DE1768544A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Chlorbuten-(2) und 3-Chlorbuten-(1) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von t-Chlorbuten-(2) und 3-Ohlorbuten- (1) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlorbuten-(2) und 3-Chlorbuten-(l) durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Butadien in Gegenwart von Kupferchloriden. Bs sind mehrere Verfahren zur Chlorwasserstoffanlagerung an Butadien--(1,3) bekanntgeworden. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 123 504 wird-die HC1-Addition in inerten Verdünnungsmitteln (z.B.
• Eisessig) bei 25 bis 40 oC in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metalle innerhalb 18 bis 40 Stunden mit maximal 84 %iger Ausbeute ausgeführt.
• Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der langen Reaktionszeit die umständliche Aufarbeitung des Eisessig-Chlorwasserstoff-chlorbuten-Gemisches. Wegen der damit verbundenen Korrosionsprobleme ist der Einsatz besonderer Materialien erforderlich.
• Auch nach dem in der USA-Patentschrift 3 055 954 beschriebenen Verfahren wird die Ohlorwasserstoffanlagerung an Butadien in einem Lösungsmittel, bevorzugt Essigsäure, ausgeführt. In Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt Kupfer(I)-chlorid, erfordert die Reaktion bei 20 bis 100 °C eine Zeit von 5 bis 7 Stunden. Durch Zugabe von 3-Chlorbuten-(1) wird die Bildung von 1-Chlorbuten-(2) begünstigt. Bei diesem Verfahren fällt ebenfalls ein umständlich aufzuarbeitendes Lösungsmittel-Chlorwasserstoff-Chlorbuten-Gemisch an. Der Korrosionsgefahr muß durch Verwendung von Autoklaven mit Glas einsatz begegnet werden.
• Über 90 % der Theorie an Chlorbutengemisch werden nach dem Verfahren der Patentschrift 16 744 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands erzielt, nach der die Umsetzung des Butadiens mit mindestens 40 iger wäßriger Salzsäure unter Kühlung im Temperaturbereich von -10 bis 0 oC in Gegenwart katalytischer Mengen von beispielsweise Kupfer(I)-chlorid erfolgt. Die erforderliche HCl-Eonzentration wird durch diskontinuierliche Nachabsorption gasförmiger Salzsäure aufrechterhalten. - Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Reaktion unter Kehlung ausgeführt werden muß und beträchtliche Mengen wäßriger Salzsäure anfallen. Diese Säure enthält verbrauchten Katalysator und dunkelgefärbte Verunreinigungen und kann deshalb nicht ohne weiteres wieder verwendet werden.
• Nach dem in der deutschen Patentschrift 1 143 195 beschriebenen Verfahren wird die HCl-Addition an Butadien-(1,3) von Anfang an in Allylhalogeniden, z.B. 3-Chlorbuten-(1), als Reaktionsmedium unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren mit einem erheblichen ftberschuß von Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von vorzugsweise 15 bis 50 oC durchgeführt. Als Katalysatoren dienen Schwermetallsalze, die mit den Allylhalogeniden lösliche gomplexverbindungen bilden.
• Die Reaktionszeiten werden erheblich verkürzt und die Ausbeuten verbessert. - Auch bei diesem Verfahren gestaltet sich die Aufarbeitung nicht einfach. Die Chlorbutene müssen aus dem entspannten, dunkelgefärbten Reaktionsprodukt schnell abdestilliert werden, da sonst durch unübersichtliche Sekundärreaktionen Ausbeuteminderung eintritt. In einer zweiten fraktionierenden Destillation wird dann das mit Wasser gewaschene Rohdestillat in seine Bestandteile aufgetrennt. Man kann auch das Reaktionsgemisch nach dem Entspannen mit viel Wasser säure-und salzfrei waschen, das Rohprodukt trocknen und fraktioniert destillieren.
• Aufgabe der Erfindung war es, ein technisch einfach durchzu£Whrendes Verfahren für die Chlorwasserstoffanlagerung an Butadien-(1, 3) auszuarbeiten, das die oben genannten Nachteile vermeidet.
• Es wurde nun ein Verfahren gefunden, indem äquimolare Mengen Chlorwasserstoff und Butadien-(1,3) bei 0 bis 60 oC unter einem Druck von 0 bis 4 atü in einer flüssigen Katalysatorlösung umgesetzt werden, die aus einer Lösung von Kupfer(I)-chlorid und der 1- bis 12-molaren Menge des Hydrochlorids eines primären sekundären oder tertiären aliphatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniaks in Wasser besteht, und diese Lösung dann bei Reaktionstemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt wurde. 1 r' Für die Katalysatorlösung sind solche primären, sekundären und tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder auch heterocyclischen Amine geeignet, deren Hydrochloride mit Kupfer(I)-chlorid Komplexe bilden können und die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Geeignete Amine sind z. B. Di-n-butylamin, Triäthylamin, Cyclohexylamin, Pyridin und Piperidin. Außerdem ist Ammoniak geeignet. Bevorzugt wird Piperidin oder Pyridin verwendet.
• Die aufgeführten Amine können auch im Gemisch verwendet werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 30 °C, durchgeführt.
• Die Amine werden in Mengen von 1 bis 12 Molen, bezogen auf ein Mol Kupfer(I)-chlorid, der Lösung hinzugegeben. Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet. Der Wassergehalt der Katalysatorlösung wird zweckmäßig so gewählt, daß eine möglichst hohe Aminkonzentration vorliegt.
• Andererseits muß Jedoch darauf geachtet werden, daß bei der Reaktionstemperatur die Katalysatorlösung noch flüssig ist. Durch eine hohe Aminkonzentration wird eine gute Löslichkeit des Butadiens erreicht.
• Die Katalysatorlösung wird zweckmäßigerweise bei der gewählten Reaktionstemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt. Die Amine liegen dann als Hydrochloride vor. Die Katalysatorlösung besitzt eine ausgezeichnete Lebensdauer.
• Die Reaktion wird bei einem Druck von 0 bis 4 atü ausgeführt. Vorteilhafterweise wird Normaldruck gewählt; die Katalysatorkapazität ist dann bereits ausgezeichnet.
• Nach sehr kurzer Reaktionszeit ist die Katalysatorlösung mit Chlorbuten gesättigt. Weiteres Chlorbuten scheidet sich dann sehr schnell oberhalb der Katalysatorlösung ab und kann bequem abgezogen werden.
• Bemerkenswert ist es, daß im Reaktisesproduk keine Amine und keine Kupferionen nachgewiesen werden können. Dieser Vorteil, sofort ein reines Produkt bei hoher Ausbeute und bei hoher Katalysatorbelastung zu erhalten, konnte mit den Verfahren, die zum Stande der Technik gehören, nicht erreicht werden und ist daher überraschend.
• Vorteilhaft ist weiterhin, daß zur Abführung der Reaktionswärme keine teure Kühlsohle benötigt wird, weil das Verfahren bereits bei Raumtemperatur gute Raumzeitausbeuten zuläßt. Zur Kühlung genügt Wasser.
• Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorlösungen ergeben stets Gemische von ca. 1/4 3-Chlorbuten-(1) und 3/4 1-Chlorbuten-(2). Dieses Isomerisierungsgleichgewicht wird auch innerhalb weniger Minuten eingestellt, wenn man eines der beiden Chlorbutene mit dem Katalysator bei Raumtemperatur behandelt. Es ist deshalb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ausschließlich entweder 3-Chlorbuten-(1) oder 1-Chlorbuten-(2) herzustellen. Zu diesem Zweck wird das Isomerengemisch destillativ in die Komponenten getrennt und das nicht gewünschte Chlorbuten mit dem Katalysator isomerisiert.
• Schließlich kann die Chlorwasserstoffaddition an Butadien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise kontinuierlich ausgeführt werden.
• Die Isomerisierung kann bei kontinuierlicher Arbeitsweise zweckmäßig so geschehen, daß man das nicht gewünschte Chlorbuten kontinuierlich der Katalysatorlösung zufügt, in der gleichzeitig Butadien und Chlorwasserstoff miteinander umgesetzt werden.
• Beispiel 1 Ein zylindrisches Reaktionsgefäß (Innendurchmesser 100 mm, Höhe 600 mm) mit Kühlmantel, am Boden eingeschmolzener Glasfritte, Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ist durch ein Uberlaufrohr mit einem zylindrischen Vorlagegefäß mit Kühlmantel verbunden. Vom Boden des Vorlagegefäßes führt ein U-förmiges Rohr (Syphon) in das Reaktionsgefäß oberhalb der Glasfritte.
• Die Apparatur wird mit 3 1 Katalysatorlösung beschickt, von denen sich 2,25 1 im eigentlichen Reaktor und 0,75 1 im Vorlagegefäß befinden.
• In eine Mischung von 1,6 1 Piperidin und 800 ml Wasser leitet man Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung ein und löst darin 320 g Kupfer-(I)-chlorid, Durch die Glasfritte wird pro Stunde ein Gemisch auo 16 Mol Butadien und 16 Mol Chlorwasserstoffgas in die intensiv gerührte Katalysatorlösung eingeleitet. Die Genauigkeit der Gasdosierung läßt sich durch eine mit Salzsäure beschickte VJnnehflascl1e kontrollieren, die hinter den Rückflußkühler geschaltet ist. Die Katalysatorlösung wird durch Wasserkuhlung auf einer Temperatur von 20 bis 22 °C gehalten.
• Das gebildete Chlorbutengemisch fließt zusammen mit etwas Katalysatorlösung in das Vorlagegefäß ab, in dem Schichtentrennung erfolgt.
• Die spezifisch schwerere Katalysatorlösung gelangt durch das U-Rohr in den Reaktor zurück, die farblose Chlorbutensdiicht fließt über einen Syphon kontinuierlich ab. Die Ea-talysatorbelastung beträgt 640 g Chlorbutengemisch/l Katalysator/Stunde. Nach 980 Stunden Betriebszeit zeigte sich keine Abnahme der Katalysatoraktivität. Die Ausbeute an rohem Chlorbutengemisch beträgt 98 bis 99 *. Das Rohprodukt wurde mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem CaCl2 getrocknet und wie üblich durch Destillation in die beiden Komponenten getrennt. Das gewaschene und trockene Rohprodukt hatte nach der gaschromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung: 23 bis 25 % Chlorbuten-(1), 74 bis 76 % trans- und cis-1-Chlorbuten--(2), 1 bis 2 % Butadien u.a.
• Beispiel 2 In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur gibt man eine wie folgt hergestellte Katalysatorlösung. 1 kg Pyridin wird zu 1 300 ml konz.
• Salzsäure gegeben, 250 g Kupfer(I)-chlorid zugefügt und die Lösung mit Chlorwasserstoffgas gesättigt (= 3 1 Katalysatorlösung). Pro Stunde wurden 18 Mol Butadien und 18 Mol Chlorwasserstoffgas eingeleitet und die Temperatur dabei durch Wasserkühlung auf 25 bis 28 0C gehalten Es fielen 720 g Chlorbutengemisch/l Katalysator/Stunde an.
• Beispiel 3 Man löst 1,3 1 Triäthylamin in 1,3 1 konz. Salzsäure, gibt 260 g Kupfer(T)-chlorid zu und sättigt die Lösung mit Chlorwasserstoffgas (= 3 1 Katalysatorlösung). Die Lösung wird in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur gegebr n und stündlich 13 Mol Butadien und 13 Mol Chlorwasserstoffgas eingeleiüet. Durch Wasserkühlung wurde die Temperatur auf 2? bis 24 °C gehalten. Erhalten wurden 520 g hlortutenge--ch 1 Katalysator/Stund e@ Beispiel 4 In 3 1 konzentrierter Salzsäure löst man 200 g Ammoniumchlorid und 100 g Kupfer(I)-chlorid und gibt die Lösung in die Apparatur, die in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man leitet stündlich Je 2,5 Mol Butadien und Chlorwasserstoff ein, wobei die Katalysatortemperatur durch Wasserkühlung auf 22 0C gehalten wird. Man erhält 100 g Chlorbutengemisch/l Katalysator/Stunde.
• Beispiel 5 Zu 725 ml Cyclohexylamin tropft man unter Rühren und Kühlen 1,5 1 konz. salzsäure und danach eine Lösung von 145 g Kupfer(I)-chlorid in 350 ml konz. Salzsäure. Das Gemisch wird in die im Beispiel 1 beschrieben Apparatur gegeben und mit Chlorwasserstoff gesättigt (= 3 1 Katalysatorlösung). Pro Stunde wurden 11 Mol Butadien und 11 Mol Chlorwasserstoffgas in die Katalysatorlösung geleitet und dabei durch Wasserkühlung eine Temperatur von 25 bis 27 °C aufrechterhalten. Es fielen 440 g Chlorbutengemisch/l Katalysator/Stunde an.
• Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt in allgemeiner Form die kontinuierliche Herstellung des Chlorbutengemisches in einer Technikumsapparatur: Die Apparatur (siehe Abbildung) besteht aus einem vertikalen Reaktorrohr (R), das mit Füllkörpern (Berlsättel) gefüllt ist. In dem Reaktorrohr befindet sich die Katalysatorlösung. Sie wird ständig im oberen Bereich der Biillkörpersäule abgezogen und durch den Wasserkühler (K-I) und die Umlaufpumpe (P) am Fußpunkt des Reaktors in den Kreislauf zurückgeführt und dabei auf einer Temperatur von 18 bis 20 0C gehalten. Am Fuß des Reaktors leitet man ein äquimolares Gemisch von Butridien und Chlorwasserstoffgas ein. Das gebildete Chlorbutengemisch sch@idet sich über der Katalysatorlösung ab und gelangt über den Küh-1er (K 2) in den Abscheider (A), in dem sich noch etwas Katalysator-1 oa als spezifisch nr'hwerere Schicht abscheidet. Diese Anteile gelar @ebenfalls über die Pumpe (P) in den Katalysatorkreislauf zurü@ @s rere farblose Chlorbutengemisch wird in einem Gegenstrom-(W) mit wä#riger Natriumbicarbonatlösung salzsäurefrei gewaschen und anschließend im Trockenturm (T) mit wasserfreiem Calciunchlorid getrocknet. Die Auftrennung des farblosen Chlorbutengemisches in Crotylchlorid und 3-Chlorbuten-(1) erfolgt durch Rektifikation.
• Die Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 4 kg CuCl in einer mit Chlorwasserstoff gesättigten Lösung von 20 1 Piperidin und 10 1 Wasser hergestellt. Pro Stunde wurden 9 kg Butadien und 6 kg Chlorwasserstoffgas in den Reaktor geleitet.
• Pro Liter Katalysatorlösung entstehen 410 g Chlorbutengemisch/Stunde.
• Beispiel 7 Das Beispiel soll zeigen, daß die Kupferchlorid-Piperidinhydrochlorid-Lösung zur Uberführung von 3-Chlorbuten-(1) in l-Chlorbuten-(2) und umgekehrt geeignet ist; stets wird das Gleichgewichtsgemisch erhalten, das zu ca. 1/4 aus 3-Chlorbuten-(1) und zu ca. 3/4 aus 1-Chiorbuten-(2) besteht.
• In 500 ml konz. Salzsäure löst man 85 g Piperidin und 50 g Kupfer(I)--chlorid und sättigt die Lösung unter WasserkUhlung mit Chlorwasserstoffgas.
• Zu 300 ml Katalysatorlösung gibt man 120 ml 3-Chlorbuten-(1), rührt das Gemisch bei 20 0C und entnimmt in Zeitabständen Proben der Chlorbutenphase zur gaschromatographischen Untersuchung. Die Proben wurden jeweils mit Wasser gewaschen und über CaC12 getrocknet.

  Analyse (Gew.-%) Reaktionszeit (Min.)

  1 5 60

  3-Chlorbuten-(1) 47,8 25,5 23,5

  trans-1-Chlorbuten-(2) 43,0 61,0 59,1

  cis-1-Chlorbuten-(2) 8,6 12,8 16,1

  Sonstige 0,6 0,7 1,3

Claims (2)

1. Patent ansprilche 1. Verfahren zur Herstellung von i-Ghlorbuten-(2) und 3-Ohlorbuten--(1) durch Anlagerung von Chlorwasserstoff und Butadien in Gegenwart von Kupferchloriden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer bei 0 bis 60 0C unter einem Druck von 0 bis 4 atü in einer flüssigen Katalysatorlösung umgesetzt werden, die aus einer Lösung on Kupfer(I)-chlorid und der 1- bis 12-molaren Menge des Hydrochlorids eines primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniaks und Wasser besteht, und diese Lösung dann bei Reaktionstemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt wurde.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t g daß die Reaktion bei Raumtemperatur und unter Normaldruck durchgeführt wird.