DE1767223A1

DE1767223A1 - Process for the demanganization of water

Info

Publication number: DE1767223A1
Application number: DE19681767223
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Aehnelt; Walter Lotz
Original assignee: Laboratorium fuer Adsorptionstechnik GmbH
Current assignee: Laboratorium fuer Adsorptionstechnik GmbH
Priority date: 1968-04-13
Filing date: 1968-04-13
Publication date: 1971-08-12
Also published as: BE731446A; NL6905517A; FR2006168A1

Description

Laboratorium für Adsorptions- Frankfurt (-χιχη), den 11. April technik GmbH. Jür^u/RioLaboratory for Adsorption Frankfurt (-χιχη), April 11th technik GmbH. Juer ^ u / Rio

Frankfurt (Hain)Frankfurt (Hain)

■orov. Nr.■ orov. No.

Verfahren zur Entmanganung von WasserProcess for the demanganization of water

Heben gelöstem Eisen und anderen unerwünschten Bestandteilen enthalten viele natürliche Wässer, die als Brunnen- oder Oberflächenwasser zur Trink- oder Brauchwassergewinnung aufbereitet werden müssen, oft auch Mangan in gelöster Form.Raise dissolved iron and other unwanted components contain many natural waters that are called well or surface water must be treated for the production of drinking or industrial water, often also manganese in dissolved form.

Je nach der Art der Behandlung solcher Wasser mit bekannten Methoden (K.Schilling, "Mangan in der Wasserchemie", Jahrbuch "Vom Wasser XXVIII, (1961) S. 188-207) kann man z.B. durch Oxydation mit luftsauerstoff oder Chlor (s. A.E. Griffin "Significanee and removal of manganese in water supplies", Journal Americ. Water Works Assoc. __2 (1960) 10, 1326-34-) teilweise den Gehalt der Wässer an unerwünschtem Eisen und/oder Mangan durch anschließende Filtration der sich ausscheidenden Oxidhydrate über Sand, Kies und andere Filtermedien weitgehend erniedrigen. Es gelingt jedoch kaum, vor allem das Mangan auf diese Weise restlos abzuscheiden.Depending on the type of treatment of such water with known Methods (K.Schilling, "Mangan in der Wasserchemie", yearbook "Vom Wasser XXVIII, (1961) pp. 188-207) can be used, for example Oxidation with atmospheric oxygen or chlorine (see A.E. Griffin "Significant and removal of manganese in water supplies", Journal Americ. Water Works Assoc. __2 (1960) 10, 1326-34-) partly the content of unwanted iron and / or manganese in the water by subsequent filtration of the precipitated To a large extent lower oxide hydrates via sand, gravel and other filter media. However, it hardly works, especially the manganese to be completely separated in this way.

Andererseits ist es für die Entfernung des Mangans aus Wässern bekannt, diese über alkalische Massen, wie "Magno", eingefahrenen Dolomit u.a., zu filtrieren oder nach Erhöhung des , pH-Wertes durch Zusatz alkalischer Lösungen die dann mehr oder weniger gut ausgeschiedenen Hydrate oder Oxidhydrate mechanisch durch Sand- oder Kiesfiltration abzutrennen.(s. H. Börner "Die Entsäuerung, Enteisenung, Entmanganung von Trink- und Betriebswasser", Wasser und Boden, Nov. 1958, 356-360), Dabei tritt in solchen Fällen zumeist eine unerwünschte pH-Erhöhung ein. Außerdem benötigt man bei Zusatz von basischen Lösungen geeignete Chemikalien, die mit zusätzlichen Geräten doeiert werden müssen« Diese Arbeitsweise hat oft den Kaoh-On the other hand, it is known for the removal of manganese from water, this is brought in via alkaline masses such as "Magno" To filter dolomite, etc., or after increasing the pH value by adding alkaline solutions, the more or less well separated hydrates or oxide hydrates to be separated mechanically by sand or gravel filtration. H. Börner "Deacidification, iron removal, manganese removal from drinking and industrial water", Water and Soil, Nov. 1958, 356-360), In such cases, an undesirable increase in pH usually occurs a. In addition, when adding basic solutions, you need suitable chemicals with additional equipment must be taught «This way of working often has the Kaoh-

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teil, daß nur ein Teil des Eisens und insbesondere Mangans als unlösliche Verbindungen ausfällt, sodaß die Wässer nach Filtration· über Kies, Sand oder alkalische Massen oft nicht frei von diesen Inhaltsstoffen sind.part that only part of the iron and especially manganese precipitates as insoluble compounds, so that the water after filtration over gravel, sand or alkaline masses are often not free from these ingredients.

Ss ist weiterhin bekannt und gebräuchlich, manganhaltiges Wasser zunächst mit Ozon, das man aus Luft oder Sauerstoff erzeugt, zu begasen (P. Schenk "Die Wasseraufbereitungsanlage des Wasserwerks · Düsseldorf »Am Staad", GWF, 103 (1962), H. 30, S.791-798) (W. Hopf, "Versuche mit Aktivkohle zur Aufbereitung des Dussel-" dorfer Trinkwassers" GWF J_OJ_ (1960) H. 14, S. 330-336). Dabei wird das zumeist in der zweiwertigen Form im Wasser gelöst enthaltene Mangan bis zum Fermanganat, d.h. bis zur siebenwertigen Stufe, oxydiert und anschließend zweckmäßig über sogenannte Zweischichtenfilter oder zwei hintereinandergeschaltete Filter, die mit Aktivkohle gefüllt sind, filtriert, wobei unter Reduktion des Permanganate zu Oxidhydraten das Mangan restlos abgeschieden bzw. aus dem aufzubereitenden Wasser entfernt werden kann. Dabei dient das Vorfilter bzw. die erste Schicht im wesentlichen zur Mangan-Aus-und Abscheidung, während die Nachschicht bzw. die zweite Schicht die zumeist in Oberflächenwässern oder Uferfiltraten enthaltenden Geruchs- und Geschmacksstoffe durch Adsorption entfernt.Ss is still known and used, manganese-containing water initially to be gassed with ozone, which is generated from air or oxygen (P. Schenk "The water treatment plant of the waterworks · Düsseldorf "Am Staad", GWF, 103 (1962), no. 30, pp.791-798) (W. Hopf, "Experiments with activated carbon for the preparation of Dussel" dorfer drinking water "GWF J_OJ_ (1960) H. 14, pp 330-336) the manganese contained mostly in the divalent form dissolved in water up to the fermanganate, i.e. up to the seven-valent level, oxidized and then expediently through so-called two-layer filters or two filters connected in series, which are filled with activated carbon, filtered, with reduction of the permanganate the manganese can be completely separated into oxide hydrates or removed from the water to be treated. That serves Pre-filter or the first layer essentially for the removal and deposition of manganese, while the after-layer or the second layer the mostly in surface waters or containing bank filtrates Odors and flavors removed by adsorption.

Während die Oxydation des Mangans mit dem Sauerstoff der Luft, zum Beispiel durch Verdüsung oder Verrieseiung dee Wassers oder durch Einleiten des Luftsauerstoffe in das Wasser» diese Haßnahmen nicht ausreichen, das Mangan bis zu der ale Oxidhydrat aus- und abscheidbaren Stufe zu oxydieren, benötigt man bei der Ozonung des Wassers, die zu guten Entmanganungeeffekten führt, zumal bei höheren Gehalten des aufzubereitenden Wassers an gelöstem Mangan neben einer umfangreichen Erzeugungsapparatur relativ viel Ozon. Oft ist es erforderlich, bis zu 2,0 g θ,/m oder mehr in das Wasser einzutragen, was teuer ist, da auch mit Ozo.nverlusten gerechnet werden muß.While the oxidation of manganese with the oxygen of the air to Example by atomizing or distributing the water or through Introducing the oxygen in the air into the water. These hatreds do not suffice, the manganese up to the ale oxide hydrate and separable To oxidize stage, one needs in the ozonation of the water, which leads to good demanganization effects, especially with higher contents of the water to be treated in dissolved manganese in addition to extensive production equipment, a relatively large amount of ozone. Often it is required to enter up to 2.0 g θ, / m or more in the water, which is expensive, since also expected with Ozo.nverlusten must become.

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Bei der Oxydation des zweiwertigen Mangans mit Ozon ist, zumal bei möglichen höheren Mangangehalten in dem aufzuberextenden Wasser von z.B. 2-4 mg Mn/1, bei Überführung in das Permanganat theoretisch eine dafür notwendige Menge Ozon von 4,3b - 8,72 mg 0-^/1, da aber Ozonverluste auftreten praktisch erheblich mehr, erforderlich. Die Kosten für die Entmanganung sind dann entsprechend relativ hoch.When the divalent manganese is oxidized with ozone, especially at possible higher manganese contents in the water to be extended from e.g. 2-4 mg Mn / 1, theoretically when converted into permanganate a necessary amount of ozone of 4.3b - 8.72 mg 0 - ^ / 1, but there In practice, ozone losses occur considerably more, as required. The costs for the manganese removal are correspondingly relatively high.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine ausgezeichnete Manganabscheidung erhält, wenn man das zu entmanganende Wasser belüftet und dann über eine Aktivkohle leitet, die bereits katalytisch wirksame Manganverbindungen enthält. Als bereits katalytisch wirksame Manganverbindungen enthaltende Aktivkohle ist insbesondere eine Aktivkohle geeignet, die mit Manganoxidhydraten beladen ist. Als mit Manganoxidhydraten beladene Aktivkohlen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit ausgezeichnetem Erfolg Aktivkohlen verwendet werden, die für die Filtration von ozontem manganhaltigem Wasser gedient haben. Es war überraschen^ daß eine Aktivkohle, die bei dem bekannten Ozonverfahren nicht nehr zur Ausscheidung von Mangan verwendet werden kann, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch hervorragend geeignet ist. Dies gilt auch für eine Aktivkohle, die zur Filtration von manganhaltigem gechlortem Wasser gedient hat. Es ist jedoch auch möglich, eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Aktivkohle durch Imprägnierung von Aktivkohle mit Permanganat oder anderen auf der. Kohle abscheidbaren Manganverbindungen herzustellen.It has now been found, surprisingly, that an excellent manganese separation is obtained if the water to be demanganized is aerated and then passed over an activated carbon which already contains catalytically active manganese compounds. An activated carbon which is loaded with manganese oxide hydrates is particularly suitable as activated carbon already containing catalytically active manganese compounds. As activated carbons loaded with manganese oxide hydrates, activated carbons which have been used for the filtration of ozone-containing manganese-containing water can be used with excellent success in the process according to the invention. It was surprising that an activated carbon, which in the known ozone process can no longer be used for the precipitation of manganese, is still outstandingly suitable for carrying out the process according to the invention. This also applies to an activated carbon that was used to filter chlorinated water containing manganese. However, it is also possible to use an activated carbon suitable for carrying out the process according to the invention by impregnating activated carbon with permanganate or others on the. Produce coal separable manganese compounds.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das zu entmanganende Wasser belüftet und anschließend über die Aktivkohle geleitet, die katalytisch wirksame Manganverbindungen, insbesondere Manganoxidhydrate, enthält. Durch diese Behandlung wird überraschenderweise der größte Teil des Mangans, in vielen Fällen praktisch das gesamte Mangan, ausgeschieden. Bei der Belüftung des zu entmanganenden Wassers ist eine Sättigung des Wassers mit Sauerstoff im allgemeinen nicht erforderlich. Es genügt zumeist, daß das Wasser soweit belüftet wird, daß sein Sauerstoffgehalt etwas höher als 8 mg/1 ist. Nach der Belüftung ist im Wasser noch kein geflocktes Mangan enthalten. Eine Manganabscheidung mit frischer Aktivkohle, d.h. mit Aktivkohle, die keine katalytisch wirksameAccording to the method according to the invention, the water to be removed from manganese is aerated and then passed over the activated carbon, which contains catalytically active manganese compounds, in particular manganese oxide hydrates. This treatment is surprisingly most of the manganese, in many cases, virtually all the manganese excreted. When the water to be demanganized is aerated, it is generally not necessary to saturate the water with oxygen. It is usually sufficient that the water is aerated to such an extent that its oxygen content is slightly higher than 8 mg / l. After aeration, the water does not contain any flaked manganese. Manganese separation with fresh activated carbon, ie with activated carbon that is not catalytically effective

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Verbindungen enthält, ist nicht möglich.Contains connections is not possible.

Die beim, erfindungsgemäßen Verfahren verwendete katalytisch wirksame Manganverbindungen enthaltende Aktivkohle wird rückgespült, wenn der Filterwiderstand zu hoch ansteigt. Nach der Rückspülung ändert sich das Manganabscheidevermögen der Kohle nicht. Die Aktivkohle kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf diese Weise viele Monate ohne Nachlassen ihrer Leistung benutzt werden.The catalytically used in the process according to the invention Activated carbon containing effective manganese compounds is backwashed if the filter resistance rises too high. After Backwashing does not change the manganese separation capacity of the coal. The activated carbon can be used in the process according to the invention can be used in this way for many months without deteriorating in performance.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen mehr ' als 95 $> zumeist sogar 100 9^ des im Wasser enthaltenden Mangans nach einfacher Belüftung und anschließender Filtration über die Aktivkohle, die katalytisch wirksame Manganverbindungen enthält, abgeschieden. Sofern nach der Durchführung der Manganabscheidung noch Manganspuren im Wasser enthalten sind und aus dem behandelten Wasser entfernt werden sollen, werden diese Manganspuren zweckmäßigerweise durch Behandlung mit wenig Ozon und anschließender Filtration des ozonten Wassers über frische Aktivkohle aus dem Wasser entfernt. Da die Hauptmengen des ursprünglich im Wasser enthaltenen Mangans bereits durch Belüftung und Filtration durch eine manganhaltige Aktivkohle abgeschieden worden sind, braucht zur Abscheidung der allenfalls noch im Wasser enthaltenen Mangan-'spuren nur noch sehr wenig Ozon zugesetzt zu werden. Die Kohle über die dann anschließend das ozonte nur noch manganspurenenthaltende Wasser geleitet wird, zeigt überraschenderweise auch bei längerer Betriebsdauer eine bessere Desodorisierungsleistung, wie eine Aktivkohle die bei dem bisher bekannten Verfahren zur Entfernung von Mangan mit Ozon benmtat wird.In the process according to the invention, more ' than 95 $> mostly even 100 9 ^ of the manganese contained in the water after simple aeration and subsequent filtration through the activated carbon, which contains catalytically active manganese compounds, deposited. Provided that traces of manganese are still contained in the water after the manganese separation has been carried out and from the treated If water is to be removed, these traces of manganese are expediently removed by treatment with a little ozone and then Filtration of the ozone water over fresh activated carbon from the Water removed. Since most of the manganese originally contained in the water has already passed through aeration and filtration a manganese-containing activated carbon has been deposited, needs to separate any traces of manganese still contained in the water very little ozone has to be added. The coal then subsequently contains only traces of manganese in the ozone Water is passed, surprisingly shows a better deodorization performance even with longer operating times, like an activated carbon which is benmtat in the previously known method for removing manganese with ozone.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch bei dem relativ hohen Gehalt an Mangan im aufzubereitenden Wasser eine beträchtliche Einsparung an Ozon und zugleich eine Einsparung an auszuwechselnder Aktivkohle. Es ist daher möglich, mit geringerem Aufwand ale bisher größere Rohwassermengen aufzubereiten und deren Qualität als Reinwasser weitgehend zu verbessern.Even with the relatively high content of manganese in the water to be treated, the method according to the invention enables a considerable saving in ozone and at the same time a saving in the amount of activated carbon that has to be replaced. It is therefore possible to treat all previously larger amounts of raw water with less effort and to improve its quality as pure water to a large extent.

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example

Ein sauerstoffarmes Brunnenwasser, dessen Mangangehalt zwischen 1-3 mg Mn/1 schwankt, wird nach dem bisher bekannnten Ozonverfahren und zum Vergleich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet.A low-oxygen well water with a manganese content between 1-3 mg Mn / 1 fluctuates, according to the previously known ozone process and worked up for comparison by the method according to the invention.

Zur Aufbereitung nach dem bekannten Ozonverfahren muß das Wasser mit 3-7 g 0,Vm versetzt und anschließend durch eine relativ große Schicht Aktivkohle geleitet werden, die zweckmäßigerweise in eine Vor- und eine Nachschicht unterteilt ist. Die Aktivkohle der Vorschicht muß bereits nach einer Beaufschlagung von 4 Monaten ausgewechselt werden.For treatment according to the known ozone process, the water must be included 3-7 g 0, Vm offset and then by a relatively large Layer of activated carbon are passed, which is expediently divided into a pre- and a post-layer. The activated carbon of the The pre-shift must be changed after a period of 4 months.

Zur Aufbereitung des Brunnenwassers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde es so weit belüftet, daß der Sauerstoffgehalt etwa δ mg Ο,,/l betrug. Das belüftete Wasser wurde dann über die Aktivkohle geleitet, die aus der ausgebrachten, d.h. für das Ozonverfahren^ nicht mehr geeigneten Vorfilterschicht stammte. Nach der Filtration wüSas diese Aktivkohle, war der Restmangangehalt des Wassers auf unter 0,1 mg Mn/l gsfeiisTaetK, erniedrigt. Die Aktivkohleschicht wurde von Fall zu Fall zurückgespult und konnte viele Monate ohne Nachlassen ihrer Leistung benutzt werden. Zur Entfernung des Restmangangehaltes wurde das Wasser mit Öyfc 0,5 mg 0,/l versetzt und durch eine Aktivkohleschicht filtriert. Es wurde ein manganfreies, auch nach Geruch und Geschmack einwandfreies FiItrat erhalten.For the treatment of the well water according to the invention Procedure it was ventilated so far that the oxygen content was about δ mg Ο ,, / l. The aerated water was then over the Activated charcoal passed from the applied, i.e. for the Ozone process ^ no longer suitable prefilter layer came from. After the filtration, what this activated carbon was, was the residual manganese content of the water to below 0.1 mg Mn / l gsfeiisTaetK, decreased. The activated carbon layer was rewound from case to case and could be used for many months without deteriorating in performance. To remove the residual manganese content, the water was with Öyfc 0.5 mg 0, / l added and through a layer of activated carbon filtered. A manganese-free filtrate was obtained which was also impeccable in terms of smell and taste.

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Claims

1. A process for removal of manganese from water by aeration and _t followed by filtration, characterized in that the aerated water is filtered through an activated carbon containing the catalytically active manganese compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aerated water is filtered through an activated carbon containing manganese oxide hydrate.

3. The method according to claim 1 and or 2, characterized in that the aerated water is filtered through an activated carbon which was used to filter ozone manganese-containing water.

4. The method according to claim 1 and or 2, characterized in that the aerated water is filtered through an activated carbon which has been used for the filtration of chlorinated water containing manganese.

5. The method according to claim 1 and or 2, characterized in that the aerated water is filtered through an activated carbon which is impregnated with manganese salts or other manganese compounds which can be deposited on the carbon.

6. The method according to claim 1 and or 2, characterized in that the aerated water is filtered through an activated carbon which is impregnated with permanganate.

7. The method according to one or more of claims 1-6, characterized in that the aerated water is filtered through an activated carbon containing catalytically active manganese compounds and then post-treated with smaller amounts of ozone and. for fine cleaning and deodorization is filtered through an activated carbon in a manner known per se.

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