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DE1768124A1 - Verfahren zur Umwandlung acyclischer Polyene - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung acyclischer Polyene

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DE1768124A1
DE1768124A1 DE19681768124 DE1768124A DE1768124A1 DE 1768124 A1 DE1768124 A1 DE 1768124A1 DE 19681768124 DE19681768124 DE 19681768124 DE 1768124 A DE1768124 A DE 1768124A DE 1768124 A1 DE1768124 A1 DE 1768124A1
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catalyst
butene
butadiene
ethylene
propylene
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DE19681768124
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DE1768124B2 (de
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Heckelsberg Louis Fred
Banks Robert Louis
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Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
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Publication date
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Description

PHILLIPS PETBOLEUM COMPANYp Bartlesville, Oklahoma, USA Verfahren zur Umwanellung acyclische!1 Polyene
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung acyclische*· Polyene unter Bildung olefiniecher Produkte mit verschiedener Kohlenstoffatomzahlo Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung aoycliacher Polyene in Anwesenheit eines Katalysators» der bezüglich der Dieproportionierung vüfi Propylen in Äthylen und Buten aktiv ist. Weiterhin behandelt die vorliegende Erfindung die Umwandlung acyclischer Polyene in dem Olefinreaktionsverfahren unter Bildung ölefinlacher Produkte mit verschiedenen Kohlenatoffatomzahlen pro Mole külo
109825/2160
6AD GRfö
Die Olefinreaktion wird definiert als ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Beschickung, die eine oder mehrere äthyleniBch ungesättigte Verbindungen enthält, über einem Katalysator unter Bildung eines resultierenden Produkts, das mindestens 10 Gew„$ Produktverbindungen enthält, die, wie man sich vorstellen kann, von mindestens einer wie nachstehend definierten Primärreaktion oder der Kombination mindestens einer Primärreaktion und mindestens einer Reaktion unter Isomerisierung der ungesättigten Bindung resultieren und wobei die Summe der in dem resultierenden Produkt enthaltenen Verbindungen, die aus Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die, wie man sich vorstellen kann9 durch Gerüstisomerisierung, jedoch, wie man sich vorstellen kann, nicht durch eine oder mehrere der oben genannten Reaktionen gebildet wurden, bestehen, weniger als 25 Gew.# des gesamten resultierenden Produkts beträgt" Zur Bestimmung der vorstehend angegebenen Prozentangaben sind Beschickungskomponenten und deren (bezüglich der ungesättigten Bindung) Isomere in dem resultierenden Produkt nicht eingeschlossen.
Bei der wie oben definierten Olefinreaktion stellt die Primärreaktion eine Reaktion dar, dia, wie man sich vorstellen kann, die Aufspaltung von zwei bestehenden ungesättigten Bindungen zwischftn einem ersten und einem zweiten Kohlen
109826/2160 BAD er.**«.
- 3 - Γ/68124
atoffatom bzw« zwischen einem dritten und einem vierten Kohlenstoffatom und die Bildung von zwei neuen ungesättigten Bindungen zwischen dem ersten und dritten Kohlenstoffatom und zwischen dem zweiten und vierten Kohlenstoffatom umfasst, Diese ersten und zweiten Kohlenstoffatome und diese dritten und vierten Kohlenstoffatome können in demselben oder in verschiedenen Molekülen vorhanden sein -
Die erfindungsgeraäose Olefinreaktion wird durch folgende Eeaktionen erläutert?
1o) die Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in andere acyclische Mono- oder Polyene mit höherer und niederer Kohlenstoffatomzahl; die Disproportionierung von Propylen ergibt beispielsweise Äthylen und Buten; die Disproportionierung von 1,5~Hexadien ergibt Äthylen und 1 P5»9~Decatrien;
2.) die Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines verschiedenen acyclischen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Bildung verschiedener acyclischer Olefine; die Ujnwandlung von Propylen und Isobutylen ergibt beispielsweise Äthylen und Isopenten;
109825/2160 BAD g
3.) die Umwandlung von Äthylen und ein an inneren (internal) acyclischen Mono- oder Polyen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Bildung anderer Olefine mit einer Kohlenetoff»
atomzahl, die niedriger ist als jene der acyclischen Mono~ oder Polyene; die Umwandlung von Äthylen und 4-Methylpenten-2 ergibt beispielsweise 3~Methylbuten-1 und Propylen;
4.) die Umwandlung von Äthylen oder einem acyclischen Mono- oder Polyen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem cyclischen Mono- oder cyclischen Polyen unter Bildung eines acyclischen Polyene mit einer Kohlenstoffatomeahl, die höher dot als jene irgendeines Ausgangsmaterials; die Umwandlung von Cyclohoxen und 2-Buten ergibt beispielsweise 2,8-Decadien; die Umwandlung von 1,,5-Cyclooctadien und Äthylen ergibt
Gemüse der vorliegenden Erfindung können acyclische Polyene in andere olefinische Produkte mit verschiedener Kohlenstoff- atomzahl unigewandelt werden durch Kontaktieren des Polyens allein odor in Kombination mit einem anderen acyclischen Polyon oder mit einem cyclischen Mono- oder Polyen über einem Katalysator, der bezüglich der Disproportionierung von Pro~ pylen in Äthylen und Buten aktiv ist« Ein ein Polyen und (in Monoen enthaltender Strom kann in andere olefinische Ποίαrnwarv.Tf vfjt.off<n mit verochiedener Kohlenstoffatomzahl
109825/2160 bad original
-5 - 1/60124
pro Molekül umgewandelt werden durch Kontaktieren des Stroms mit einem Katalysator, der bezüglich der Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Buten Aktivität besitzt, bei Temperaturen im Bereich von etwa 66 bis 6490G (etwa 150 bis 12000F). Ein im wesentlichen au» einem oder mehreren Polyenen bestehender Strom kann In olefinische Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Kohlenstoffatomen·- len pro Molekül umgewandelt würden durch KonfaktitH'sn Uea Stroms mit einem Katalysator, der bezüglich einer Diopro · portionierung von Propylen in Äthylen und Buten aktiv iofc, bei verhältnismäsoig hohen Reakttonaternpsraturerip beinpiolaweise Temperaturen Lm Bereich von etwa 3I6 bis 649 C («twa 600 bis 12000P),
Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysatoren sind solche, die bezüglich der Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Butene Aktivität aufweisen* Einige B«i spiele solcher Katalysetoren is
1.) Kieselerde oder Thorerde, dip durch ein Oxyd oder oirio bei Calcinierung in «in Oxyd überführbare VerbindΊΐΐβ ούο>: ein Sulfid von Wolfram odar Molybdän, oder durch .»in Oxyd oder eine bei Calcinisruntf in ein Oxyd übnvfuhrbarff Vo .· bindung von Rhenium;. Vnnn-iln- Uinh.j Tel.ltir oder 'IM'.· l?i'i al tivifirt a ind ;
BAD
! U S fS i. :j ■■ V ■ ..■
«6 17by 124
2«) Tonerde, dia mit einem Oxyd oder einer bei Caloinierurig in »in Oxyd überführbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram odur Rhenium j Pin Sulfid von Wolfram oder Molybdän; oder Gin Alkalimetallaalz; AmrnoniumnalK;, Erdalkalimetallaal« oder Winmiifcsals: von Phoaphorraolybdänsfiure aktiviert ist;
3e) π In oder mahrore Stoffe von Zirkonerde, AlumJ >riumphoa phat, Zirkonphosiphat, Caloiumphoaphats, Mpgneaiiimphoapha t oder Titanphoaphaty die duroh ein oder mehrere Sulfids von Molybdän oder Wolfram odar ein Oxyd oder eine bei Calci η ie rung in ein Oxyd Uberfiihrbare Verbindung von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob, Tantal oder Rhenium oder Magnesium-WoU'rnmafc oder Berylliumphosphor--Wolfranet aktiviert alnd und
4») Kieselerde, Tonerde, Zirkonerde, Aluminiumpho9phatp Zirkonphoophat, Calciumphoophat, Magneaiuriiphosphat oder Titanphoophat, die durch ein Heracarbonyl von Molybdän oder Wolfram aktiviert, sind.
Üi« unter 1..) genannten Katalynatoran können nach üblichen Vori'iitiΓ«ϊΐ hergestellt und aktiviert werden, wie Zuoamrnengebcn Kl. 3£ii?le.rdR für Ka taüynatorzwecke und geeigneten Wolfram , iulMii , Rhenium··» Vaniidin-,, Niob-, Tellur oder Tantal-
' : r) 9 ,: . ; ί L, BAD ORKSiNAL
.7- Γ/68124
verbindungen nach einem üblichen Verfahren, wie beispielsweise Imprägnierens Troekenmischen oder Coprecipitation« Zu geeigneten Wolfram- und Molybdänverbindungen gehören Wolframoxyd und Molybdänoxyd und in diese Oxyde überführbare Verbindungen - Die aufgebrachten Oxyde werden durch Calcinieren in Luft aktiviert und die aufgebrachten Sulfide werden durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre aktivierte
Die unter 2.) genannten Katalysatoren können nach üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert γ/erden, wie durch Zu sammengeben von Tonerde für Katalysatorzwoekc? und edm?:» Oxyd oder einer bei CalcSnierung in ein Oxyd übrrfölirbai'Gn Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Hhcnium und OaI elin<!r«-t> der sich ergebenden Mischung nach Entfernung etwa vorliHiid unmi? zur Imprägnierung verwendeten Lösungsmittel.·!, Dir iiuJJidu des Wolframs oder Molybdäns oder die Salze der Phosphor molybdänsäure können zur Imprägnierung von für Katalysatorzwecke geeigneter Tonerde verwendet werden durch Löoen dn einem geeigneten Lösungsmittel» wonach das Lösungsmittel« verdampft und die sich ergebende Ifischung unter Bildung den Katalysators getrocknet γ/ird.
Die unter 3") genannten Katalysatorzusammensetzungon könnon nach üb Ii clip η Verfahren hergestellt und »ktivieri wr<! ■■■■■>■.
109828/2160 B
Beiaplelewelse kann Molybdänoxyd Euaammen nit Alurainiumphoaphat auagefällt werden* worauf Calcinieren in Luft unter Bildung einee aktivierten Katalyaatore folgt. Alternativ kann daa Trägermaterial, wie Zirkonerde, Bit einer in daβ Oxyd ttberfiihrbaren Verbindung dee Aktivatore, wie Aaunoniumwolframat, imprägniert und anacblleaaend in Luft oalcinlert werden. Bei der Herstellung einea eulfidhaltigen Katalyaatora kann ein Sulfid dea Aktivatore nit einen Träger, wie Zirkonphoaphat, in der Kugelmühle genahlen werden, worauf Erhitzen in einer inerten Atmoaphäre, wie Stlcketoff, folgt, ■agnealunwolframat und Berylliunphoaphorwolfranat können belapielaweiae Bit Titanphoephat trockengernlacht und durch Calcinieren in luft bei erhöhten Temperaturen aktiviert |
werden. :
Die unter 4«) genannten KatalyeatorEuaafflnenseteungen können (
hergeatellt und aktiviert werden durch Imprägnieren elnee vorher calcinierten Trägermaterialβ, wie Calciumphoephat, mit einer Löeung dee Hexacarbonyla dee Aktivatora in einem organlachen Löaunpemittel, wie Bensol, worauf Trocknen im
Vakuum oder in einer inerten Atmoaphäre bei etwa 10 bis
3710C (50 bie 7000P) folgt.
109825/2160 bad'orksinal
Ι768Ί24
Ala katalytisches Agens wird das Reaktionsprodukt angesehen, das eich aus der Mischung des Trägern« terials und des Aktivatormaterials ergibt, die der Aktivierungsbehandlung unterworfen wird»
Der Katalysator kann mit 0,01 bis 5 Gew.^ eines Oxyds, Hydroxyds, Carbonate, Bicarbonate oder Halogenide eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalle (berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht) imprägniert werden»
Die Arbeitstemperatur für das erfindungsgemässe Verfahren liegt bei Verwendung von Katalysatoren gemäss 1·) im Bereich von etwa 204 bis 5930C (400 bis 11000P), Das erfindungspemässe Verfahren wird bei Verwendung von Katalysatoren gemäss 2,) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis 2600C (etwa 150 bis 5000P) durchgeführt« Das Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren pemäss 3«) wird bei einer Temperatur von etwa 316 bis 6490C (etwa 600 bis 12000F) durchgeführt· Dae Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren gemäss 4o) wird bei einer Temperatur von etwa -18 bis +3160C (etwa 0 bis 6000P) durchgeführt» Bei dem erflndungegenlassen Verfahren sind Drucke nicht wichtig, sie liegen jedoch im Bereich von etwa 1 bia 137 at abs* (etwa 0 bis 2000 psig).
!09825/2160
C ··· 'Λ
Zu anderen Katalysatoren gehören solche, die In den belgischen Patenten 694 420 (franzoelecn.ee Patent 1 511 381) und 691 711 (franzöeiechee Patent 1 516 853) und den US-Patent 3 261 879 beschrieben sind»
Bei dem erfindungspemässen Verfahren anwendbare Olefine sind acyeliache Mono- und Polyene mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül eins chiiesslich Cycloalkyl- und Arylderivate hiervon; cyclische Mono— und Polyene mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül einschliesalich Alkyl- und Arylderivate hiervon; Mischungen der obigen Öle-
en
fine; und Mischung/von Äthylen und den obigen Olefinen.
Mit solchen acyclischen Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit solchen cyclischen Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül lassen eich viele brauchbare Reaktionen durchführen ·>
Zu einigen speziellen Beispielen acyclischer Olefine, die für die erfindungspemöBoen Rpaktionen geeignet sind, gehören Propylen, 1-Butcn, Isobuten, 1,3-Butadien, 1-Penten,
10 0 8 2 5/2160 ßAD orkü.
2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 1,4-Hexadien, 2-Hepten, 1-Octen, 2,5~0ctadien, 2,4f6~Octatrien, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1 -Hexadecen, 5»6~Dimethyl-2,4~ootadien, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2~buten9 1,3~Dodecadien, 1 ^»ß-Dodecatrien, 3-Methy1-1-buten, 1-Fhenylbuten-2, 7.7-Diäthy1-1,3>5~decatrien, 1,3,5,7,9-Octadecapentaen, 1,3-Eicosadien, Allylbenzol, 3-Eicoeen und 3-Hepten und derßl, und Miechunpen davon«
Einige spezielle Beispiele fdr die erfindunpepetBäBsen Reaktionen geeigneter cycliecher Olefine eind Cyolobuten, Cyolopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclopenten, 4-Xthylcyclohexen, Cycloocten, 5-n-Propylcycloooten, Cyclodecen, Cyclododecen, 3,3t5,5-Tetramethylcyclononen, 3»4t5,6f7-Pentaäthylcyclodecen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1»4t7, lO-Cyclododecatetraen, 4-Bengyloyclohexen, 2-Vethyl-6~äthylcyclooctadien~1,4 und dergl« und Mischungen davon.
Bei einen Festbettreaktor und kontinuierlicher Arbeiteweiee eind etttndliche Gewicht8~Raumgeechwindigkeiten (WHSV) in Bereich von 0,5 bie 1000 Gewichteteile KohlenwaeBeretoffbeschickung pro Gewichteteil Katalysator pro Stunde geeig~ jiet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse in Bereich von 1 bis 200 erhalten wurden- Die Durchsatepeeehwindifkeiten der Beispiele liepen im obipen Bereich.
10982b/2 IGO
Dae erfindunpepemäeee Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. £s kunnen Verdünnungsmittel ein8chiieβelich paraffinische und cycloparaffinisehe Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln gehören beispielrv/eise Propan, Cyelohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, η-Hexan, Isooctane Podecan und dergl« oder Mischungen davon einschliesslieh primär solche Paraffine und Cycloparaffine« die bis eu etwa 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen» Das Verdünnungsmittel sollte unter den Bedingungen der Oiefinreak« tion nicht reaktiv sein»
Wenn der polyenhaltige Strom Mischungen olefinischer Materialien, wie ein 3'olyen und ein Monoen oder ein cyclisches und ein acyclisches Material enthält, kann das Verhältnis solcher Materialien in der Reaktionszone breit variieren, liegt jedoch in allgemeinen im Bereich von «twa 1t20 bis etwa 20t1»
Beispiel 1
Ein Katalysator aus auf Kieselerde aufgebrachtem Wolframoxyd (mit einem Gehalt von etwa 6 Gew.^ Wolframoxyd) wurde mit bo ausreichender Menge Natriumcarbonat imprägniert,
109825/2160 ßAD 0RK3tNAL
dass er nach Caleinierung 0,15 Gew.# Natrium (berechnet ala Metall, obwohl als Oxyd vorhanden) enthielt.
Eine Menge des obigen Katalyeatore wurde in einen Feat·* bettreaktor beschickt- Eine Menge Glasperlen wurde stromaufwärts als Vorerhitzungszone eingebracht- Der Katalysator wurde in dem Reaktor in trockener strömender Luft 1 Stunde bei 5930C (11000F) aktiviert. Er wurde dann mit 8'ickstoff gespült, während er auf 5380C (10000F) gekühlt wurde«
Ein fieechickungsstrom mit 46 Gew.% Propylen und 54 Gew.^ Butadien wurde bei Atmosphärendruck und bei 5380C (10000F) in den Reaktor geleitet·. Aue dem Reaktorabetron wurden periodisch Proben entnommen und durch GasChromatographie (gee-liquid chromatography) analysiert» Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der folgenden Tabelle gezeigt«
109825/2160
- 14 - i7 68124
Tabelle I
umwandlung von Propylen und Butadien-1,3 in Pentadiene und
Äthylen
Zeit unter Durchstrom, Std, 1 1 1/2 2 Temperatur, 0C (0P) 538(1000) 538(1000) 538(1000) 538(1000)
Durchsatzgesehwindigkeit* B 12 12 20
Abstromanalyee, Ge«^
Äthylen 2,6 2,8 3,1 2,3
Propylen 3693 35,8 36,5 35„O
1-Buten 1r3 1.1 0,7 0,8
t-2-Buten** 3,3 3P0 2,7 2,5
c~2*Buten** 2,8 2,7 2,5 2,2
Butadien-1,3 3890 36p 5 36,5 40,3
1~t~3Pentadien»* 6,3 6v5 6,4 5.3
1~c-3-Pentadien·* 3,7 3,7 4,0 3,3
Bimere 5,7 7p9 7,6 7o5
Umwandlung, % 26 26 26 24
Wirkungsgrad
(Bfficiency) der Bildung
von Pentadienen und
Äthylen 		49 47 52 46
* Gewichtateile Beschickung pro Gewichteteil Katalysator pro Stunde •*t ■» träne, c * eis
109825/2160 original
Die in der obigen Tabelle enthaltenen Analysen zeigen» dass eine wesentliche Menge des Propylene und Butadiene unter Bildung anderer Olefinprodukte einschlieeslich 1,3-Pentadiene und Äthylen reagierte <·
Beispiel 2
Butadien und Isobuten werden unter Verwendung desselben Kata~ lyöatoro und Verfahrens wie im vorstehenden Beispiel umgewandelt.
Das Katalysatorbett wird durch Wiederholung dee vorstehenden Aktivierungsverfahrens regeneriert- Ein BeBchickungestrom, der 51 Gew.°/c Isobuten und 49 Gewc# Butadien-! ,3 enthält, wurde bei 538°C (10000F) und bei Atmosphärendruck durch den Reaktor geleitetr Der Abstrom aus einer Reihe von Ansätzen, die unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurden,, wurde analysiert und die Ergebnisse eind aus der folgenden •Tabelle ersichtlich.
109825/2160
BAD
und Butadien~1 17 68124 3
16 - 1 538(1000)
Tabelle II 538(1000) ,3 in Äthylen und Hexadien 22
Umwandlung von Isobuten 18 2
Zeit unter Durchßtrom, Std- 538(1000) 1,6
Temperatur, 0C (0P) 2,3 21 Spuren
Durchaatzgeschwindigkeit* Spuren 51,3
Abstrom, Gew«?? 54,6 2,1 Spuren
Äthylen Spuren Spuren It
Propylen H 52,4 43p6
Isobuten 36,1 Spuren 3.5
t-..2-Bu ten 7,0 η 5
c-2r-Buten 9 40p 5
Butadien 5,0
4-Methyl~1,3.
pentadien		 7
Umwandlungj $
* Gewichtsteile Beschickung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde o
Die in der obigen Tabelle enthaltenen Daten zeigen* dass eine wesentliche Menge von Isobuten und Butadien in andere olefinische Produkte einschliesslich Äthylen und 4-Methyl-1,3-pentadien tiberführt wurde.
109825/2160
Beispiel 3
Unter Verwendung desselben Verfahrens, derselben Vorrichtung und desselben Katalysators (regeneriert) wie in den vorstehenden Beispielen wurde ein aus 45 Gew.^ trane-2-Buten und 55 Gew.^ Butadien-1,3 bestehender Beschickungsstrom bei Atnosphärendruek und 538°G (10000P) in den Reaktor geleitet. Der Abstrom wurde periodisch analysiert und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegebenλ
Tabelle III
Umwandlung tob Butadien~1«3 und trans- 2-Buten in andere Olefine 3
Zeit unter Burehetrob, Std. 1 2 538(1000)
L
Temperatur, 0C (0F) 		538(1000) 538(1000) 18
Durchsatzgeschwindigkeit* 18 24
Abetromanalyse 2,1
j XthyIen 2,8 2p 7 18,6
\
Propylen
I 		37,7 19,8 1,9
j 1-Buten 3,7 1,6 27,8
t-2-Buten 14,1 27,9 4,6
; c-2-Buten 7,8 4,2 26,9
Butadien 10,7 28,5 Spuren
Pentene Spuren Spuren 7,2
i-t-3-Pentadien 7,9 6,8 7,0
1-0-3-PeQtadien 4,1 3,3
109825/2160
ORIGINAL !TSPECTED Tabelle III (Fortsetzung)
Dimere, eto- 11.2 5,2 7.0
üiBwanellung, i» 64 39 39
Wirkungsgrad
(Efficiency)
der Umwandlung in
Propylen und
Pentadien 		78 76 77
* Gewichteteile Beschickung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde-.
Die in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Baten zeigen, dass ein wesentlicher Teil des Beschickungsutroflis in andere olefinische Produkte einachlieeelich 1,^-Pentadiene Überführt wurde«
Im wesentlichen auf dieselbe Weise wurde eine Mischung von Isopren und trans-2-Buten über demselben System bei 538°C (100O0F) umgewandelt unter Erzeugung eines Abströme, der, wie angenommen wird, 2-Methyl- oder 3»Methyl-1,3-pentadien enthielte
Beispiel 4
Sin Katalysator aus auf Kieselerde aufgebrachten Wolframoxyd (der etwa 8 Gew.^ Wolframoxyd enthielt) wurde mit Natriumcarbonat so auereichend imprägniert, dass er nach Calcinieren
109825/2160 -«
ORlGiNAL h^E
0,15 Gew~$ Natrium (berechnet als Metall, obwohl es wahrscheinlich als Oxyd vorhanden ist) enthielt.
Eine Menge des obigen Katalysators wurde in einen röhrenförmigen Pestbett«Stahl-Reaktor beschickt*. Eine Menge Glasperlen wurde stromaufwärts als Vorerhitzungszone eingebracht ο Der Katalysator wurde in dem Reaktor in trockener strömender Luft bei 593°C (11000P) 1 Stunde regeneriert Λ
(er war vorher in einem anderen Test verwendet worden)ο Das Katalysatorbett wurde dann mit Stickstoff gespült, während es auf 5380C (100O0P) gekühlt wurde*
Butadien-1,3 (von spezieller Reinheit) wurde mit einer Pliessgeschwindigkeit von 26 Gewichtsteilen Beschickung pro Gewichtateil Katalysator pro Stunde bei einer Temperatur von 53B0C (10000F) und atmosphärischem Druck in den Reaktor geleitet; Nach 75 Minuten wurden aus dem Reaktor- ,
abstrom Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysierte Die Ergebnisse sind nachstehend in Gew„$ angegeben r,
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- 20 - Xthylen IV 1768124 5
labe Ue Propylen Bu tadlen~1. 3
Umwandlung von Butene 2, O
1,3~Butadlen Or 5
schwerere Anteile 1. 7
91»
4,
Dieae Analyse zeigte aufgrund der Anwesenheit υon Olefinen» die sowohl leichter als auch schwerer als Butadien waren, daee eine Disproportionierung dleaea Polyene stattfand -
Zur weiteren Analyse der erhaltenen Produkte wurde der gesamte Abatrom aus der Reaktion gesammelt und zum Abziehen der leichteren Komponenten über Nacht In einen offenen Behälter belassen, Die verbleibenden Komponenten der Mischung wurden weiter analysiert in Gewichtaprozent-
(Tabelle Y
1»3-Butadien 25
1,3- (oder-4-)-Cydohexadien 38
4-Vlnylcyolohexen 23
Isomereβ von 4-Vinylcyclohexen 14
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ORIGINAL IK-3PECTED
Die in der obigen Tabelle enthaltenen Daten zeigen, dass eine wesentliche Menge der 1,!J-Butadienbeschickung in Olefin-Disproportlonierungsprodukte überführt wurde. Es wird angenommen» dass das Cyclohexadien schnell aue dem 1f3f5-Hexatrien gebildet wurde, das wahrscheinlich das primäre schwerere Disproportionierungeprodukt war»
Beispiel g
Eine Menge desselben Katalysators wie im obigen Beispiel 1 wurde in denselben röhrenförmigen Stahlreaktor beschickt und ähnlich regeneriert
Bin aus 21 Gew.$ t,5 Hexadien und 79 GeWejS Heptan= Verdünnungsmittel bestehender Beachickungsetrom wurde bei 5380C (1000°Ρ)Ρ Atmοsphärendruck und bei Durchsatzgeschwindigkeiten von 4 bis 20 Vol/Vol/Std, (stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit) in die Reaktionszone geleitet
Der Abstrom aus der Heaktionszone wurde qualitativ analysiert und die Anwesenheit von Äthylen und Propylen wurde ebenso beobachtet wie etwas Cg- und C«-Produkte, Die An Wesenheit dieser olefinischen Produkteμ die sowohl schwerer als auch leichter als das Besohlckungsmaterial waren, Kcigte9 dass Disproportionierung stattgefunden hatte-
1 0 2 8 2 B I 2 1 S ("

Claims (7)

Patentansprüche sssssssBSBssassssssssasssaass
1. Verfahren zur Umwandlung mindeatens eines Olefine In ein anderes Olefin durch die Olefinreaktlon in Anwesenheit eines Katalysators» der bezüglich der Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Buten aktiv ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein acyclisches Folyen allein oder in Mischung mit mindestens einem cyclischen oder acyclischen Monoolefin in Anwesenheit dieses Katalysators in mindestens einen anderen olefinischen Kohlenwasserstoff überführt wird, der eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül als das Ausgangematerial aufweist.
2o Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Kieselerde aufgebrachtes Wolfram» oxyd enthält.
3. Verfahren gemHse Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit 0,001 bis 5 Gew.ji eines Oxyds, Hydroxyds, Carbonats, Bicarbonate oder Halogenide eines Alkallmetalls oder eines Erdalkalimetalls imprägniert wurde-
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4. Verfahren gemäse Anspruch 2 oder 3 t dadurch gekennzeichnet, daee die Umwandlung bei einer Temperatur in Bereich von 204 bis 593°C durchgeführt wird»
5. Verfahren gemBss eine« der Ansprüche 2* 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daes Propylen und 1,3-Butadien zusammen unter Bildung von Pentadienen und Xthylen umgesetzt werden.
6. Verfahren genäse einen der Ansprüche 2, 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Isobuten und 1,3-Butadien in Xthylen und mindestens ein Hexadien überführt wird.
7. Verfahren gemäss eines der Ansprüche 2,3 oder 4« dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von 193-Butadien und trana-2-Buten in Propylen und mindestens ein Pentadien überführt wird,
8» Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2, 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von trans~2-Buten und Isopren in mindestens ein Methylpentadien überführt wird»
9« Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2, 3 oder 4t dadurch gekennzeichnet, dass 1,3-Butadien oder 1,5-Hexadien disproportioniert wird unter Bildung von Olefinen mit einer grösseren und Olefinen mit einer kleineren Anzahl Kohlenstoffatomen pro Molekül.
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