DE1745448A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Esteramiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polymeren EsteramidenInfo
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Classifications
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
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Description
- Verfahren zur Herstellung von polymeren Esteramiden Di* Erfindung betrifft Polyesteramide aus 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Glykolen oder Polyolen. go Es ist nach DBF 1 173 248 bekannt, eicarbonsäuren mit 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin zu kondensieren.
- Alle diese Kondensate sind harte, sprue Produkte mit einer guten Alkoholldslichkeit und hoher Schmelzviskosität, die relativ große Wassermengen aus der Luft aufnehmen.
- Weiterhin ist bekannt, säureamidgruppenhaltige Polyester, z,B. aus 1, 6-Hexamethylendiamin, Glykol und Sebacinsaure herzustellen (A. P. 2 333 639). Die Cok@ndensation von Diaminen bewirkt i. a. eine verbesserte Anfärbbarkeit der Polyester.
- Es wurde nun gefunden, da8 bei Polyamiden aus 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und z. B. Adipinslure der uraprunglich spröde Charakter des Polyamids durch teilweisen Ersatz des genannten Diamins durch Glykole aufgehoben und die Wasseraufnahme reduziert werden kann, Besonders der Einbau von aliphatischen Glykolen mit relativ langen Kohlenstoffketten führt unter starker derabsetzung der Schmalzviskosität zu flexible weicheren Polyesteramiden, die noch fast alle in Alkohol ldslich sind.
- Als Glykole kommen Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Dekandiole, Tridekandiole usw. aber auch verzweigte Glykole, wie z. B. 2,2-Dimethylbutandiol, trimethylhexamethylenglykole usw. oder Glykole infrage, die gleichzeitig noch Atheræauerato£ enthalten, wie z. B. Trixthylenglykol, Dipropylenglykol usw.. Auch mehrfunktionolle Glykole, die zu vernetzten, unldslichen Polyesteramiden führen, wie Pentaerythrit, Glyzerin, Trimethylolpropan und auch Gemische aller dieser Glykole und Polyole können gemä# dieser Patentanmeldung zur Herstellung der Polyesteramide Einsatz finden.
- Selbstverständlich ist es möglich, auch anaere Dicarbonsäuren anstelle der Adipinsäure für die Kondensation einzusetzen. So kommen z. B. auch die alkylierten Adipinsauren, wie Methyl-, Di-bzw. Trimethyladipinsaure, wie auch Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäuro, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsaure, Dekandicarbonsäure, Undekan dicarbonsäure, hompohthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder auch Gemische dieser Substanzen in Betracht. Desweiteren kann Man als Säurekomponente Ester flüchtiger Alkohole zu den Reaktionen gemäß dieser Patentanmeldung verwenden. Auch der Einsatz von Halbester Säurehalogeniden, Anhydriden oder von anderen Verbindungen der Säuren, die unter Abspaltung von leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernbaren Verbindungen in Polyesteramide übergehen, liegt im Bereich der vorliegenden Patentanmeldung.
- Ferner ist es möglich, 3-Aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamin teilweise durch andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromtische Di- oder Polyamie zu ersetzen. Dabeil können aliphatische Diamine, wie z. B. 1, 4-Tetramethyldiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin, 1, 9-Nonamethylendiamin, 1, 12-Dodekanmethylendiamin, verzweigte Diamine, wie z. B. Trimethylhexamdhylendiamin, cyclische Diamine, wie z. B.
- 1, 4-Diaminocyclohexan, aromatische Diamine, wie z. B. p-Phenylendamin, 1, 4-Bis-Aminomethylbenzol usw., oder auch Gemische aller dieser Diamine zur Verwendung gelangen, wobei thermoplastisch verformbare Kunststoffe entstehen.
- Setzt man Amine oder Säuren mit mehr als zwei funktionellen Gruppen ein, so erhält man vernetzte unschmelzbare Polyesteramide.
- Die blitverwendung von Substanzen mit zwei funktionellen Hydroxylgruppen, die zusätzlich noch ein tertiär gebundenes Stickstoffatom enthalten, wkie z.B. N-Bis-(ß-Hydroxy-äthyl) -anilin oder N-Bis-(ß-hydroxy-äthyl)-benzolsulfonsäureamid, bewirkt eine verbesserte Anfärbbarkeit der Polyester.
- Zur Variation der Eigenschaften der Polyesteramide gemäB dieser Patentanmeldung ist es auch möglich, Aminosäuren, wie z. B. # -Aminocapronsäure, Aminolaurinsäure usw. oder deren Lactame, Nie z. B, Caprolactam, Laurinlactam, zu verwenden.
- Das Kondensationsverfahren kann z. B. so durchgeführt werder, da# MandieDid.ronsaure..,gabenenfailsuueZusa.n Aminosluren bzw. deren Lactamen, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung von anderen Diaminen und das Glykol in üblicher Weise durch Erhitzen, eventuell unter Zusatz vor. Wasser, bei etwa 75°-300°C vorkondensiert und anschlie#end unter Abdestillieren des Wassers, zuletzt im Vakuum, die Kettenbildmog vollendet. Selbstverständlich kann man bei dieser Reaktion anstelle von freien Dicarbonsauren und Diamine auch die Balze aus diesen Verbindungen verwenden.
- Man kann die Kondensation auch unter Verwendung eines Schleppmittels durchführen, das die Entfernung des Wassers erleichtert.
- Auch die bekannten sauren und basi@chen Veresterungskatalysatoren wie z. B. BF3, ZNCl2, p-Toluolsulfonsäure und PbG können zur Beschleunigung der Kondensation eingesetzt werden.
- Bine besonder günstige Ausführungsform des erfindungsgemä#en Verfahrens besteht darin, da# man ven einem bereits vorgebildeten Polyamid ausgeht und dieses zusammen mit Diolen und Dicarbonsäuren weiterkondensiert. Bei dieser Arbeitsweise kann man gegenüber den anderen Verfabron in der ale@chen Condensationszeit höhere Molekulargewichte erreichen oder bei gleichem Molekulargewicht die Reaktionszeit abkürzen.
- Eine weitere günstige Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht es, den Verlust von unter den Bedingungen der Kondensation flüchtigen Monomeren zu vermeiden und ist daher geeignet, Polyesteramide herzustellen, deren Zusammensetzung exakt reproduzierbar und im voraus berechenbar ist. Dieses Verfahren besteht darin, daB man zunächst nach bekannten Methoden einen Polyester herstellt und diesen als Lösungsmittel für eine darauffolgende Polyamidkondensatien benutzt. Dabei finden sowohl Aminolyse-als auch Acido@se- und Umesterungsreaktionen statt. Überraschenderweise werden aber dabei keine nennenswerten Mengen des Glykols freigesetzt.
- Eine noch weither @erbesserte Verträglichkeit der erfindungsgeoU hergestellten Produkte mit anderen Polymeren, vor allem mit Polyamiden und Polyestern erreicht man, wenn man die Kondensation so mort, da# Blockcopolymere entstehen. Man erhält diese, wenn man ein Polyamid, dessen Molekulargewicht der gewünschten blocklänge entspricht, mit einem polyester, dessen Molekulargewioht der gewänschten Blooklänge entsprioht, zusammen nach einem der erwähnten Verfahren kondensiert. Es ist äberraschend, du$ hierbei veina Austauschreaktionen stattfinden, die su einer statistisohon Verteilung der Bausteine führen. Das Reaktionsprodukt ist etwas zäher als die Polyamid-Polyester mit statistisoher Yerteilung.
- Bel allon Kondensationen g dieser Erfindung kann man mit oder ohne Lösungsmittel, wie z. B. aromatischen, aliphatiachen, isocyolischen Kohlenwasserstoffen oder auch Wasser arbeiten, gegebenenfalls unter Zugabe der üblichen Stabilisatoren oder Kettenabbrecher, wie z.B. Carbonsäuren, monofunktionellen Aminen oder Alkoholen oder ber überschüssigen mehrfunktionellon Carbonsruren, aminea oder Alkoholen.
- Den Polyesteramiden können zur weiteren Erhöhung der FlexibilitKt such die üblichen niedermolekularen Wei@hmacher, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure-N-methylamid zugesetzt werden.
- Die oh der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyesteramide unter Verwendung von 3-Amisomethyl-3,5,5-trimethyl@ynlobexylamin entsprechen bei der thermoplastischen Verarbeitung in liron Eigenschaften den anderen thermoplastischan Kunststoffen und können sowohl aut den herkömnlichen Spritzgu#maschinen und Extrudern als auch, wegen ihres relativ gro#en thermoplastischen Bereiches, z.B. auf Walzen und Knetern verarbeitet werden.
- Viele Pelyesteramide gemä# dieser Krfindung sind in Alkohol lös-I Viele Pelyesteramide gemä# dieser Erfindung sind in Alkohol löslich und können deshalb zur Herstellung von z.B. Gie#felien verwendet werden.
- Sie sind desweiteren lichtecht, mit zahlreichen Polyamiden verträglich und haben in Gemischen mit diesen eine sehr gute Weichmacherwirkung. Sie können daher als Weichmacher für Polyamide verwendet werden.
- Wegen des flexiblen Charakters der Kunststoffe gemma dieser Erfindung, meistens verbunden mit einer guten Alkohollöslichkeit, können die Polyesteramide besonders zur Herstellung von Deckschichten und künstlichen Bezugsmaterialien verwendet werden.
- B e i s p i e l e Das in den folgenden Beispielen aufgeführte Molgewicht wurde aus der Endgruppenbestimmung ermittelt.
- Die Kugeldruckhärte bestimmten wir nach DIN 57 302 (Kugeldurchmesser 5 mm, PrUflast 50 kg) Zur Bestimmung des Schmelzbereiches wurde eine ca. stecknadelkopfgrole Probe des zu prüfenden Materials zwischen zwei Deckgläser eines Heiztischmikroskops mit 100facher Vergö#erung gebracht. Die Probe heizte man bis auf envia 20°C unter dem vermuteten Erweichunsbeginn auf. Unter ständiger Beobachtung durch das Okular wurde nun auf dem Heiztisch eine Temperatursteigerung von etwa 1 - 2°C/min. vorgenommen. Als Beginn des Erweichungsintervalls gilt das erste sichtbare Anschmelzen und als obere Grenze die vollständige Verflüssigung der Probe.
- Die Grenzbiegespannung wurde an Normkleinst nach DIN 53 452 ausgeführt und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 371 gemessen.
- 1.) In einem Rundkolben mit Führer wurden unter Stickstoff 40 Ilols eines Salzes aus Adipinsäure und 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcylclohexylamin, 20 Mol% Adipinsäure und 20 Mol% Tridekandiol durch vierstiindiges Erhitzen auf 180°C vorkondensiert, wobei das bei der Reaktion entstandene Wasser abdestillierte. Anschließend erhitzte man 8 Stunden auf 240°C bei 20 Torr. Nach Beendigung der Reaktion war ein transparentes elastisches Harz vom Molgewicht 7200 entstanden, das einen Schmelzbereich von 94-134°C aufwies. Der Kunststoff besaB eine Kugeldruckhärte von 275 kp/cm2 (10 Sekunden).
- In der gleichen Apparatur wurden weitere Kombinationen polykondensiert. Die Zusammensetzungen der Ausgangsprodukte, die Reaktionsführung und die Ergebinsse gehen aus der folgenden Tabelle hervr.
- Tabelle Teilla)
Vers. Tridekandiol Adipins. Salz aus Vorkonden- Hauptkon- Nr. (Mol%) (Mol%) adipinsäure sation densation + 3-Amino- methyl-3,5,5 °C Zeith (h) °C Zeit (h) trimethyl- trimethyl- amin (Mol%) 2 5 5 90 190 8 220 8 3 10 10 80 190 3 220 9 4 30 30 60 200 5 240 8 5 40 40 20 200 5 Athylenglykol (Molt) 10 10 80 200 5 240 8 8 20 20 60 200 7, 5 240 12 9 30 30 40 200 5 240 8 Butandiol (Mol%) 10 10 10 80 200 5 240 8 11 20 20 60 200 7,5 240 12 12 30 30 4o 200 5 240 8 13 4o 40 20 200 5 240 8 Triathylen- blyko (Mol%) 14 10 80 200 5 240 8 1 20 20 60 200 7, 5 240 12 16 30 30 4o 200 5 240 8 Dipropylen- glykol (Mol%) 17 10 10 80 200 5 240 8 18 20 20 60 200 5 240 8 19 30 30 40 200 5 240 8 Trimethyl- 1) hexandiol (Mol%) 20 10 10 80 200 5 240 8 21 20 20 60 200 5 240 8 22 40 40 40 200 5 240 8 Vers. Hauptkon- Eigenschaften Mol- Schmelz- KDH (kp/cm2) Nr. densation gew. bereich (Torr) (°C) 10 sek. 60 sek. 2 1 transp., spröde 9400 101-185 1516 1460 3 1 " 8000 103-140 910 800 4 20 opak, schneidb 4300 53- 87 232 211 T200 34-67 234 209 7 30 transp., spröde 9200 117-162 1553 1509 2 1 " elast. 7900 94-153 1447 1372 9 20 " " 6300 63-101 962 873 l0 20 Transp., sprdde 9600 104-164 111""870074-125 12 20"plast. 5800 23-61 1320opak"620028-45 14 20 transp., spröde 8500 95-156 15 1 " " 8200 74-125 16 20 " plast. 7300 27- 69 17 20 transp., spröde 5200 62-178 1501 1470 18 20 " " 5600 65- 99 1482 1449 19 20 " plast. 5800 41- 97 943 863 20 20 transp.,spröde 8900 98-158 1516 1447 21 20 " " 5200 71-106 703 531 2220"platt. 480034-83 Vers. Dicarbons. Diamin Diol Sonstiges Nr. Menge Art Menge Art Menge Art Menge Art (Mol%) (Mol%) (Mol%) (Mol%) 23 50 Dekandi- 25 3-Amion-2) 12,5 Tridenkan- carbons. methyl.. diol 12, 5 Dipropy- lenglykol 24 42 Azelains. 8 3-Amino-2) 8 Terephthals. methyl.. 12 Trimethyl- 30 tandiol hexamethyl- lendiamin 25 44 Sebacins. 24 3-Amino-2) 10 Trimethyl-40 6 Insophthals. methyl.. hexandiol 6 Hexamethy- 10 Triäthylen- lendiamin glykol 26 44 Trimethyl-5) 8 3-Amino-2) 10 Äthylen- adipins. methyl.. glykol 6 ereph- halsSure 32 Dodekan- diamin 27 35 Adipins. 30 3-Amino-2) 5 Propan- 30 Capro- methyl.. diol-1,3 lactam 28 45 Azelains. 30 3-Amino-2) 15 Propan- 10 laurin- methyl.. diol-1,3 lactam 29 5 Glutars. 30 3-Amino-2) 15 Butandiol 45 Undekandi- methyl.. arbons. 5 Dodekan- diamin 30 45 Azelains. 30 3-Amino-2) 15 Dipropy- 5 Fumarsäure methyl.. lenglykol 5 Dodekan- diamin 31 40 Sebacins. 25 3-Amino-2) 15 Tridekan- methyl.. diol 10 aleins. 10 Dodekan- diamin 32 50 Dekandi- 30 3-Amino-2) 10 Äthylen- carbons. methyl.. glykol 10 Tetramethy- lendiamin 33 20 Azelains. 30 3-Amino-2) 10 butandiol 27,5 Dekandi- methyl.. arbons. 10 Dodekan- 2, 5 reph-diamin halsEure 34 20 Anzelains. 30 3-Amino-2) 10 Butandiol 27,5 Dekandi- methyl.. arbons. 10 Dodekan- 2,5 Isoph- diamin halo. - Tabelle Teil2b)
Vers. Reaktionsbedingungen Eigenschaften M Schmelz-Lösl.- Nr. Vorkon-Haupt-bereich kelt in dens. kondens. (°C) Methanol (°C) (h) (°C) (h) (Torr) 23 180 5 240 8 20 plast., opak-6900 37-69 24 180 5 240 8 20 plast.,transp. 6800 52-120 25 180 5 240 8 20 plast., transp. 6100 39-69 löslich 26 180 5 240 8 20 transp.,spröde 5500 94-129 27 180 5 240 8 20 transp.,spröde 9600 106-165 ldslich 28 180 5 240 8 20 transp.,spröde 6400 7-125 löslich 29 180 5 240 8 20 transp.,plast. 5900 56-117 30 180 5 24o 8 20 transp.,spröde 7200 62- 98 löslich 31 1 8 (5 240 8 20 transp., elast. 6100 9-98 32 180 5 240 8 20 transp.,spröde 5500 4-106 33 180 5 240 8 20 transp.,spröde 7100 61- 98 löslich 34 180 5 240 8 20 transp.,spröde 6500 75-115 löslich
Claims (1)
- Fatentanzpruohe 1. Verfahren zur Herstellung von Polyezteramiden tue Dicarbotuãuren bzw. ihren Derivaten oder deren Gemischen, Glykolen bzw. Polyolon und Diamine, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminosäuren oder deren Lactamen, dadurch gekennzeichnet, da# als Diaminkomponente 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin verwendet wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da$ # dan 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin teilweise durch weitere Dl-und/oder Polyamine oreetzt wird.35.) Ein Gemisch aus 149, 9 Gew. T. Adipinsaure, 72, 9 Gew. T. 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin und 59, 5 Gew. T. 1, 3-Butylenglykol wurden 8 Stunden auf 200°G erhitzt,'wobei die Hauptmenge des gebildeten Wassers abdestillierte. Anschließend heizte man noch 5 Stunden bei 12 Torr bis auf 220°C auf.Es war ein weiches Harz mit einem mittleren Molgewicht von 4200 entstanden.Ein Gew. T. dieses Harzes wurde in einem Kneter mit 2 Gew. T. eines hochmolekularen spröden Polyamids aus Adipinsäure und 3-Arninomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin unter Stickstoff bei 210°C gemischt und anschließend daraus mit Hilfe einer Spritzgußmaschine Normkleinstäbe hergestellt.Die Kerbschlagzähigkeit des Polyamids aus Adipinsäure und 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin stieg durch diese Behandlung von 3 kp/cm auf 26 kp/cm2.Die Grenzbiegespannung des Polyamids aus Adipinsäure und 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin vor dem Mischen mit dem Polyesteramid konnte nicht durchgeführt werden, weil bei einer Durchbiegung des Prüfstabes von 0,14 mm und Belastung von 650 kg/cm2 Bruch eintrat. Nach dem llischen mit dem Esteramid konnte dagegen eine Grenzbiegespannung von 680 kp/cm gemessen werden.36.) 12, 0 Gew. T. Polyester aus Äthylenglykol und Terephthalsäure (molgewicht 3200) wurden mit 4, 8 Gew. T. Dekandicarbonsäure und 3, 4 Gew. T. 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin 8 Stunden auf 220°C und anschließend 3 Stunden auf 250°C bei 20 Torr erhitzt.Dadurch erhielt man ein hochmolekulares, zäh-hartes Polyesteramid.37.) 12, 0 Gew. T. Polyamid aus 1 Mol Adipinsäure, 0, 5 Mol 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin und 0, 5 Mol Hexamethylendiamin (Molgewicht 3500) wurden mit 7, 0 Gew. T. 1, 4-Butylenglykol, 9,5 Gew. T.Adipinsäure und 0, 5 Gew. T. p-Toluolsulfosäure unter Zugabe von Xylol als Schleppmittel fUr das bei der Reaktion entstandene Wasser durch 20-stündiges Kochen verestert. Nach Abtrennen des Xylols und der Toluolsulfosäure konnte ein sehr hartes und zähes Polyesteramid gewonnen werden.38.) 82 Gew. T. Polyester aus 1, 4-Butylenglykol und Adipinaaure (Säurezahl 70) und 148 Gew. T. Polyamid aus Adipinsäure und Aberschüssigem 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Molgewicht 1900) wurden 10 Stunden bei 20 Torr auf 230°C erhitzt. Nach Bewndigung der Reaktion war ein zäh-hartes Polyestera mid entstanden, das sowohl mit Polyesteramiden als auch mit Polyestern eine gute Vertraglichkeit zeigte.
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