DE1768622A1

DE1768622A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylestern ungesaettigter Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1768622A1
Application number: DE19681768622
Authority: DE
Inventors: Thomas Virginia Edith May
Original assignee: Pfizer Corp Belgium
Current assignee: Pfizer Corp Belgium
Priority date: 1967-06-14
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR1571563A; GB1231185A

Description

Dr. Walter Beil
Alfred Hoeppener

Rechtsanwälte U.Notare

Dr. Hans Joachim Wolff 6. Juni 1968

Dr. Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

58-Tel. 301024

Unsere Nr. 14 842

Pfizer Corporation
Colon / Panama

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylestern ungesättigter Di carbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren durch Umsetzung von vizinalen Epoxiden mit solchen Säuren. Sie betrifft insbesondere die Verwendung eines tertiären Phosphins als Katalysator in diesem Verfahren.

Für die Umsetzung von vizinalen Epoxiden mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren zur Gewinnung voji 2-Hydroxyalkylestern sind viele Katalysatoren bekannt, z.B. tertiäre Amine, Eisen(III)-Salze und Lithiumsalze, jedoch führt in vielen Fällen die Verwendung solcher Katalysatoren zu einem unreinen Produkt, welches Katalysatorrückstände und andere Verunreinigungen enthält, die die Brauchbarkeit des Produkts beeinträchtigen. Insbesondere im Falle von ungesättigten Dicarbonsäuren ist das Produkt häufig dunkel gefärbt, instabil oder in anderer Weise ungeeignet für die Homopolymerisation oder Mischpolymerisation. Es isijdann notwendig, eine Reinigungsstufe zur Entfernung von Katalysatorrückständen und/oder anderen Verunreinigungen einzuschieben, z.B. Vakuumdestillation oder Ausfällung der Verunreinigungen in unlöslicher, filtrierbarer Form, bevor ein solches Produkt weiterverarbeitet werden kann.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein 2-Hydroxyalkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure durch Umsetzung der Säure mit einem vizinalen Epoxydin Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Phosphine hergestellt.

Zu den ungesättigten Dicarbonsäuren, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, gehören Maleinsäure, Fumarsäure und 2-Methylenalkandicarbonsäure, wie Itaconsäure und 2-Methylenglutarsäure.

Mit dem Ausdruck "vizinales Epoxid" werden alle Epoxyverbindungen der Formel R-QH-CH-R¹ bezeichnet, in welcher R und R¹ für

Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen stehen, jedoch ist das Verfahren speziell anwendbar auf die Umsetzung von ungesättigten Dicarbonsäuren mit den niederen Alkylenoxiden, d.h. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid, sowie Styroloxid.

Der tertiäre Phosphin-Katalysator kann irgendeine Organophosphorverbindung der Formel R.RpRoP sein, in welcher R., Rp und R, für eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise für eine niedere Alkylgruppe stehen, d.h. für eine Gruppe, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält. Spezielle Verbindungen, die verwendet werden können, sind Tri-n-Butylphosphin und Triphenylphosphin. Die Menge an Katalysator ist nicht kritisch und kann von 0,25 Gew. fo, bei welcher Menge die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich niedrig ist, bis zu 3 Gew.$, bei welcher Menge die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch und schlecht zu steuern ist, reichen. Eine brauchbare Katalysatormenge für eine gute Steuerung der Umsetzung liegt bei etwa 1 Gew.# oder etwa 0,25 Molji · Diese Prozentgehalte beziehen sich auf die eingesetzte Säuremenge.

Um eine Polymerisation der ungesättigten Säure oder ihres Esters während der Umsetzung zu verhüten, wird der Säure vor der Reaktion vorzugsweise ein Polymerisationsinhibitor, wie p-Methoxyphenol zugesetzt. Die Reaktion kann nötigenfalls durch Erhitzen gestartet werden, sie ist jedoch exotherm, und das Reaktionsgemisch kann dann der Kühlung bedürfen, um die Entstehung hoher

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Drücke zu verhindern. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre in einem Druckgefäß durchgeführt , welches mit Inertgasen, z.B. Stickstoff gespült worden ist, bevor das Epoxid eingeführt wird. Die Umsetzung wird fortgeführt Ms die gewünschte Säurezahl erreicht ist, z.B. weniger als etwa 5 mg KOH/g für ein weitgehend neutrales Esterprodukt, oder eine entsprechende Säurezahl für einen 2-Hydroxyalkyl-Partialester der Säure. Die erfindungsgemäß hergestellten 2-Hydroxyalkylester ungesättigter Dicarbonsäuren sind weitgehend farblos und können ohne weitere Reinigung, d.h. ohne Entfernung von Katalysatorrückständen leicht polymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Wenn jedoch eine Entfernung der Katalysatorrückstände oder anderer Verunreinigungen nötig ist, dann kann dies durch Vakuumdestillation des Produkts und/oder Ausfällen der Katalysatorrückstände in Form eines unlöslichen Komplexes erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Natur dar Erfindung und die Art ihrer Durchführung. In diesen Beispielen beziehen sich alle MEngenangaben auf das Gewicht (wenn nichts anderes angegeben ist), und die Temperaturangaben auf ° C. Die Molekulargewichte basieren auf den Werten der Bromunsättigung, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1:

910 g (7 Mol) Itaconsäure, 9,1 g Triphenylphosphin und 0,4 g p-Methoxyphenol wurden in einen 4-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit Heiz- und Kühlschlangen ausgerüstet war. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, und Propylenoxid wurde eingeführt. Nach 1 Std. wurde die Temperatur allmählich auf 100° angehoben, während 1200 g (20,7 Mol) Propylenoxid zugesetzt wurden. Eine exotherme Reaktion trat ein, welche es ermöglichte, die Temperatur für weitere 3 1/2 Std. zwischen 90 und 120° bei einem Druck zwischen 0,7 und 2,8 atü zu halten. Der Autoklav wurde dann unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß übergeführt und bei 50° und 3 bis 4 mm Hg 15 Minuten zur Entfernung von nichtumgesetstem Propylenoxid eingedampft.

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•Μ U. mam

Das Prodiakt war eine fast wasserklare Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 267

Säurezahl (mg KOH/g) 2,0

Viskosität bei 25° (cS) 865.

Aus dem Molekulargewicht ging hervor, daß das Produkt aus 64 Eolfo Di(2-hydroxypropyl)itaconat und 36 Mol# Diester bestand, welcher 3-Oxypropyleneinheiten enthielt (z.B. gemäß USA.-Patentanmeldung 1 109 920), oder durchschnittlich etwa 2,4 Oxypropyleneinheiten pro Molekül.
Beispiel 2:

Eine Probe des eingedampften Produkts von Beispiel 1 wurde mit Erfolg ohne weitere Reinigung mit Methylmethacrylat und Äthylacrylat nach der folgenden Rezeptur mischpolymerisiert:

Produkt von Beispiel 1 31,8 g (0,12 Mol)

Methylmethacrylat 90 g (0,9 Mol)

Äthylacrylat 90 g (0,9 Mol)

"Cellostilve^II-Acetat (Lösungsmittel) 212 g Azobisisobutyronitril (Katalysator) 2,1 g. Die Monomeren und das Lösungsmittel wurden in einen Kolben gegeben und mit Stickstoff gespült. Ein Drittel des Katalysators wurde zugesetzt und die Temperatur während 1 l/2 Std. auf 75° erhöht. Ein weiteres Drittel des Katalysators wurde zugegeben und die gleiche Temperatur für 1 Std. aufrechterhalten. Dann wurde das letzte Drittel des Katalysators zugesetzt und die Temperatur für 1/2 Std. auf 85° erhöht.

Das weiße Terpolymer wurde ausgefällt, indem das Produkt in überschüssigen 60/80°-Petroläther gegossen wurde. Nach Waschen in einem 4:1-Gemisch aus 60/80°-Petroläther und Benzol hatte das Terpolymer eine Hydroxylzahl von 66,2 mg KOH/g, woraus hervorgeht, daß das Hydroxyalkylmonomere vollständig in dem Terpolymer einverleibt war.
Beispiel 3:

9,07 kg (69,8 Mol) Itaconsäure, 6 1 Benzol, 91 g Triphenylphosphin und 6 g p-Methoxyphenyl wurden in einen 40-Liter-Druckreaktor aus

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nichtrostendem Stahl gegeben, der mit Rührer und Heiz- und Kühlschlangen ausgerüstet war. Die Reagentien wurden sorgfältig mit Stickstoff gespült und auf die Reaktionstemperatur von 90° C erwärmt. 15,0 kg (274,8 Mol) Propylenoxid wurden während 2 l/2 Std. bei dieser Temperatur und bei einem Druck von 3,2 bis 3,5 atü zugesetzt. Eine exotherme Reaktion trat ein, unter deren Wirkung das Reaktionsgemisch ohne weiteres Erwärmen bei 90 gehalten werden konnte. Eine Std. nachdem die Zugabe des Propylenoxids abgeschlossen war, begann die exotherme Reaktion nachzulassen; die Säurezahl des Gemisches betrug dann 43 mg KOH/g. I8I g (3,1 Mol) Propylenoxid wurden zugegeben, und nach weiteren 2 Std. und 10 Minuten bei der gleichen Temperatur waren die Säurezahl und der Druck auf etwa 5 mg KOH/g abgefallen. Benzol und überschüssiges Propylenoxid wurden durch Erwärmen auf 60 - 90° bei einem Druck von 254 mm Hg in 45 Minuten entfernt.

Das Endprodukt war eine fast wasserklare Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 273

Säurezahl (mg KOH/g) 5,86

p-Methoxyphenol-Gehalt (TpM) 276

Asche (ppm) 29·

Entsprechend dem Molekulargewicht und der niedrigen Säurezahl enthielt dieses Produkt 46,6 MoI^ 2-Hydroxypropyl_</~2-(2-hydroxypropoxy)propyl_7itaconat und 53,4 Molfo Di(2-hydroxypropyl)itaconat oder durchschnittlich etwa 2,5 Oxypropyleneinheiten pro Molekül.
Beispiel 4?

75O g (5,8 Mol) Itaconsäure, gelöst in 1500 g Isopropanol, welcher 0,2 g p-Methoxyphenol und 7,5 g Triphenylphosphin enthielt, wurden in einen 4-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült und auf 90° C erwärmt. 440 g (7,62 Mol) Propylenoxid wurden in 5 Minuten zugesetzt. Die Umsetzung wurde bei 90 und etwa 1,4 atü in den folgenden 4 Std. ablaufen gelassen, nach welcher Zeit der Säurewert etwa38Q mg KOH/g betrug. Das Gemisch wurde in einen

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Glasbehälter übergeführt, in welchem Isopropanol und nichtumgesetztes Propylenoxid durch Verdampfen unter Vakuum entfernt wurden.

Das Produkt war nach dem Verdampfen ein weißer, wachsartiger Peststoff, der die folgende Analyse aufwies:

Säurezahl 381 mg KOH/g

Molekulargewicht 200.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Produkt Hydroxypropyl-Partialester der Itaconsäure enthalten, die durchschnittlich etwa 1,2 Oxypropyleneinheiten pro Molekül aufweisen. Beispiel 5t

1000 g (7|7 Mol) Itaconsäure, 500 ml Benzol, 0,6 g p-Methoxyphenol und 10 g Triphenylphosphin wurden in einen 4-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 90 erwärmt. 982 g (16,9 Mol) Propylenoxid wurden in 40 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde 8 I/4 Std. bei 2,1 bis 2,8 atü gehalten, bis kein weiterer Abfall des Säurewertes zu beobachten war. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl 66 mg KOH/g. Das Produkt wurde in ein Glasgefäß übergeführt, in welchem Benzol und überschüssiges Propylenoxid durch Erwärmen auf 50 bei 4 bis 5 mm Hg entfernt wurden.

Das Produkt war eine blaßgelbe Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 273

Säurezahl (mg KOH/g) 60

Asche 94 TpM.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Produkt Hydroxypropyl-Partialester der Itaconsäure enthält, die durchschnittlich 2,5 Oxypropyleneinheiten pro Molekül aufweisen.
Beispiel 6:

84O g (6 Mol) Itaconsäure, 400 ml Benzol, 0,55 g p-Methoxyphenol und 8,4 g Triphenylphosphin wurden in einen 4 -Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben. Nachdem das Gemisch sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war, wurde die Temperatur auf 90 C erhöht. I68O g (29,2 Mol) Propylenoxid wurden während 3 Std. 20 Min.

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bei 90 bis 95° zugesetzt. Der Druck stieg auf 3»87 atü an. Nach weiteren 3 Std. und 10 Min. bei dieser Temperatur war der Druck nur auf.3,52 atü abgefallen. Das Gemisch wurde abgekühlt und in ein Glasgefäß übergeführt, in welchem Benzol und überschüssiges Propylenoxid durch Erwärmen auf 65° bei 1,5 cm Hg entfernt wurden. Das Endprodukt war eine wasserunlösliche, viskose Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 324

(bestimmt aus der Dodecanthiol-Unsättigung)

Säurezahl (mg KOH/g) 0,01.

Die Ergebnisse zeigen, daß selbst in Gegenwart eines erheblichen Überschusses an Propylenoxid das Produkt ein Molekulargewicht hat, aus welchem hervorgeht, daß das Produkt nur etwa 3 Oxypropyleneinheiten pro Molekül enthält.
Beispiel 7:

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Tributylphosphin (l i°_t bezogen auf das Gewicht an Itaconsäure) bei einer Reaktionstemperatur von 95° und einem Druck von 2,8 bis 3»5 atü während 6 Std. eingesetzt wurden. Das Produkt war eine fast wasserklare Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 278

Säurezahl (mg KOH/g) 6,78

Asche (TpM) 147.

Entsprechend dem Molekulargewicht und der niedrigen Säurezahl enthielt das Produkt 55»2 Mol# 2-Hydroxypropyl(2-/~2-hydroxypropoxy_7-propyl)itaconat und 44,8 Mol# Di(2-hydroxypropyl)itaconat mit durchschnittlich etwa 2,6 Oxypropyleneinheiten pro Molekül. Beispiel 8:

9,1 kg (69,8 Mol) Itaconsäure, 6 1 Benzol, 90 g Triphenylphosphin und 6,0 g p-Methoxyphenol wurden in einen 40-Liter-Druckreaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben, welcher mit Heiz- und Kühlschlangen und Rührer ausgerüstet war. Nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff wurde das Gemisch auf eine Reaktionstemperatur von 90° erwärmt. 9,5 kg (217 Mol) Äthylenoxid wurden während 4 Std. zugesetzt, wobei diese Zugabegeschwindigkeit ausreichte, um einen Druck von 3,37 bis 4,22 atü in dem Gefäß aufrechtzuerhalten. Nach weiteren

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2 3/4 Std. bei gleicher Temperatur und gleichem Druck betrug die Säurezahl des Gemisches etwa 4,5 mg KOH/g. Das Gefäß wurde auf 60° gekühlt und überschüssiges Äthylenoxid und Benzol wurden bei einem Druck von.254 mm Hg entfernt. Das Produkt war eine fest wasserklare Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften: Molekulargewicht 258

Säurezahl (mg KOH/g) 4,68

Asche (TpM) 119

p-Methoxyphenolgehalt (TpM) 294.

Entsprechend dem Molekulargewicht und der niedrigen Säurezahl enthielt dieses Produkt 90 MoI^ 2-Hydroxyäthyl(2-/f~2-hydroxyäthoxy_J7äthyl)itaconat und 10 Mol$ Di(2-hydroxyäthyl)itaconat oder durchschnittlich etwa 2,9 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül. Beispiel 9*·

Eine Probe des Produkts von Beispiel 8 wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur mischpolymerisiert:

Produkt von Beispiel 8 31,8 g

Äthylacrylat 90 g

Methylmethacrylat 90 g

250 ml

Lösungsmittel _11Q _

Methyläthylketon Toluol

Azobisisobutyronitril (Katalysator) 2,1 g. Die Monomeren und Lösungsmittel wurden in einen Kolben gegeben und mit Stickstoff gespült. Ein Drittel des Katalysators wure zugesetzt und die Temperatur in 1 l/2 Std. auf 75° erhöht. Ein weiteres Drittel des Katalysators wurde zugegeben und die Temperatur 1 Std. auf der gleichen Höhe gehalten. Dann wurde das letzte Drittel des Katalysators zugesetzt und die Temperatur für 1/2 Std. auf 85 erhöht. Das Terpolymer wurde durch Eingießen in überschüssigen 60-80°-Petroläther ausgefällt. Nach sorgfältigem Waschen in 4:1-Petroläther/Benzol hatte das Polymer eine Hydroxylzahl von 63,9 mg KOH/g, woraus hervorgeht, daß mindestens 95 i° des Hydroxyalkylmonomers in das Terpolymer einverleibt worden war. Beispiel 10:

924 g (6,4 Mol) 2-Methylenglutarsäure, 600 ml Benzol, 0,4 g p-Methoxyphenol und 9,0 g Triphenylphosphin wurden in einen rostfreien

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4-Liter-Autoklav gegeben. Das Gefäß und die Reagentien wurden mit Stickstoff gespült und dann auf eine Reaktionstemperatur von 90° erwärmt. 118 g (24,0 Mol) Propylenoxid wurden in 4 Std. zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein, wobei das Gefäß mittels der Kühlschlange bei 90° gehalten wurde. Nach weiteren 3 Std. bei 90° und 2,46 atü betrug die Säurezahl des Produkts etwa 1 mg KOH/g. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch in ein Glasgefäß übergeführt, in welchem Benzol und überschüssiges Propylenoxid durch Erwärmen bei 3 bis 5 mm Hg entfernt wurden. Das Produkt war eine strohgelbe Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 273

Säurezahl (mg KOH/g) 0,01.

Das Molekulargewicht und die niedrige Säurezahl entsprechen 77*6 Biol$ Di(hydroxypropyl)2-methylenglutarat und 22,4 MoI^ 2-Hydroxypropyl (2-/~2-hydroxypropoxy_7propyl)2-methylenglutarat (wie in der Patentanmeldung 43710/67 beschrieben), oder durchschnittlich etwa 2,2 Oxypropylenei nheiten pro Molekül.
Beispiel 11:

1000 g (8,64 Mol) Fumarsäure, 10 g Triph.enylphosph.in, 0,4 g p-Methoxyphenol und 600 g (10,3 Mol) Propylenoxid wurden in einen 4-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf eine Reaktionstemperatur von 99° erwärmt. Die Reaktion war hinreichend exotherm, um während der folgenden 3 Std. eine Temperatur von 98 - 99° aufrechtzuerhalten, während welcher Zeit weitere 920 g (15,9 Mol) Propylenoxid zugesetzt wurden. Fach weiteren 1 l/4 Std. betrug die Säurezahl des Gemisches etwa 3 mg KOH/g. Überschüssiges Propylenoxid wurde durch Verdampfen bei 3 bis 5 mm Hg in einem Glasgefäß entfernt. Das Produkt war eine blaßgelbe Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften: Molekulargewicht 251

Säurezahl (mg KOH/g) 2,99.

Entsprechend dem Molekulargewicht und der Säurezahl enthält das Produkt 34,5 Mol# 2-Hydroxypropyl(2-/f*2-hydroxypropoxy_J7propyl)fumarat und 65,5 Mol$ Di(2-hydroxypropyl)fumarat oder durchschnittlich etwa 2,3 Oxypropyleneinheiten pro Molekül.

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- ίο -

Beispiel 12:

812 g (7 Mol) Maleinsäure, 8,1 g Triphenylphosphin, 200 g (3,45 Mol) Propylenoxid und 0,32 g p-Methoxyphenol wurden in einen 4-Liter-Autoklav gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, mit Stickstoff gespült und auf 95° erwärmt. Weitere 8I6 g (14 Mol) Propylenoxid wurden innerhalb von 2 Std. zugesetzt, wobei die Temperatur bei 95° und der Druck bei 2,88 atü gehalten wurden. Nach insgesamt 13 1/2 Std. war die Säurezahl auf 6,6 mg KOH/g gefallen. Das Produkt wurde in ein Glasgefäß übergeführt, in welchem überschüssiges Propylenoxid bei 30 bis 35° und 3 bis 5 mm Hg in 15 Minuten entfernt wurden. Das Produkt war eine gelbe Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 261

Säurezahl (mg KOH/g) 6,61

p-Methoxyphenol (TpM) 100.

EntspreAend dem Molekulargewicht und der Säurezahl enthielt das Produkt 51,7 i> 2-Hydroxypropyl(2-/"2-hydroxypropoxy_7propyl)maleat und 48,3 i° Di(hydroxypropyl)maleat oder durchschnittlich etwa 2,5 Oxypropyleneinheiten pro Molekül.
Beispiele I3 und 14:

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,25 # und 3 $ Triphenylphosphin, bezogen auf das Gewicht, wiederholt, wobei zum Erreichen von Säurezahlen von etwa 15 mg KOH/g (nichteingedampfte Probe) Reaktionszeiten von 17 Std. bezw. 2 Std. erforderlich waren. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Beispiel 13 Beispiel 14

Molekulargewicht	299	279
Säurezahl (mg KOH/g)*	10,7	0,55
Asche (TpM)	46	76
p-Methoxyphenolgehalt (TpM)	151	188

$ Dreimoladdukt, berechn.aus

der Unsättigung 91,4 56,9.

*des eingedampften Produkts (bei 3 i» Katalysator, Reaktion während der Probenahme fortgeführt bis auf einen sehr niedri gen Säurewert); das abgestreifte Produkt hat normalerweise wegen der Entfernung von Verdünnungsmitteln einen höheren Säurewert.

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Diese Analyse zeigt,-daß die mit 3 </° Katalysator erzielte Substanz durchschnittlich 2,6 und das mit 0,25 1° Katalysator hergestellte Material durchschnittlich etwa 2,9 Oxypropyleneinheiten pro Molekül enthielt.
Beispiele 15 und 16;

Proben des abgestreiften Produkts der Beispiele "B und 14 wurden mit Äthylacrylat und Methylmethacrylat nach dem Verfahren von Beispiel 2 mischpolymerisiert. Nach dem Ausfällen und Waschen hatte jedes Terpelymer eine Hydroxylzahl von 65 mg KOH/g, woraus hervorgeht, daß in jedem Falle das gesamte Hydroxyalkylmonomer in das Terpolymer einverleibt worden war, trotz der vermutlichen Anwesenheit erheblicher Mengen an Phosphinkatalysator-Rückständen (in Beispiel 16)«

Beispiele 17 bis 20;

Terpolymerlösungen, die gemäß den Beispielen 2, 9» 15 und 16 hergestellt worden waren, wurden über ihre Hydroxylgruppen nach dem folgenden Verfahren zu zähen, klaren, biegsamen, wärmehärtenden Filmen vernetzt;

14 g der Terpolymerlösung wurden mit 3 g Hexamethoxymethylmelamin (Beetle BE. 670) in ^ltCellosolve"-Acetat (7 g) und 0,10 g einer aus p-Toluolsulfonsäure/lsopropynol/destilliertem Wasser im Verhältnis 20/78/2 (Gew.Teile) bestehendem Beschleunigerlösung vermischt. Die klare Lösung wurde dann auf eine Zinnplatte aufgestrichen und 30 Minuten in einen Ofen bei 120° abgestellt, wobei sich ein klarer, farbloser, biegsamer Film bildete.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren durch katalysierte Umsetzung der Säuren mit
einem vizinalen Epoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Phosphin verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Phosphin in Mengen von 0,25 bis 3 Gew.^, vorzugsweise etwa 1 Gew.$, bezogen auf die Säure, verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Maleinsäure, Fumarsäure oder eine 2-Methylenalkandicarbonsäure, wie Itaconsäure oder 2-Methylenglutarsäure verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid oder
Styroloxid verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tributylphosphin oder Triphenylphosphin verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie p-Methoxyphenol durchführt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung soweit geführt wird, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches weniger als etwa 5 mg KOH/g beträgt, wobei ein weitgehend neutraler Diester der Säure gebildet wird.

Für

Pfizer Corporation
Colon /Panama

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Rechtsanwalt
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