DE1767754A1 - Verfahren zur Herstellung von perlfoermigen Katalysatortraegern fuer hohe mechanische Beanspruchung - Google Patents

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Verfahren zur Herstellung von perlffcrmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen, hauptsächlich aus Kieselsäure bestehenden Katalysatorträgern, die für die Verwendung in Pestbett- und insbesondere in Fließbettverfahren geeignet sind.

An Katalysatorträger sind in mehrfacher Hinsicht besondere Anforderungen zu stellen. Erstens soll die Gerüstsubstanz als 30I-che keine katalytischen Nebenwirkungen entfalten. Zweitens muß eine Porenstruktur vorhanden sein, welche ein gleichmäßiges Auftränken mit den katalytisch aktiven Komponenten ermöglicht und später eine rasche Gasdiffusion von der Granalienoberfläche zu den aktiven Zentren im Inneren und umgekehrt gewährleistet. Schließlich wird eine mechanische Widerstandsfähigkeit verlangt, die auch nach dem Tränken und beim Einsatz unter Prozeßbedingungen erhalten bleiben muß. Härte und Abriebfestigkeit spielen insbesondere bei Kontakten für das Wirbelbett bzw. Fließbett eine entscheidende Rolle.

Katalysatorträger werden meist durch Verpressen von Kieselgur, Kieselgel, Bentonlten, Bleicherden usw. hergestellt, wobei die

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unter Zusatz von Wasser und gegebenenfalls Bindemitteln angeteigte Ronmischung mittels Granuliervorrichtungen verformt, die Formlinge getrocknet und zur Härtung einer Temperaturbehandlung unterworfen werden. Abgesehen davon, daß es naoh diesen Verfahren schwierig ist, nach Form und Größe für den Einsatz im Fließbett geeignete Trägerkörper herzustellen, ist meist auch ihre mechanische Festigkeit hierfür nicht ausreichend.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung kieselsäurehaltiger Gelkörner, vorzugsweise in Perlform, bekannt, das von Natriumsilicatlösung einerseits und verdünnter Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat lösung andererseits ausgeht. Das beim Vereinigen der Komponenten gebildete instabile Hydrosol mit einer Lebenszeit von höchstens wenigen Sekunden wird tropfenförmig in einer organischen Phase verteilt, in der es zu Gelkörnern erstarrt (Deutsches Patent 896.189). Das genannte Verfahren dient zur Herstellung von Crackkatalysatoren. Weiterhin ist bekannt, den Abrieb solcher Perlgranulate durch Dispergieren von feinteiligen festen Zusatzstoffen in dem Hydrosol zu verbessern, wobei die Zusatzstoffe einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5/u haben sollen (Deutsches Patent 1.096.336), Diese genannten Verfahren können auch für die Herstellung von Katalysatorträgern herangezogen werden, jedoch haben sich dabei eine Reihe von Nachteilen herausgestellt:

Das bei der Herstellung stöchiometrisch gebildete Neutralsalz bleibt in den Perlen eingeschlossen und muß vor der Weiterverarbeitung durch einen langwierigen Waschprozeß herausgelöst

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werden. Andernfalls tritt beim Calcinieren eine Sinterung ein. Ferner erschwert die kurze Lebensdauer des Hydrosols die Herstellung der für Fließbettreaktionen benötigten kleinen Perlen durch mechanisches Verteilen des Hydrosols in der organischen Phase mittels Düsen, Schleuderscheiben usw. wegen der Gefahr einer zu frühzeitig einsetzenden SoI-Ge1-Umwandlung. Schließlich fallen die aus instabilem Hydrosol erzeugten Gelkörner zwangsläufig mit einer hohen spezifischen Oberfläche von 200-500 qm/g nach BET und einem hohen Anteil an sehr engen Poren an und haben daher ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für Flüssig- % keiten. Außerdem entfaltet das hochaktive Gel selbst spezifische Katalysewirkungen, so daß Konkurrenzreaktionen, insbesondere Crackreaktionen auftreten.

Zur teilweisen Behebung dieser Mangel werden daher die Gelkörner häufig einer thermischen Behandlung in Wasserdampfatmosphäre unterworfen, wobei die spezifische Oberfläche und die Crackaktivität verringert, der Anteil an weiteren Poren und damit die Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeiten vergrößert werden. Neben diesen erwünschten Veränderungen hat die Dampfbehandlung jedoch eine Verringerung der mechanischen Festigkeit zur Folge.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, pulverförmige Feststoffe mit wäßrigem stabilem Kieselsol von I50 - 400 qm/g spezifischer Oberfläche (nach BET) zu einer fließfähigen Suspension mit einem pH-Wert unterhalb 10 zu verrühren, diese Suspension mit vergleichsweise kleinen Mengen einer zweiten Suspension von feinteiligem Magnesiumoxid in Wasser zu vermischen und das

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gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwandlung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform zu verteilen (DAS I.I87.588). Nach diesem Verfahren läßt sich zwar, da stabiles Kieselsol mit definierter Größe der Kolloidteilchen eingesetzt wird, ein weitporiges Kieselgelgerüst in den Granalien aufbauen, Jedoch hat sich herausgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Perlen je nach Art und Menge der angewandten pulverförmigen Feststoffe in weiten Grenzen veränderlich sind und in den meisten Fällen den an Katalysatorträger zu stellenden Anforderungen hinsichtlich Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten und Abriebfestigkeit in keiner Weise genügen. Außerdem sind auch die rheologischen Eigenschaften der Ausgangssuspension im allgemeinen nicht für eine Verteilung zu kleinsten Tröpfchen, wie sie für die Herstellung von Fließbet'tkontakten erforderlich ist, geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser, abriebfester, perlförmiger, vorwiegend Kieselsäure enthaltender Katalysatorträger durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von I50 bis 400 qm/g nach BET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilung dieser gelierfähigen Mischung zu Tropfen

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der gewünschten Größe, Gelieren dieser Tropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, Abtrennen des Granulats von der Flüssigkeit, Trocknen und Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von J>0 - ?00 qm/g nach HET in Mengen von 20 - 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Granulat, und Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit in Mengen von 5-30 Gewichtsprozent suspendiert werden, die erhaltene Suspension durch Zusatz des hydratisierten, feinteiligen Magnesiumoxids und Verteilung % der Suspension in ein mit Wasser nicht mischbares Medium zu einem perlförmigen Granulat geliert und das Granulat anschließend getrocknet und mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 1000° C geglüht wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden poröse, abriebfeste, perlförmige Katalysatorträger auf Kieselsäurebasis erzeugt, die sich zum Tränken mit Metallsalzen und Mineralsäuren unter Beibehaltung der mechanischen Festigkeitseigenschaften ä eignen.

Unter kieselsäurehaltigen Füllstoffen im Sinne der Erfindung wird synthetische, durch Ausfällen aus einer Alkalisilicatlösung gewonnene großoberflächige Kieselsäure, die Im Gegensatz zu den Kieselsäuregelen eine flockenartige Sekundärstruktur besitzt, verstanden. Wird die Fällung aus Natriumsllioatlöiung z. B. mit Säuren vorgenommen, so entstehen Kieselsäurefüllstoffe, die höchstens geringe Mengen an Metallverbindungen,

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analytisch ausgedrückt als Metalloxide, enthalten. Werden dagegen für die Ausfällung Lösungen von Erdalkali- oder Alurainiumsalzen benutzt, so enthalten die dabei gewonnenen Füllstoffe die betreffenden Metalloxide, besonders CaO bzw. AIpO... Kieselsäure ist aber in jedem Pail der vorherrschende Bestandteil. Bei der Herstellung der Kieselsäurefüllstoffe hat man es durch die Konzentration und Temperatur der Lösungen, sowie durch die Geschwindigkeit der Ausfällung, Intensität des Rührens usw. in weiten Grenzen in der Hand, die Primärteilchengröße und damit die spezifische Oberfläche sowie die Sekundärstruktur zu beeinflussen.

Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich kieselsäurehaltige Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von 20 200 qm/g nach BET. Füllstoffe mit einer geringeren spezifischen Oberfläche als 20 qm/g eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien ebenso wenig, wie die entsprechenden Naturprodukte, wie Diatomeenerde oder Kieselgur, deren spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 5-25 qm/g liegt. Daraus hergestellte Granulate weisen eine ungenügende Festigkeit auf. Andererseits sind Füllstoffe mit höheren BET-Werten als 200 qm/g für das Verfahren weniger geeignet, da sie aufgrund zu hoher Aktivität in vielen Fällen unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren.

Die beim Verfahren nach der Erfindung einzusetzenden Füllstoffe mit 20 - 200 qm/g spezifischer Oberfläche bestehen nach der mikroskopischen Untersuchung aus lockeren Flocken - Sekundärteilchen - mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis ca. 30/u.

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Diese Sekundärteilchen sind auch für die nach den Sedimentationsmethoden, z.B. nach Andreasen, ermittelten Teilchendurchmesser maßgebend. Eine einfache Schnellmethode zur groben Charakterisierung eines Füllstoffes besteht in der Bestimmung des sogenannten Sedimentvolumens. Dazu werden 2 g Füllstoff in 98 g Toluol durch Schütteln verteilt und dann absitzen gelassen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Füllstoffe ergeben danach Sedimentvolumina von 10 bis 50 ml. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß kein strenger Zusammenhang zwischen Sekundärteilchengröße und spezifischer Oberfläche besteht und daß die zuletzt genannte Eigenschaft das Λ exakt bestimmbare Merkmal für die Aktivität von Füllstoffen darstellt.

Zusätzlich zu den kieselsäurehaltigen Füllstoffen sind bei dem neuen Verfahren der Kieselsolsuspension noch Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit zuzusetzen. Abgesehen davon, daß diese Zusätze an keramischen Bindemitteln die mechanische Festigkeit der fertigen Trägerkörper nach dem Trocknen und Glühen ganz wesentlich erhöhen, verbessern sie auch die Grünstandfestigkeit der noch feuchten Perlen und er- ™ leichtern damit in technologischer Hinsicht die Handhabung des Granulats bis hin zur Trockenstufe auf Filtrier- und Transportvorrichtungen. Ganz besonders Attapulgit verleiht dem noch nassen Granulat eine beachtliche Formbeständigkeit. Es wurde beobachtet, daß Granulate, die bezogen auf wasserfreie Substanz wenigstens 5 % Kaolin bzw. Attapulgit enthielten, beim Trockenvorgang eine

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viel geringere Schrumpfung zeigten als nur mit Kieselsäurefüllstoffen hergestellte. Bei der Schrumpfung von gelartigen Strukturen treten Spannungen und Risse auf, die die Festigkeit der getrockneten Formkörper herabsetzen.

Als Tonmineralien werden zweckmäßig nicht die rohen, ungereinigten Produkte aus der Grube, sondern aufgearbeitete, geschlämmte Qualitäten eingesetzt. Geeignete Handelsprodukte sind bei den Kaolinen beispielsweise die geschlämmten, kaolinitreichen, als "China clay" bezeichneten Marken. Als Quelle für montmorillonitische Tone kommen die im Handel befindlichen Bentonite infrage, soweit sie nicht durch Säurebehandlung abgewandelt wurden.

Die Menge der in dem Kieselsol zu suspendierenden Feststoffe wird so bemessen, daß - bezogen auf wasserfreie Substanz - neben dem SiOp aus dem Kieselsol 20 - 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise J55 - 50 Gewichtsprozent, an Kieselsäurefüllstoffen und 5-30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15-25 Gewichtsprozent, Tonmineralien vorhanden sind. Die Suspensionen der genannten Feststoffe in Kieselsol weisen meist eine Stabilität von mehreren Stunden auf, die für die Weiterverarbeitung ausreichend ist. Die überführung der Suspensionen in Perlgranulate erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz einer geringen Menge einer wäßrigen Suspension von feinteiligem Magnesiumoxid als Gellerreagenz und tropfenförmige Verteilung der Suspension in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Phase bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwandlung. Die Verteilung sehr kleiner Tropfen, wie es für die

Herstellung von Katalysatorträgern für das Fließbett erforderlich ist, gelingt mit Schleuderscheiben oder ähnlichen Vorrichtungen, welche den FlUssigkeitsfilm durch Zentrifugalkräfte beschleunigen Der Zusatz von Tonmineralien zu der Suspension hat sich auch

wegen der Beeinflussung ihrer Theologischen Eigenschaften, des Abreißverhaltens der Flüssigkeitsstrahlen und damit der Erzielung einer möglichst einheitlichen Kornfraktion an Mikrokugeln als förderlich herausgestellt.

Die Granulate werden dann getrocknet und einer Temperaturbehandlung während mindestens 10 Minuten oei 500 - 1000° C unterworfen. Hierbei wird eine erhebliche Zunahme der Festigkeit beobachtet. Zur Herstellung der Suspension eignen sich stabile Kieselsäuresole mit einer spezifischen Oberfläche von I50 400 qm/g und einem SiO^-Gehalt von 15-40 Gewichtsprozent. Das hydratisierte, feinteilige Magnesiumoxid soll eine spezifische Oberfläche von ca. 50 qm/g nach BET haben. Es wird durch Suspendierung von feinteiligem Magnesiumoxid, wie es unter der Bezeichnung "Magnesia Usta" oder"Magnesia Usta Extraleicht" im Handel ist, in Wasser erhalten. Besonders aktives feinteiliges Magnesiumoxid kann auch durch vorsichtige thermische Spaltung von gefälltem basischem Magnesiumcarbonat erhalten werden. Zur Gelierung sind im allgemeinen Magnesiumoxld-Mengen von 0,1-3 Gewichtsprozent, bezogen auf die getrockneten Granalien, ausreichend.

Als Medien zur Sol-Gel-Umwandlung eignen sich organische, mit

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Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, wie z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Trichloräthylen, O-Dichlorbenzol usw. allein oder als Mischung.

Nach dem Abkühlen können die erfindungsgemäß hergestellten 'Trägermaterialien mit wäßrigen Lösungen aktiver Komponenten, z. B. Metallsalzen und Mineralsäuren getränkt werden. Es ist charakteristisch für die Produkte des neuen Verfahrens, daß P sie hohe Beladungen an Säuren aufnehmen können. Beispielsweise bleiben Härte und Abriebwiderstand eines erfindungsgemäß hergestellten Perlgranulats bis zu einer Belegung mit 25 Gewichtsteilen Η,ΡΟυ, bezogen auf 100 Teile wasserfreie Trägersubstanz, unverändert. Desgleichen wird die Festigkeit der Träger z. B. durch Tränken mit einer stark alkalisch reagierenden Kaliumvanadatlösung nicht vermindert, obwohl man eine mindestens teilweise Auflösung des Kieselgelanteiles erwarten sollte.

Für die Bestimmung der Abriebfestigkeit der Granulate wird eine Strömungsmethode angewandt, bei der das Granulat im kontinuierlichen Umlauf von einem aus einer Düse austretenden Luftstrahl gegen einen Prallkegel geschleudert wird. Die Vorrichtung besteht aus einem senkrecht stehenden äußeren Glasrohr von 50 nun lichtem Durchmesser und einem konzentrischen inneren Rohr von 6 mm lichter Weite und 280 mm Länge. In das innere Rohr ist unten als Düse eine 2 mm weite Kapillare von 140 mm Länge eingesetzt. Oberhalb der Mündung des 6 mm weiten Rohres ist im Abstand von 30 mm ein Prallkegel angebracht. Für die Bestimmung

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des Abriebs werden 100 ml der Probe über einem Prüfsieb DIN 4188, Maschenweite 400/U, vom Feinanteil getrennt, gewogen und in die Apparatur eingefüllt. Durch die Düse wird ein Luftstrom von 3 NmVh geschickt. Das durch Injektorwirkung angesaugte Granulat wird gegen den Prallkegel geschleudert und fällt dann in dem äußeren Ringraum wieder zur Düse zurück. Nach einer Stunde wird der Luftstrom unterbrochen, das Granulat auf dem gleichen Prüfsieb vom Peinanteil befreit und zurückgewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust wird als Abrieb angegeben.

Beispiel 1

In 10 1 wäßrigem Kieselsol (Dichte 1,20 g/ml, J>0 Gewichtsprozent SiO₂) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 qm/g wurden mit Hilfe eines Intensivmischers 4.800 g reiner, aus Natriumsilieatlösung mit Schwefelsäure gefällter Kieselsäurefüllstoff und außerdem 2.400 g Kaolin suspendiert. Der Kieselsäurefüllstoff hatte einen BET-Wert von 36 qm/g und ein Sedimentvolumen in Toluol von 25 ml. Die berechnete Zusammensetzung der Suspension, bezogen auf Trockensubstanz, war:

53 Gewichtsprozent SiO₂ aus Kieselsol

45 Gewichtsprozent Kieselsäurefüllstoff 22 Gewichtsprozent Kaolin.

Durch Dosierpumpen wurden Mengen von 8 l/Stunde der genannten Suspension und 0,8 l/Stunde einer wäßrigen Magnesiumoxidsuspension (80 g MgO/l) kontinuierlich einem Mischgefäß zugeführt, von dem aus das gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen im Strahl auf eine rotierende Verteilervorrichtung auflief. Diese

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Vorrichtung war ein konisch sich nach unten erweiterndes Gefäß mit einer Reihe von Löchern unmittelbar oberhalb des Gefäßbodens, der sich wenige Zentimeter über der FlUssigkeitsoberfläche einer mit o-Dlchlorbenzol gefüllten Säule befand. Durch Veränderung der Drehzahl konnte die Größe der entstehenden Tropfen, die s ich in der organischen Phase durch Sol-Gel-Umwandlung zu Perlen verfestigten, so gesteuert werden, daß die Mischung vorwiegend zu Tropfen von 0,5 bis 1,5 mm zerteilt wurde.

Das noch weiche Granulat wurde vom o-Dichlorbenzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und danach 2 Stunden auf 700° C erhitzt. Die Ausbeute an Perlen mit Durchmessern zwischen 0,5 und 1,5 mm

betrug 96 Gewichtsprozent. Die erhaltenen perlförmigen Katalysatorträger hatten eine spezifische Oberfläche von 69 qm/g nach BET und ergaben einen Abriebverlust von 1,3 %·

Von dem perlförmigen Trägermaterial wurde auch das Flüssigkeitsaufnahmevermögen bestimmt, das für die Tränkung mit Lösungen von katalytisch wirksamen Substanzen von Bedeutung ist. Hierzu wurden 100 g des Granulats mit Wasser bedeckt stehen gelassen, danach auf einer weitporigen Glasfritte abgesaugt, zwischen zwei Filterpapierscheiben kurz getrocknet und durch Wägung die Gewichtszunahme bestimmt. Die Wasseraufnahme betrug 52 g/100 g Granulat.

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Beispiel 2 Jf^

1 1 ■ (ξ ^35 g) des im Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials wurden in 1300 ml einer Kaliumvanadatlösung, enthaltend 200 g V₂Oc und 247 g KOH eingetragen und unter gelegentlichem Umrühren 2 Stunden in der Kälte stehen gelassen. Dann wurde das Granulat auf einer Nutsche scharf abgesaugt, an der Luft getrocknet und anschließend 2 Stunden auf 500° C erhitzt. Der Vanadingehalt des geglühten Produktes betrug 5,7 % VpOe·

Der mit Vanadin beladene Kontaktträger wurde in der bei Schwefelsäurekontakten üblichen Weise bei 450° C mit schwach SO₂-haltigen Gasen sulfatisiert und anschließend zur katalytischen Oxydation von SO₂ zu SO-, im Wirbelbett eingesetzt. Er ergab mit 8,9 tigern Röstgas bei 500° C Arbeitstemperatur Umsätze von 89 bis 90 % und bei 450° C Umsätze von 75 bis 83 % bei Verweilzeiten von ca. 0,5 Sekunden.

Das aus der Kontaktapparatur entnommene Vanadin enthaltende Granulat ergab bei der Abriebbestimmung einen Wert von 0,8 %,

Beispiel 3

Für die Herstellung eines anderen Katalysatorträgers wurden in 10 1 des gleichen Kieselsäuresole wie im Beispiel 1 folgende Feststoffe suspendiert:

a) 2.220 g reiner Kieselsäurefüllstoff, durch Fällen von Natriumsilicatlösung mit Schwefelsäure hergestellt, mit einem BET-Wert von 34 qm/g, einem Sedimentvolumen in Toluol

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von 20 ml und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7/U.

b) 2.220 g Ca-haltiger Kieselsäurefüllstoff, durch Fällen von Natriumsilicatlösung mit salzsaurer CaCl_p-Lösung hergestellt, mit einem Gehalt von 8 % CaO, einem BET-Wert von 50 qm/g, einem Sedimentvolumen in Toluol von 40 ml und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7,5/u.

c) 2.220 g Kaolin mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 6,3/u.

Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 zu Perlen von 0,5 bis 1,5 mm Durchmesser verarbeitet. Nach dem Trocknen und 2 Stunden langem Glühen bei 700° hatte das Granulat eine spezifische Oberfläche von 73 qm/g nach BET, einen Abriebwert von 1,6 % und ein Wasseraufnahmevermögen von 46 g/100 g Granulat.

Das getrocknete Granulat wurde mit Phosphorsäure getränkt und 2 Stunden auf 600° C erhitzt. Das Granulat enthielt 20 Gewichtsprozent wasserfreie Phosphorsäure und ergab einen Abriebwert von 0,5 %.

Beispiel 4

Für einen weiteren Katalysatorträger wurde als Tonmineral Attapulgit eingesetzt. In 10 1 des gleichen Kieselsäuresole wie im Beispiel 1 wurden folgende Feststoffe suspendiert:

a) 3.400 g reiner Kieselsäurefüllstoff wie im Beispiel 3

b) 2.200 g Ca-haltiger Kieselsäurefüllstoff wie im Beispiel 3

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c) I.5OO g Attapulgit mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 1j5 /U und der folgenden chemischen Zusammensetzung: 69,9 % SiO₂

12,4 % Al₂O₃ 11,2 % MgO 4,1 % Fe₂O₃ u.a.

Das wie im Beispiel 1 daraus hergestellte perlförmige Trägermaterial hatte nach dem Trocknen und zweistündigen Glühen bei 5OO⁰ C eine spezifische Oberfläche von 50 qm/g nach BET, einen Abriebwert von 1,5 % und ein Wasseraufnahmevermögen von 50 %.

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Claims (5)

1) Verfahren zur Herstellung poröser, abriebfester, periförmiger, vorwiegend Kieselsäure enthaltender Katalysatorträger durch Suspendieren von Peststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von I50 bis 400 qm/g nach BET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis > Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilung dieser gelierfähigen Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe, Gelieren dieser Tropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, Abtrennen des Granulats von der PlUasigkeit, Trocknen und Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 20 - 200 qm/g nach BET in Mengen von 20 - 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Granulat, und Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit in Mengen von 5-30 Gewichtsprozent suspendiert werden, die erhaltene Suspension durch Zusatz des hydratisierten, felnteiligen Magnesiumoxids und Verteilung der Suspension in ein mit Wasser nicht mischbares Medium zu einem perlförmigen Granulat geliert und das Granulat anschließend getrocknet und mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 1000° C gehärtet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kieselsolsuspension - bezogen auf Trockensubstanz - neben dem SiO₂ aus dem Kieselsol 35 - 50 Gewichtsprozent an Kieselsäurefüllstoffen und 15-25 Gewichtsprozent Tonmineralien vorhanden sind.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträger mit Lösungen katalytisch wirksamer Metallsalze und/oder Säuren getränkt werden.

4) Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträger mit Vanadinverbindungen getränkt werden.

5) Poröse, abriebfeste, perlförmige, kieselsäurehaltige Katalysatorträger, die gegebenenfalls katalytisch wirksame Metallsalze und/oder Säuren enthalten, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis J5·

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