren und Cohärtungsmittel, die ungewöhnliche Stabilität bei Raumtemperatur und ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit bei Harzhärtungstemperaturen aufweisen und im wesentlichen geruchlos sind und keine Reizwirkung ausüben. Diese Säureadditionssalze enthalten normalerweise üäureäquivalente und Aminäquivalente in einem Verhältnis von 4:2 (oder 2:1), obgleich bei einem stark basischen, niedrigmolekularen Amin, wie Triäthylamin das Verhältnis 4:1 beträgt, während das Verhältnis bei einem schwach basischen, hochmolekularen Amin, wie 2,4>6-Tridimethylaminomethyiphenol, 4:3 beträgt.

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Die neuen tert.-Aminsalze katalysieren sowohl flüssige als auch feste Epoxyharzsysteme sowie solche Systeme, in welchen Füll-^!; stoffe und farbgebende Bestandteile 75 bis 80 fo der Gesamt- '■ ' feststoffe ausmachen. Der erforderliche Gehalt an aktivem Amlri beträgt etwa 0,05 bis 2 $, bezogen auf das Gewicht der reaktiven Bestandteile, d.h. ausschließlich Füllstoffe und farbgebende Mittel. Dies bedeutet, daß der Gehalt an tert.-Äminsalz von etwa 0,25 bis 10$ des Gewichts der reaktiven Bestandteile variieren kann.

Die Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren oder Cohärtungsmittel in Epoxyharzsystemen ist bekannt. Zu tertiären Aminen, die verbreitet Verwendung· finden, zählen 2-Methylimidazol, Dimethylbenzylamin, 4-Dimethylaminomethylphenol und 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenöl. Diese Amine sind bei Raumtemperatur recht reaktiv, so daß die Lebensdauer einer Charge im allgemeinen auf einen Zeitraum von wenigen Minuten bis zu vielleicht mehreren Stunden begrenzt ist. Eine längere Lebenszeit, als sie mit den freien tertiären Aminen erreicht werden kann, ist häufig wesentlich. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsfähigkeit dieser Amine bei Raumteniperätur ohne Aufgabe einer angemessenen Härtbarkeit weitgehend herabgesetzt werden kann, indem.das Amin durch Umsetzung mit einer Säure in ein Salz überführt wird. Verschiedene Salze der nützliqhen Amine ergeben gute, lange Lebensdauer und doch dieselbe volle Endhärtung wie das freie Amin. Ein gewöhnlich verwendetes Salz ist das Tri-(2-äthylhexansäure)-Salz des Tridimothylaminomethylphenols. Seine Verwpndung und Vorteile sind von Lee und Neville in Epoxy Resins (1957), Seiten 96 bis 99, kurz beschrieben worden. Viele andere Salze tertiärer Amine sind als teilweise latente Katalysatoren vorgeschlagen worden.

Die sum bekannten Stand der Technik gehörenden Salze sind wie die große Mehrheit der Salze einfacher Säuren und Basen wasserlöslich und häufig hygroskopisch. Der erste Paktor er-

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schwert die Herstellung und Isolierung. Das zweite Merkmal ist naheliegenderweise unerwünscht. Die Absorption von Wasser durch ein flüssiges oder festes Epoxysystem kann die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes ernstlich verschlechtern. Außerdem nahen die wasserlöslichen Salze unerwünschte Gerüche, die praktisch ebenso stark sind wie diejenigen der freien Amine.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Probleme der raschen Reaktionsfähigkeit, der Hygroskopizität und des Geruchs überwunden werden können, wenn die tertiären Amine in bestimmte Salz oder salzähnliche Komplexe übergeführt werden, welche in Wasser praktisch unlöslich sind. Die Erfindung ist allgemein auf tertiäre Amine anwendbar, die in Epoxyharzsystemen anerkannte katalytische oder cohärtende Wirkung aufweisen, hängt aber von der Verwendung einer sehr begrenzten Klasse von Säuren bei der Bildung der Salze oder salzähnlichen Komplexe ab. Tatsächlich wurden bisher nur zwei Säuren gefunden, welche die erwünschten wasserunlöslichen Salze oder Komplexe zu erzeugen vermögen, nämlich Tetrachlorphthalsäure (TCPA) und Tetrabromphthalsäure (TBPA).

Die neuen Salze oder salzähnlichen Komplexe, die im folgenden als Säureadditionssalze bezeichnet werden, werden durch einfaches Erhitzen des Amins und der Säure (oder des Anhydrids) in Wasser, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß während etwa 4 Stunden unter ständigem Rühren, hergestellt. Dies bewirkt eine praktisch quantitative Überführung des tertiären Amins in eine unlösliche Suspension des Säureadditionssalzes, das leicht durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen wird. Das erhaltene Produkt ist ein freifließendes, weißes bis schwach-weißliches Pulver, das bisweilen von kristalliner Beschaffenheit ist und im wesentlichen geruchfrei ist. Dies steht im scharfen Gegensatz zu den un-

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erwünschten und reizenden Gerüchen, welche die freien tertiären Amine kennzeichnen.

Die wasserunlöslichen Säureadditionssalze enthalten eine charakteristische Anzahl von Säuregruppen oder Säureäquivalenten für jede Amingruppe oder Aminäquivalente mit einer solchen charakteristischen Anzahl von Säuregruppen, die sich von einem zum anderen Amin unterscheidet. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Säuregruppen zu Amingruppen im allgemeinen 4:1, 4:2 oder 4:3 beträgt. Der Grund für diese Schwankung ist vermutlich, obgleich er nicht vollständig bekannt ist, zum Teil eine Auswirkung der Basizität, wobei eine stärkere Basizität zu einem höheren Säure/Amin-Verhältnis neigt, und zum Teil eine Auswirkung des Molekulargewichts (und einer sterischen Hinderung), wobei ein höheres Molekulargewicht zur Begünstigung eines niedrigeren Säure:Amin~Verhältnisses neigt. Zur Erläuterung läßt sich sagen, daß bei einem stark basischen, niedrigmolekularen Amin, wie Triäthylamin, das Verhältnis von Säuregruppen zu Amingruppen 4:1 beträgt, während bei einem schwach basischen, hochmolekularen Amin, wie 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol das Verhältnis 4:3 beträgt. Bei der Mehrzahl der tertiären Amine jedoch findet man das Verhältnis von Säuregruppen oder -äquivalenten zu Amingruppen oder -äquivalenten zu 4:2 oder, einfacher ausgedrückt, zu 2:1.

Die unlöslichen Säüreadditionssalze reagieren bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht mit anderen Bestandteilen der festen oder gepulverten Epoxyharzsysteme, was erlaubt, daß solche festen Ansätze während längerer Zeiträume ohne Verschlechterung gelagert werden können, und selbst in flüssigen Epoxyharzeystemen zeigen die neuen, wasserunlöslichen Salze äußerst Jangeame Reaktionsfähigkeit bei Raumtemperatur. Sowohl in festen als auch in flüssigen Systemen verhal-

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ten sich ,iedooh die Aminsalze weitgehend wie die .freien tertiären Amine, wenn das System auf Härtung«temperatüren der Größenordnung von LOU bis 250 Ό erhi tut wird, ULe Erfindung ist daher nicht nur in den neuen Säureadcl it ions walzen von TOPA und TBPA, sondern auch In den verbesserten Epoxyharz sys t einen zu erblicken, welche solche Salise als Katalysatoren oder Cohärtungöinitfe.L enthalten.

In solchen verbesserten Epoxyharzsysteinen ist de«- flarzbestandteil vorzugsweise ein Bisphenol A-Harz oder ein epoxydiertes Novolakharz. Spezielle!? ausgedrückt, sol L to ein Bisphenol Α-Harz ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa i?0 bis 230 für ein flüssiges System und von etwa iifjü bis 6000 für ein festes System aufweisen, und ein Bpoxynowlakharz sollte ein Epoxyäquivalerrtgewicht von et'/a 156 bis 323 aufweisen. Härtungsmittel für diese Harz«, weicht; durch tertiäre Amine katalysiert werden, umfassen Carbonsäureanhydride und phenolische Novolakharze. Das Verhältnis von Harz zu Härtungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,2 Äwuivalente Härtungsmitbei je Elpoxyäqui vaUmt des Harzes, und der benotigte Anteil dew aktiven tertiären Amins beträgt etwa 0,05 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Härter. Dies entspricht im allgemeinen etwa 0,25 bis 10 Gev/.~/£ an dem Säureaddi tion isul^ des tertiären Amins, wobei die Menge für die TOiA-.l; i ,;>, 0,25 >is 6 % und für die etwas schwereren TBPA-Sa.1 ζ \ 0,1 bis 10 ^uß> be t rag t.

In den verschiedenen Har^sys turnen können herkomml L;he J^viiL1— stufte und farbgebende Mittel in so hohen Hnu^n v/ie 7!> bis BO /<> des GoaatiitgtiWiclitn der Mawsö ver^and;t; \iuilui. 'ά\ι typischen f.'urbgebend;;ii i'-Iittelri gehoron Ph thai w<>y sn i ii-BLau- und (riiinfarbsfcof t'o, O,UiH;kslLb..'rkadmium (il ;i ;ui /-ca i iunij- und h'iiionoxyd-Ho tfurt-u toCt'ti, iiuß und Ti t inoKyd ( ■ i ι;, v/o bsi' dl*; Monge dos farbgi.'bc-i/ulon Hilt.jls, wann ;?i.n tj.iί -h ;£i vorhan-

.. 5 , I 0 D « B 6 / I 'J 0 7

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den ist, von einer Spur bis zu etwa 2 Gew.-% der gesamten Masse variiert. Typische Füllstoffe sind beispielsweise Glimmer, ^!. Kieselsäure, Silikate, Talksorten, Baryte und dergleichen. Wenn die Massen zum Formpressen bestimmt sind, sollte ein Stearat, wie Kalziums te ar at oder Glycerylmoiiostearat, oder ein anderes die Form freigebendes Mittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 ^, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse,' zugesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Herstellung der neuen, um Lös Liehen Säureadditionssalze tertiärer Amine mit TOPA und ¹L¹BPA und beweisen auch die Unmöglichkeit, vergleichbare, unlösliche Salze mit anderen herkömmlichen Säuren und Anhydriden zu bilden. Andere BeispieLe beweisen die Wirksamkeit der neuen Saureadditionssalze Cür die Katalysierung typischer Epoxyharzsysteme. Es versteht sich jedoch, daß diese Beispiele zur VeranachaulLchung und nicht zur Begrenzung der Erfindung gebracht werden.

B e 1 s ρ i e 1 1

Ein mi t einem mechanischen Rührer und Rückflußkühlei* ausgestatteter, 1 Liter fassender Drelhals-Reaktionskolben wurde mit 68,64 g (0,24 Mol) Tetrachlorphthalsäurearihydrid und¹ ^r)ö0 ml Wasser beschickt. Es wurde rasch gerührt, um den Festntoff aufzuschlämmen. 31,80 g (0,12 Mol) 2,4,6-Tridimethylaminomothylphenol wurden zugegeben. Zusätzliche 100 ml Wasser wurd-m hlneingespült. 4 Stunden lang wurde unter ständigem Uührerri unter Rückfluß erhitzt. Die gesamte Beschickung wurde auf etwa, 20 0 abgekühlt. Das Produkt wurde abgenutscht und übor Nacht: bei P)O⁰O Ln einem Druckluftofen getrocknet. Es wurden 91,4 i¹; eimjj weißen, leicht aerreibbaren, farblosen und riLcht-h/gfOükopisi.'h^n Pulverte gewonnen, Das Material vmrde anal /ni.iM't, und ou ο t/gab aich ein Gehalt an 3,3^ Milliäquiva Lun !.on :■! tickt-jtui' Γ ji: Gramm (Thoorle 3,44). Bas Produkt wies in diesem b'al L ein Veiliäl. t,ni;^:; von SUurcaqui-vaLen ton '^u AmLn alrMiUai wie \\'⁷> auf,

1 0 9 8 8b/ 1 ^CJ Ü 7

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Beispiel 2

Ein wie oben beschrieben ausgerüsteter, 2 Liter fassender Dreihals-Reaktionskolben wurde mit 272,3 g (0,586 Mol) Tetrabromplithalsäureanhydrid und 500 ml Wasser beschickt. Es wurde rasch gerührt, um den Feststoff aufzuschlämmen. 77,7 g (0,293 Mol) 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol wurden zugegeben. Zusätzliche 150 ml Wasser wurden hineingespült. Es wurde 4 Stunden lang unter beständigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Zusätzliche 100 ml Wasser wurden während der Reaktionsdauer zugegeben, um die Beschickung flüssiger zu machen. Die Beschickung wurde auf etwa 20⁰O abgekühlt. Das Produkt wurde abgenutscht und über Nacht bei 80 C in einem Druckluftofen getrocknet. 340,5 g gepulvertes Produkt wurden gewonnen. Das Material war schwachrosa gefärbt, geruchlos und nicht hygroskopisch. Es wurde analysiert, und es ergab sich ein Gehalt von 2,24 Milliäquivalenten Stickstoff je Gramm (Theorie 2,44). Das Produkt wies in diesem Falle ein Verhältnis von Säureäquivalenten zu Aminäquivalenten wie 4:3 auf.

Beispiel 3

Ein wie oben beschrieben ausgerüsteter, 1 Liter fassender Dreihals-Reaktionskolben wurde mit 127,5 g (0,446 Mol) Tetrachlorphthaisäureanhydrid und 350 ml Wasser beschickt. Es wurde rasch gerührt, um den Peststoff aufzuschlämmen. 22,5 g (0,223 Mol) Triäthylamin wurden zugegeben. 4 Stunden lang wurde unter beständigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Die Beschickung wurde auf etwa 20⁰O abgekühlt. Das Produkt wurde abgenutscht und über Nacht bei 80 C in einem Druckluftofen getrocknet. 145,2 g eines geruchlosen, weißen, pulverigen Produkts wurden gewonnen. Das Material wurde analysiert, und es ergab sich ein Gehalt von 1,27 Milliäquivalenten Stickstoff je Gramm (Theorie 1,41). Das Produkt wies in diesem Fall ein Verhältnis von Säursijuivalenteil zu Aminäquivalenten wi e 4:1 auf.

1 Q 9 8 8 6 / 1 9 Q 7

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B e i s ρ i e 1 4

<P

Ein wie oben "beschrieben ausgerüsteter, 1 Liter fassender Dreilials-Eeaktionßkolben wurde mit 101,6 g (0,325 Mol) Tetrachlürphthalsäure-Hemihydrat und 350 ml Wasser beschickt. Es wurde rasch gerührt, um den Peststoff aufzuschlämmen_e 48,4 g (0,325 Mol) Triäthanolamin wurden zugegeben. 4 Stunden wurde unter beständigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Die Beschickung wurde auf etwa 20 C abgekühlt. Das Produkt wurde abgenutscht und über Nacht bei 80 C in einem Druckluftofen getrocknet. 118,5 g eines geruchlosen, weißen, kristallinen Produktes wurden gewonnen. Das Material wurde analysiert, und es ergab sich ein Gehalt von 2,18 Milliäquivalenten Stickstoff je Gramm (Theorie 2,21). Das Produkt wies in diesem Fa]] ein Verhältnis von Säureäquivalenten zu Aminäquivalenten wie 4:1 (oder 2:1) auf.

Beispiel 5

Ein wie oben beschrieben ausgerüsteter, 2 Liter fassender Dreihals-Reaktionskolben wurde mit 272,0 g (0,951 Mol) TetrachlorphthalSäureanhydrid und 650 ml Wasser beschickt. Es wurde rasch gerührt, um den Peststoff aufzuschlämmenj 78,0 g (0,951 Mol) 2-Methylimidazol wurden zugegeben. 4 Stunden lang wurde unter beständigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Die Beschickung wurde auf etwa 20⁰C abgekühlt. Das Produkt wurde abgenutscht und über Nacht bei 80⁰O in einem Druckluftofen getrocknet. 358,3 g eines schimmernden, weißen, kristallinen Materials wurden gewonnen. Es wurde analysiert, und es ergab sich ein Gehalt von 2,59 Milliäquivalenten titrierbaren Stickstoffs je Gramm (Theorie 2,59). Zusätzlich zu dem oben Genannten wurden ähnliche Stoffe in gleicher Weise durch Umsetzung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit den nachstehenden Aminen hergestellt:

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■M/110¹J¹

1 '/β

Imidazo L

2-A fchyl-4 -me thyI imidazo 1'

Tr LH thylondiamin

4-(ti, ti-Dime thyliim Lnoine thyl) -phenol Beηay!dimethylamL η.

Mit jedem dieser Amine vm la I das Produkt ein Verhältnis von Säureäquival en ten zu AminHquLvaLenten wie 4:2 (oder 2:1) auf und ist ein geruchLoser und praktisch weißer Feststoff,

Die nächaton beiden Beispiele führen erfolglose Voröuehe zur Herstellung ähnlicher unlöslicher SäureaddltlonssaLze aus anderen herkömmlichen Säuren und Anhydriden ansehauLich vor.

Beispiel 6

Ein wie oben beschrieben ausgerüsteter, 2 Liter fassender Dreihals-Reaktionskolben wurde mit 194,6 g (1,172 Hol) Isophthalsäure und 500 ml Waυπer beschickt. Es wurde rasch gerührt, um den Feststoff au dispergieren. Dann wurden L55»4 g (0,586 Mol) 2,4,6-^rJ)ridlme thylaminome thyl-phenuL zugegeben. Der letzte Rest des Amins wurde mit zusätzlichen 150 ml Wasser Ln die Charge hinelngespült. 4 Stunden Lang wurde unter beständigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Die Beschickung wurde auf etwa 20⁰O abgekühlt. Das feste Produkt wurde abfiltriert und über Nacht-bei UC)⁰O getrocknet. Es wog 50,5 g. Dies steht vergleichsweise einer erwarteten Ausbeute von etwa 250 g gegenüber. Das Produkt wurde analysiert, und en ergab sich ein Gehalt von O,5'5 MLLlLäquLvalenten Stickstoff je Gramm. Das erwartete Salz hätte 5,02 MillläqulTalente Stickstoff je Gramm gezeigt. Diese Analyse würde auf Isophthalsäure, die mit einem geringen Prozentsatz an Amin verunreinigt ist, zutreffen. Diese Säure ist für die einfache Herstellung und Isolierung eines nützlichen Aminsalzes nicht brauchbar,

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1 7 G 8 9 1 O

M/IL O-jt> I*

Wenn (lie vorhergehend beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung von Terephthalsäure ans belle von Isophthalsäure wiederholt, wird, wird ein ähnliches Ergebnis erzielt. Γη beiden Fällen iicheint die geringe Menge des gewonnenen Fesbstoffs im wesentlichen eine Fraktion der ursprünglichen Säure zu sein.

Beispiel 7

Hin v/ie oben beschrieben ausgerüsteter, 2 Liter fassender Dreihalü-Reaktionskolben wurde mit 184,7 g (1,248 Mol) Phthalsäureanhydrid und 500 ml Wasser beschickt. Es wurde rasch gerührt, um den Feststoff auf zus chi aminen. 165,3 g (0,624 Mol) 2,4j6-Tridimethylaminomethyl-phenol wurden zugegeben. Zusätzliche 150 ml Wasser wurden hineingespült. 4 Stunden lang wurde unter beständigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung war eine klare Lösung und wurde über !facht bei etwa 50⁰G stehen gelassen. Es trat kein festes Produkt auf.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurden mit folgenden Säuren und Anhydriden wiederholt:

Methyl Nadic Anhydride (x-Methylendomethylenbe trahydrophthalsäureanhydrid)

Phthalsäureanhydrid

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Hexahydrophbhalsäureanhydrid

4,5-Dibromhexahydrophbhalsäureanhydrid Chlorendlnsäureanhydrid (Hexachlorendomebhylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid) Trlmelli tsäureanhydrid

Isophthalsäure

Terephthalsäure

Adipinsäure

Azelainsäure

Bernsteinsäure

Maleinsäure ρ λ-

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Μ/ΠΟ55

Dodecenylbernsteinsaureanhydrid Itakonsäure

Itakonsäureanhydrid.

Mit all dienen Säuren und Anhydriden bildete sich kein festes Produkt. Εε wurden Versuche angestellt, um die vorstehend genannten Säuren und Anhydride mit anderen tertiären Aminen umzusetzen, in keinem Pail war es jedoch möglich, ein festes, wnpFerunlck-O iohes Produkt, das mit den in den Beispielen 1 Ins 5 hergestellten Saureadditxonssalzen vergleichbar wäre, herzustellen.

Die Tatsache, daß ein tertiäres Amin mit einer Säure ein unlösliches Salz ergeben kann und mit einer anderen nicht, wäre an und für sich nicht überraschend. Was jedoch überrascht, ist die Tatsache, daß alle geprüften tertiären Amine mit einer Säureart unlösliche Salze und mit allen anderen Säuren Iltisliche Salze ergeben. Der Grund für das unterschiedliche Verhalten ist nicht verständlich. Er ist nicht aufgrund der Tatsache, daß TGPA und TBPA aromatische Stoffe sind, erklärbar, da die drei Phthalsäuren und die Trimellitsäure, die sämtlich aromatische Verbindungen sind, zu löslichen Salzen führen. Die Ursache kann auch nicht die sein, daß die brauchbaren Säuren zweibasisch sind, da alle aufgeführten, unbrauchbaren Säuren ebenfalls zweibasisch sind, und auch nicht die, daß sie halogeniert sind, da zwei der unbrauchbaren Anhydride ebenfalls halogeniert sind. Der Unterschied rührt nicht von der Wasserunlöslichkeit des TCPA und TBPA her, da TGPA besser wasserlöslich ist als mehrere der unbrauchbaren Säuren. Die Bildung der unlöslichen tert.-Aminsalze seheint eine überraschend spezifische Eigenschaft von TCPA und TBPA zu aein.

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Ein "besonderer Vorteil dieser unlöslichen tert.-Aminsalze ist zusätzlich zu ihrer Stabilität bei Raumtemperatur, daß sie im wesentlichen geruchfrei und nicht reizend sind. Bei Harzhärtungstemperaturen üben die unlöslichen tert.-Aminsalze jedoch praktisch dieselbe katalytisch^ oder cohärtende Funktion wie die entsprechenden freien Amine aus.

Die folgenden Beispiele zeigen typische feste und flüssige Epoxyharzsysteme, in welchen tert.-Aminsalze von ΤΘΡΑ oder TBPA Verwendung finden. In einigen der Beispiele, welche feste Harzsysteme betreffen, wird die Leistungsfähigkeit durch die "Spiralfluß"-("Spiral flow")-Prüfung bewertet. Dies ist eine Eormalprüfung, die vom Epoxy Molded Materials Institute of 250 Park Avenue, Hew irk, N.T. aufgestellt wurde und als EMMI -1-66 identifiziert wird. Ein gutes Epoxypresspulver zeigt während längerer lagerungszeiten wenig Änderung des Spiralflusses. Somit ist die Änderung des Spiralflusses mit der Alterungsseit ein wirksames Maß für die Stabilität eines Presspulvers.

Beispiel 8

Drei Presspulver wurden hergestellt: Pulver I enthielt ein freies Amin, 2,4j6-Tridimethylaminoäthylphenol, das mit Kalziumsilikat, im Verhältnis von 1 zu 3 G-ewichtsteilen vermischt war, Pulver II enthielt das TCPA-SaIz von 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol, und Pulver III enthielt das TBPA-SaIz des selben Amins. A3.Ie Pulver enthielten als Harz A ein Epoxy-Novolakharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 179 bis 181 und einer Funktionalität von 3,3 und als Harz B ein phenolisches Novolakharz mit einer Viskosität (35 i° in Äthanol) von 14 bis 16 cts. Die vollständigen Ansätze waren:

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BAD OBiGSNAL

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Bestandteil

Harz A ■

Harz B

SiOp - 325 mesh

6,55 mm (1/4") Glasfasern Rußpigment - 200 mesh Glycerinmonostearat freie β AmLn (mit KaXaIum·-

silitafc) 0,50 '—

O?ÜPÄ.-Aiuinsal3 —■ 1,50

TBPA-Aminsala . ' . — — 1,50

Pulver	Pulver	Pulver	III
I	II		,12
16,74 1"	16,12 Io	16	₃23
9,58	9,23	9	,00
67,00	67,00	67	, 00
5,00	5,00	5	₃35
1,35	0,35	0	_?80
0,83	0,80	0

Dl?.: ffai.'ae A und B v/urdaii siisainjüengeschniolaeti,. gekühlt und au einem Pulver vermählen, das dann mit den anderen Bat) t arid teilen vermischt v/urtle, Mi Mischung'wur.de auf v'm-.-ic yiii.'aLv/Hlsenmiihle, die auf etwa 82,2^v0 erhitzt war, "/ersohiuolssn, Hsi-o'h dem Abkühlen wurde der erhaltene Kuchen au einem groben Pulver ν

EliiQ geringe M^nge von jedem Pulver wurde nach der oben erwähn tea Methode EMMI ~ 1 -66 auf den Spiralfiuß geprüft. De?' üiisb Von jedem Pulper wurde in zwei An te:!. Ih für a ine Lagerung bei 22.,78 und 29,44°0 geteilt, und die ."P-t-otan ',/utd navh L₃.'*., 4 und 8 Wochen lagerung wiederum uuf ä.:m 3γϊνύ.~- l\\iQ gaprtift, Die Ergebnioae dieser op waren die folgenden.·

13 -

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gelagert he L 22//8⁰C 29,44⁰G

Prüfzeit I H III I II III

iginn 35" 40" 36" 35" 40"

I	II	III
35"	40"	36"
34	38	34
31	37	33
22	37	33
19	36,5	32

Nach 1 Woche 34 38 34 29 37 33

Weich 2 Wochen 31 37 33 Ii),5 37 32

Tiauh 4 Wochen 22 37 33 4,5 32 30

!fach 8 Wochen 19 36,5 32 1,5 26 27

.Diüdö Zahlen zeigen an, dal;', das Pulver I, welches das fr«Lo Am in enthält, 2 Monate lang nahezu s fcabil 1st, v/erm es bei flaum temperatur gelagert wird, und sehr instabil i.st, wenn en bei. einer sehr gering!"U^iμ, erhöhten 'Deraperatur gelagert wird, Die lüulnaaiae en thai tr-inlen HQver LL und LLL sind 2 Mona Uj IhIi-.;: bei RauHibenip^t*atul- vul Licommen und bei dor erhöhten Tofflpe ca tür auiix-yiuheiid .^:> i:-tb ί I.,

ii ;j ί Wj^Ji^LJi

7,rj~ii rr-:ijdpui.ver wurdöxi π .irk-as bell t: Pulver I., daj ala K-i.to ■ i vs:ii,oi' Trjäthaiiolaiüin uiii* einem Mülekularsieb (ein ttändelt.;-äbllcher latenter Kataly^act.■?..·) enthielt, und hüv-r 11, da;; -lau '(¹OPA-SaI^ an.-¹. '■, ■■!-; K ■!'?..■.! dime thylaminome thyi oheno.Ls wi.:; i.n Beispiel 8 enthi.-:· 1 r:, B-:Lde luLver enthielten /ti- ifa.rz A _t;in ;:,ρ·ί iy/iov-lakliarü iäi. L e i u^rit Eiiaiyl'iuivalentK^w ί ·:·|ι i, von liu.) imcl Ki Lji« r -iaaktLtiiiuLitat von ^lv;h 4 und ala Flarz U tlas fil■;i rl"!e ph--iiolli-a:he iiü^ilaki-t ,./J, ;/i.o on Ln Beispiel H /v rwt-ndet v/ur- :!.:.";„ [lift "7(Vi. Li: l-^iid ί ;.-"Hii ;ul.i-iS:2;f;

I cybBb/ 1 GDV

M/11055 '

Bestandteil	Pulver I	Pulver II
Harz A	20,42 io	20,50 io
Harz B	10,20	10,25
Rußpigment	1,97	0,40
Kaiζiumstearat	1,00	0,50
SiO₂ - 325 mesh	64,37	67,10
freies Amiη auf einem Mole
kularsieb	2.04

TGPA-Amin-Salz — 1,25

Die Bestandteile wurden gemischt und auf einer Mühle, wie in Beispiel 8 beschrieben, miteinander verschmolzen, dann abgekühlt und grob gemahlen. Die erhaltenen Pulver wurden nach der Herstellung und nach lagerung \tfährend 4 Wochen bei Raumtemperatur und bei 29₅44°C auf den Spiralfluß geprüft. Die Ergebnisse dieser Spiralflußprüfungen waren die folgenden:

gelagert bei

	Raumtemperatur	II	29	I	,44^ÜC
Prüfdauer	I	25" 22"	12" 3"	II
Zu Beginn Nach 4 Wochen	12" QH	25" 19"

Selbst im frisch hergestellten Zustand zeigt das Pulver mit dem freien 1min auf einem Molekularsieb einen niedrigen Fluß, der während der Lagerung rasch abfällt. Das Pulver mit dem TCPA-Aminsalz zeigt einen befriedigenden Anfangsfluß und gute Stabilität.

Beispiel 10

Eine gepulverte Mischung, die sich für eine Auftragung nach einem Wirbelbettverfahren eignet, wurde aus folgenden Stoffen hergestellt:

- 15 - _BAD ORtGlNAL

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M/11055 16

Festes Bisphenol A-Epoxyharz

Epoxyäquivalentgewicht 600 10,00 Teile

Festes Bisphenol A-Epoxyharz

Epoxyäquivalentgewicht 1800 35,00 Teile

Cyclopentan-tetracarbonsäure-

dianhydrid 2,85 Teile

TCPA-SaIz von 2-Methylimidazo! , 1,00 Teile Kieselsäurepulver, 95 i> durch

325 mesh 50,75 Teile

Pein gepulvertes Titandioxyd 0,30 Teile

Phthalocyanin-Grüto-Pigment 0,10 Teile

Die oben genannten, gepulverten Stoffe wurden trocken in einer Mischvorrichtung gemischt. Durch Sintern auf einer Zweiwalzenmühle, deren eine Walze auf etwa 82,22⁰C erhitzt wurde, wurden^: sie verarbeitet. Dadurch verschmolz das Material zu einer Folie, welche im Walzenspalt mehrmals zur gründlichen Homogenisierung der Mischung übereinandergeklappt wurde. Die Folie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und bis auf -70 mesh gemahlen.

Das Pulver wurde in einer kleinen Laboratoriumswirbelbett-Vorrichtung fluidisiert. Ein 2,54 cm (l inch) im Quadrat messender, sauberer Stahlstab, der 12,7 cm (5 inches) lang war, wurde 15 Minuten lang auf 210⁰C vorerhitzt. Der heiße

wurde 5 Sekunden lang in das Wirbelbett eingetaucht. Er wurde dann herausgenommen, und die Gelzeit wurde bestimmt. Der schwere Stab blieb mehrere Minuten lang heiß. Eine Probeentnahme gestattet anzugeben, wann der flüssige Überzug zu einem Feststoff geliert. In diesem Fall benötigte die Gelierung 14 Sekunden, Dieser Stab und andere Stahlproben verschiedener Gestalt und Größe wurden in ähnlicher Weise überzogen und dann 5 Minuten lang in einem Ofen bei 210⁰C durchgehärtet. Die Überzüge waren glatt und ansprechend und besaßen gute physikalische Eigenschaften.

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Beispiel 11

Ein Presspulverprodukt wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Harz A 4,50 Teile

Harz B 21,00 Teile

fein verteilter Kieselsäurefüllstoff 49,45 Teile

gehackter Glasfaserstrang,

6,35 mm 10,00 Teile

Bußpigment 0,40 Teile

G-lycerylmonostearat-Entformungs-

mittel 0,75 Teile φ

Kalziumstearat-Entformungsmittel 1,00 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid 11,90 Teile TCPA-SaIz von 2-Methylimidazol 1,00 Teile

Die Harze sind folgendermaßen gekennzeichnet:

Harz A: Ein festes, epoxydiertes ÜTovolakharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 79,44⁰C und einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 225.

Harz B: Ein festes, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxyharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 79,44⁰C und einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 600. äk

Die Pulver wurden nach folgender Arbeitsweise "bearbeitet:

Die Harze, der Härter, die Entformungsmittel und der Katalysator wurden sämtlich zu einem feinen Pulver gemahlen. Die Füllstoffe und das Pigment wurden zugesetzt, und die Mischung wurde, bis sie gleichmäßig war, durchmischt. Sie wurde dann auf einer erhitzten Zweiwalzenmühle geschmolzen. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zu einem groben Pulver vermählen, das sich für das Pressspritzverfahren eignete. Proben dieses Pulvers wurden bei 148,9⁰C pressgespritzt. Die Gelzeit der Pulver betrug etwa 60 Sekunden, die Härtungszeit etwa 5 Minuten.

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Eine ähnliche Presspulvermasse wurde hergestellt, indem der Katalysator durch das Tetrachlorphthalsäuresalz von 2-Äthyl-4-methylimidazol ersetzt wurde. Die Gelzeit dieses Systems beträgt etwa 50 Sekunden unter denselben, oben angewandten Bedingungen .

Beispiel 12

Eine Presspulvermasse wurde wie folgt hergestellt:

Harz A 15,50 Teile

Harz B 8,85 Teile

fein verteilte Kieselsäure 67,85 Teile gehackte Glasfaserstränge,

6,35 nun 5,00 Teile

Rußpigment 0,40 Teile

Glycerylmonostearat-Entfor-

mungsmittel 0,90 Teile

TBPA-SaIz von 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol 1,50 Teile

Harz A: Ein halbfestes, epoxydiertes Novolafcharz mit einer Funktionalität von etwa 3,5 und einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 175.

Harz B: Ein festes Novolak-Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem Phenoläquivalentgewicht von etwa 110. Die Viskosität einer 35 #Lgen Lösung dieses Harzes in Äthanol beträgt etwa 15 Gentistokes.

Das Pulver wurde wie folgt verarbeitet:

Harz A und B wurden bei etwa 121,1⁰C zusammengeschmolzen und zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehen gelassen. Das erhaltene feste Material wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. Die übrigen Bestandteile wurden zugegeben und mit dem Pulver zu einer

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einheitlichen Hasse vermischt. Die Mischung wurde dann auf einer ZweiwalzenmÜhle zu einer einheitlichen Folie verschmolzen. Nach dem Abkühlen wurde die Folie grob zu einem Pulver gemahlen, das sich für das Preßspritzverfahren eignete. Proben dieses Materials, die bei 148,9⁰C preßgespritzt wurden, waren innerhalb von 2 Minuten oder weniger vollständig gehärtet. Die Fluß- und Härtungsmerlanale dieses Pulvers waren nach 3-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur praktisch unverändert.

Beispiel 15

10 g eines herkömmlichen flüssigen Epoxyharzes, das im wesentlichen den Diglycidyläther von Bisphenol A darstellte, und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 178 aufwies, wurden mit 10 g Methyl^-endomethylen-l^-dicarbonsäureanhydrid versetzt, in welchem 1/2 Gew.-# des Tetrachlorphthalsäuresalzes von 2,4>6-Tridimethylaminomethylphenol aufgelöst worden waren. Beide Bestandteile wurden auf 125 C vorerhitzt. Die gemischte Probe wurde in einen Ofen bei 125⁰C gebracht. Die Probe gelierte innerhalb von 45 Minuten zu einem harten Produkt. Eine ähnliche Probe, die kein Aminsalz enthielt, war noch nach 6 Stunden bei 125⁰C im flüssigen Zustand.

Beispiel 14

10 g eines flüssigen Epoxynovolakharzes, das eine Funktionalität von etwas größer als 2 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 175 aufwies, wurden mit 10 g Methyl-4-endomethylen-l,2-dicarbonsäureanhydrid versetzt, in welchem 1/2 Gew.-% des Tetrachlorphthalsäuresalzes von 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol gelöst worden waren. Bei-de Bestandteile wurden auf 125⁰C vorerhitzt. Die gemischte Probe wurde in einen Ofen bei 125 C gebracht. Die Probe gelierte innerhalb von 42 Minuten zu einem harten Produkt. Eine ähnliche Probe, die kein Aminsalz ent!
Zustand.

salz enthielt, war noch nach 6 Stunden bei 125⁰C im flüssigen

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Beispiel 15

15 g eines flüssigen Epoxyharzes, das im wesentlichen den Di- . glycidyläther von Bisphenol A darstellte, wurden mit 9 g eines: weichfesten Phenolnovolakharzes versetzt, das einen Schmelz- ; punkt von 51,67⁰O (125⁰F) und eine Viskosität von etwa 500 cps bei 80⁰C aufwies, und in welchem 1 Gew.-# des letrachlorphthalsäuresalzes von 2-Äthyl-4-methylimidajsol gelöst ; worden waren. Beide Bestandteile wurden zur Erleichterung des Mischens auf etwa 60⁰C erhitzt. Die Mischung wurde in einen Ofen bei 125⁰C gebracht. Die Probe gelierte innerhalb 1 Stunde zu einem harten Produkt. Eine ähnliche Mischung, die aber kein Aminsalz enthielt, war noch nach 6 Stunden bei 125⁰C flüssig.

Beispiel 16 ;

15 g eines flüssigen Epoxynovolakharzes, das eine Funktionali-; tat von etwas größer als 2 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 175 aufwies, wurden mit 9 g eineB weichfesten Phenolnovolakharzes versetzt, dae einen Schmelzpunkt von 51»67⁰C und eine Viskosität von etwa 500 cps bei 80⁰C aufwies, und in welchem 1 Gew.-# (l i» des Gewichts des Novolakharzes) des Tetrachlorphthalsäuresalzes von 2-lthyl-4-methylimidazol gelöst worden waren. Beide Bestandteile wurden zur Erleichterung der Handhabung auf etwa 60⁰C erhitzt. Die gemischte Probe wurde in einen Ofen bei 125⁰C gebracht. Die Probe gelierte innerhalb von 81 Minuten zu einem harten Produkt. Eine ähnliche Probe, die kein Aminsalz enthielt, war noch nach 6 Stunden bei 125⁰C flüssig.

Die Viskosität des mit Salz katalysierten Systems hatte sich nach 1 Woche bei Raumtemperatur nicht geändert, was einen Latenzgrad des Katalysators selbst in einem flüssigen System anzeigt.

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Verschiedene Änderungen und Abwandlungen der katalytischen tert.-Amin-Säure-Additionssalze und der verbesserten Epoxyharzsysteme, welche solche Salze enthalten, liegen für den !Fachmann auf der Hand, und in dem Ausmaß, wie solche Änderungen und Abwandlungen von den beigeschlossenen Ansprüchen umfaßt werden, versteht es sich, daß sie einen Teil der vorliegenden Erfindung bilden.

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Claims

M/11055 PATENTANSPRÜCHE

1. Latenter Katalysator und Cohärtungsmittel für Epoxyharzsysteme, die normalerweise durch tertiäre Amine gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der latente Katalysator und das Cohärtungsmittel aus einem wasserunlöslichen, salzähnlichen Komplex eines katalytisch wirksamen tertiären Amins mit einer sauren Verbindung aus der Gruppe Tetrachlorphthalsäure und Tetrabromphthalsäure besteht, wobei das Mengenverhältnis von Amin zu Säure in dem genannten salzähnlichen Komplex in den Bereich von 1 bis 3 Aminäquivalente auf je 4 Säureäquivalente fällt.

2. Latenter Katalysator und Cohärtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stark hasische und niedrigmolekulare tertiäre Amin Triäthylamin in einem Verhältnis von 1 Aminäquivalent zu 4 Säurelquivalenten vorliegt.

3. Latenter Katalysator und Cohärtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwach basische und hochmolekulare tertiäre Amin 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol in einem Verhältnis von 3 Aminäquivalenten zu 4 Säureäquivalenten vorliegt.

4. Latenter Katalysator und Cohärtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin eine Basizität und ein Molekulargewicht im mittleren Bereich aufweist und im Verhältnis von 1 Aminäquivalent zu 2 Säureäquivalenten vorliegt.

5. Latenter Katalysator und Cohärtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus der Gruppe Triäthanolamin, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-Äthyl-

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4-methylimidazol, Triäthylendiamin, 4-(N,N-Dimethylaminomethyl)-phenol und Benzyldimethylamin ausgewählt ist.

6. Verwendung des latenten Katalysators und Cohärtungsmittels nach Anspruch 1 zum Härten von Epoxyharzen, die normalerweise durch tertiäre Amine gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Säureadditionssalzes etwa 0,25 "bis 10 56, "bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Bestandteile in dem System, "beträgt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Bestandteile mindestens ein Epoxyharz aus der Gruppe Bisphenol A-Epoxyharze und Novolakepoxyharze und als Härter ein Novolakphenolharz umfassen.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7_f dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Carbonsäureanhydrid verwendet wird.

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