DE1745370C3

DE1745370C3 - Process for the preparation of xylo-soluble ester resins

Info

Publication number: DE1745370C3
Application number: DE19671745370
Authority: DE
Inventors: Geert Casper; Sinnema Feije Hotze; Amsterdam Vegter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1966-02-22
Filing date: 1967-02-20
Publication date: 1977-07-07

Description

Esterharze, die durch Verestern von Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen mit Fettsäuren erhalten wurden, sind bekannte Produkte und werden in großem Maßstab als Bindemittel in Anstrichfarben und Firnissen verwendet. Sie sind löslich in Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, und ergeben bei Verwendung als Überzugsmasse aufgrund der Vernetzung des Esterharzes unter dem Einfluß des Luftsauerstoffes bzw. durch Vernetzung mit anderen Harzen harte, flexible und sehr fest auf der Unterlage haftende Überzüge, die in Lösungsmitteln unlöslich sind.Ester resins obtained by esterifying condensation products of epichlorohydrin and polyvalent Phenols obtained with fatty acids are known products and are used on a large scale as Binders used in paints and varnishes. They are soluble in hydrocarbons, such as xylene, and result when used as a coating composition due to the crosslinking of the ester resin under the influence of the Oxygen in the air or, through crosslinking with other resins, are hard, flexible and very firm on the surface adhesive coatings that are insoluble in solvents.

Die Herstellung dieser Esterharze, mit oder ohne alkalische Katalysatoren, ist aus der Literatur bekannt, siehe z. B. die US-PS 24 56 408 und 26 53 141; das Buch »Epoxydverbindungen und Epoxyharze« von A. M. P a q u i η, 1958, Seiten 416 - 437 und 534 - 546; und P. Bruin in Peintures, Pigments et Vernis 33, 622-628(1957)«.The production of these ester resins, with or without alkaline catalysts, is known from the literature, see e.g. E.g. U.S. Patents 2,456,408 and 2,653,141; the book "Epoxy compounds and epoxy resins" by A. M. P a q u i η, 1958, pages 416-437 and 534-546; and P. Bruin in Peintures, Pigments et Vernis 33, 622-628 (1957) ".

Die Veresterung wird gewöhnlich durchgeführt durch Erhitzen der Glycidylpolyäther mit Fettsäuren bei 200 bis 26O⁰C und Entzug des bei der Reaktion gebildeten Wassers. Auf Grund der langen Reaktionszeit und der erhöhten Reaktionstemperatur finden dabei Sekundärreaktionen statt, wodurch die Farbe der Harze verändert wird und ihre Viskosität und Säurezahl oft höher werden als wünschenswert. Der Reaktionsverlauf kann unter Umständen einheitlicher gestaltet werden durch Zugabe von geringen Mengen alkalischer Substanzen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Kaliumhydroxid oder Calciumnaphthenat. Dies führt jedoch oft zu einer Trübung des Harzes und seine Farbe und Viskosität werden nachteilig beeinflußt. Einige dieser alkalischen Verbindungen haben im übrigen eine ungenügende katalytische Aktivität, so daß die Reaktionszeiten immer noch lang bleiben; andere Verbindungen zeigen zwar eine ausreichende katalytische Aktivität, haben jedoch den Nachteil, daß sie einen starken Viskositätsanstieg und eine Verfärbung des Reaktionsgemisches während der Veresterung, insbesondere gegen deren Ende hin, bewirken.The esterification is usually carried out by heating the Glycidylpolyäther with fatty acids at 200 to 26O ⁰ C and removal of the water formed during the reaction. Because of the long reaction time and the increased reaction temperature, secondary reactions take place, which changes the color of the resins and their viscosity and acid number are often higher than desirable. Under certain circumstances, the course of the reaction can be made more uniform by adding small amounts of alkaline substances such as sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, potassium hydroxide or calcium naphthenate. However, this often causes the resin to become cloudy and its color and viscosity are adversely affected. In addition, some of these alkaline compounds have insufficient catalytic activity, so that the reaction times are still long; Although other compounds show sufficient catalytic activity, they have the disadvantage that they cause a sharp increase in viscosity and discoloration of the reaction mixture during the esterification, in particular towards the end of the esterification.

Die erfindungsgemäß bei der Veresterung von Glycidylpolyälhern zu verwendenden Katalysatoren haben neben ihrer großen Aktivität, durch die die Veresterung wesentlich beschleunigt wird, den Vorteil, daß während der Veresterung weder ein unerwünschter Viskositätsanstieg noch eine Verfärbung des Reaktionsgemisches eintritt. The catalysts to be used according to the invention in the esterification of glycidyl polyols In addition to their high activity, which significantly accelerates the esterification, they have the advantage of that neither an undesirable increase in viscosity nor discoloration of the reaction mixture occurs during the esterification.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von xylollöslichen Esterharzen durch Veresterung von Glycidylpolyäthern, vorzugsweise den Glycidylpolyäthern von mehrwertigen Phenolen, mit Fettsäuren in Anwesenheit eines Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Stannooxid, Stannohydroxid, ein Stannosalz einer schwachen Säure oder ein Dialkylzinndicarboxylat in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, berechnet auf Glycidylpolyäther, verwendet.The invention relates to a process for the preparation of xylene-soluble ester resins by Esterification of glycidyl polyethers, preferably the glycidyl polyethers of polyhydric phenols, with Fatty acids in the presence of a catalyst and is characterized in that it is used as a catalyst Stannous oxide, stannous hydroxide, a stannous salt of a weak acid, or a dialkyltin dicarboxylate in an amount of 0.001 to 1% by weight, calculated on glycidyl polyether, is used.

Unter »schwachen« Säuren sind dabei Säuren zu verstehen, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von höchstens 1,5 χ 10-³ haben, und zwar vorzugsweise organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren. Die betreffenden Stannosalze sind vorzugsweise Salze der gleichen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, die auch für die Veresterung benutzt werden. Solche Salze können in dem Reaktionsgemisch in situ gebildet werden durch Reaktion von Stannooxid und/oder Stannohydroxid mit den für die Veresterung benutzten Fettsäuren."Weak" acids are to be understood as meaning acids which have a dissociation constant of at most 1.5 χ 10 ^-3 in water, preferably organic acids, in particular carboxylic acids. The stannous salts in question are preferably salts of the same saturated or unsaturated fatty acids that are also used for the esterification. Such salts can be formed in situ in the reaction mixture by reacting stannous oxide and / or stannous hydroxide with the fatty acids used for the esterification.

Beispiele für besonders geeignete Stannosalze von Fettsäuren sind Stannostearat, -palmitat, -laurat und -2-äthylhexoat (die letztere Verbindung ist auch als Stannooctoat bekannt). Es sei jedoch betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die genannten Fettsäuresalze beschränkt ist; auch andere Salze von organischen Säuren, wie Stannoacetat, -butyrat, -phenolat und -carbonat, können verwendet werden.Examples of particularly suitable stannous salts of fatty acids are stannous stearate, stannous palmitate, stannous laurate and -2-ethylhexoate (the latter compound is also known as stannous octoate). It should be emphasized, however, that the The method according to the invention is not limited to the fatty acid salts mentioned; also other salts of organic acids such as stannous acetate, butyrate, phenolate and carbonate, can be used.

Ein besonder wirksamer Katalysator ist Stannooxyd. Andererseits hat jedoch die Verwendung von Stannosalzen der Fettsäuren, insbesondere von Stannostearat, -palmitat, -laurat und -2-äthylhexoat, den Vorteil, daß sie in den Glycidylpolyäthern in Mengen, in welchen sie katalytische Wirksamkeit zeigen, leicht löslich sind. Dies ermöglicht es, die Stannosalze von Fettsäuren in katalytisch aktiver Menge schon von vornherein mit dem Glycidylpolyäther, der verestert werden soll, zu vermischen.A particularly effective catalyst is stannous oxide. On the other hand, however, has the use of stannous salts of fatty acids, in particular stearate, palmitate, laurate and -2-ethylhexoate, the advantage that they are readily soluble in the glycidyl polyethers in amounts in which they show catalytic activity. this makes it possible to use the stannous salts of fatty acids in a catalytically active amount from the outset to mix the glycidyl polyether to be esterified.

Bevorzugt unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind die Dialkylzinndicarboxylate, insbesondere diejenigen, deren Carboxylgruppen von Monocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säuremolekül oder von Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Säuremolekül stammen. Beispiele für besonders gut wirksame Verbindungen sind
Dibutylzinndilaurat, DihexylzinndipalnMtat,
Diäthylzinndistearat, Dilaurylzinndi-2-äthylhexoat, Dibutylzinndioctoat, Dipropylzinndiadipat,
Dioctylzinndisuccinat, Dibutylzinndimaleinat,
Dibutylzinndiphthalat und
Dioctylzinnditerephthalat.Preferred among the catalysts to be used according to the invention are the dialkyltin dicarboxylates, especially those whose carboxyl groups are derived from monocarboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms in the acid molecule or from dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms in the acid molecule. Examples of particularly effective compounds are
Dibutyltin Dilaurate, Dihexyltin DipalnMtat,
Diethyltin distearate, dilauryltin di-2-ethylhexoate, dibutyltin dioctoate, dipropyltin diadipate,
Dioctyltin disuccinate, dibutyltin dimaleate,
Dibutyltin diphthalate and
Dioctyltin diterephthalate.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß Zinnverbindungen mit Carboxylatgruppen, die von Dicarbonsäuren stammen, Gruppen enthalten können, die an das Zinnatom entweder nur mit einer der Carbonyloxygruppen oder mit beiden Carbonyloxygruppen gebunden sind; im letzteren Fall können außerdem die beiden Carbonyloxygruppen entweder an ein und dasselbe Zinnatom oder an verschiedene Zinnatome gebunden sein, so daß die Katalysatoren eine polygomere Struktur haben, die infolgedessenIn this context, it should be noted that tin compounds with carboxylate groups, which of Dicarboxylic acids may contain either only one of the groups attached to the tin atom Carbonyloxy groups or are bonded to both carbonyloxy groups; in the latter case you can also the two carbonyloxy groups either on one and the same tin atom or on different ones Tin atoms be bonded, so that the catalysts have a polygomeric structure, as a result

mehr als 1 Zinnatom und mehr als 2 Carboxylgruppen im Molekül enthalten kann.can contain more than 1 tin atom and more than 2 carboxyl groups in the molecule.

Der Ausdruck »Veresterung von Fettsäuren«, wie er hier gebraucht wird, steht für die unmittelbare Reaktion von Äthoxy- und/oder Hydroxylgruppen der Glycidylpolyäther mit der Carbonylgruppe der Fettsäuren. Reaktionen, in denen durch Re-Esterifikation von Fettsäuren, z. B. solcher von fetten ölen, mit Glycidylpolyäthern esterifizierte Epoxygruppen gebildet werden, sind daher ausgenommen.The expression "esterification of fatty acids" as used here stands for the immediate reaction of ethoxy and / or hydroxyl groups of glycidyl polyethers with the carbonyl group of fatty acids. Reactions in which by re-esterification of fatty acids, e.g. B. those of fatty oils, with glycidyl polyethers esterified epoxy groups are formed are therefore excluded.

Die hier erwähnten Epoxyharze sind Verbindungen, die erhalten werden können, wenn man divalente oder polyvalente (zwei- oder mehrwertige) Hydroxyverbindungen mit Epoxyhalogeriverbindungen umsetzt. Vorzugsweise werden Glycidylpolyäther verwendet, die hergestellt wurden durch Kondensation von Epichlorhydrin mit zweiwertigen Phenolen, x. B. in Anwesenheit von Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Besonders geeignete Glycidylpolyätherharze sind diejenigen, die man erhält aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Die gebildeten Reaktionsprodukte entsprechen der FormelThe epoxy resins mentioned here are compounds which can be obtained by reacting divalent or polyvalent (di- or polyvalent) hydroxy compounds with epoxy-halogen compounds. Preference is given to using glycidyl polyethers which have been prepared by the condensation of epichlorohydrin with dihydric phenols, x. B. in the presence of alkali, such as sodium or potassium hydroxide. Particularly suitable glycidyl polyether resins are those obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. The reaction products formed correspond to the formula

CH₂-CH-CH₂-VO-R-O-CH₂-CH-ChJ₁₁-O-R-O-CH₂-CHCH ₂ -CH-CH ₂ -VO-RO-CH ₂ -CH-ChI ₁₁ -ORO-CH ₂ -CH

worin R den Rest des zweiwertigen Phenylpropans vertritt und η entweder Null oder eine ganze Zahl oder, falls die Glycidylpolyäther Gemische aus verschiedenen Bestandteilen sind, auch eine Bruchzahl sein kann. Eine Anzahl der vorhandenen Ketten können als endständige Gruppen Phenolgruppen haben und ein Teil der endständigen Glycidylgruppen kann auch in hydratisierter Form anwesend sein. Die Anzahl der für die Veresterung verfügbaren reaktiven Gruppen der Glycidylpolyäther kann bezeichnet werden mit dem Begriff »Hydroxylfunktionalität«, worunter zu verstehen ist die Anzahl an Hydroxylgruppen je Molekül plus 2mal die Anzahl an Epoxygruppen.where R represents the remainder of the dihydric phenylpropane and η can be either zero or an integer or, if the glycidyl polyethers are mixtures of different constituents, also a fraction. A number of the chains present can have phenolic groups as terminal groups and some of the terminal glycidyl groups can also be present in hydrated form. The number of reactive groups of the glycidyl polyethers available for esterification can be referred to by the term "hydroxyl functionality", which means the number of hydroxyl groups per molecule plus twice the number of epoxy groups.

Das Molekulargewicht und damit also der Wert von n, de- identisch ist mit der Anzahl Hydroxylgruppen im Molekül, hängt ab von dem Verhältnis von Epichlorhydrin zu dem zur Herstellung der Produkte benutzten 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan. Als besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß herzustellenden Bindemittel haben sich insbesondere Glycidylpolyäther erwiesen, in denen der Durchschnittswert für η mindestens gleich 3 ist.Die erfindungsgemäß zur Veresterung zu verwendenden Fettsäuren sind vorzugsweise gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül oder Dicarbonsäuren, die erhalten werden können durch Dimerisierung der erwähnten ungesäitigten Monocarbonsäuren. Sehr geeignet unter den Säuren sind diejenigen, die von trocknenden oder halbtrocknenden ölen stammen, beispielsweise von Leinöl, chinesischem Holzöl, Sojabohnenöl, Oiticicaöl, Kokusnusöl, Hanföl, Baumwollsamenöl, Rapsöl, Kapoköl, Perillaöl, dehydralisiertem Rizinusöl, Fischöl oder geblasenem bzw. durch Erhitzen verdicktem Leinöl. Die aus diesen ölen erhaltenen Fettsäuren, ebenso wie Tallöl — ein Gemisch aus Fettsäuren und Harzsäuren — oder dessen Fettsäuren können sehr gut zur Herstellung von Bindemitteln für Endprodukte benutzt werden, welche die Eigenschaften haben, an der Luft zu trocknen. Das gleiche gilt für verwendungsfähige dimerisierte Fettsäuren, z. B. für dimerisierte Fettsäuren aus Leinöl oder Sojabohnenöl.The molecular weight and thus the value of n, which is identical to the number of hydroxyl groups in the molecule, depends on the ratio of epichlorohydrin to the 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane used to produce the products. Glycidyl polyethers in which the average value for η is at least equal to 3. The fatty acids to be used according to the invention for esterification are preferably saturated or ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with 6 to 30 carbon atoms per molecule or dicarboxylic acids have proven to be particularly suitable starting materials for the binders to be produced according to the invention. which can be obtained by dimerizing the unsaturated monocarboxylic acids mentioned. Very suitable acids among the acids are those derived from drying or semi-drying oils, for example linseed oil, Chinese wood oil, soybean oil, oiticica oil, coconut oil, hemp oil, cottonseed oil, rapeseed oil, kapok oil, perilla oil, dehydrated castor oil, fish oil or blown or thickened by heating Linseed oil. The fatty acids obtained from these oils, as well as tall oil - a mixture of fatty acids and resin acids - or its fatty acids can be used very well for the production of binders for end products which have the properties of air drying. The same applies to usable dimerized fatty acids, e.g. B. for dimerized fatty acids from linseed oil or soybean oil.

Gesättigte Fettsäuren, wie Laiirin-, Caprin-, Palmitin-, Stearin- oder 2-Äthylhexansäure und auch aliphatische Säuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternary Kohlenstoffatome gebunden sind, können beispielsweise verwendet werden, wenn es sich darum handelt, Bindemittel zu erzeugen für Endprodukte, die sich durch Reaktion mit Phenolformaldehydharzen, Aminoformaldehydharzen, Alkydharzen oder Polyisocyanaten härten lassen.Saturated fatty acids such as laiiric, capric, palmitic, stearic or 2-ethylhexanoic acid and also aliphatic acids Acids in which the carboxyl groups are bonded to tertiary and / or quaternary carbon atoms, can be used, for example, when it comes to producing binders for end products, which result from reaction with phenol-formaldehyde resins, amino formaldehyde resins, alkyd resins or polyisocyanates let harden.

Die Veresterung wird in der Regel durchgeführt unter Bedingungen, die für Reaktionen dieser Art üblich sind, wobei man mit oder ohne Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, arbeiten kann. Geeignete Reaktionstemperatüren liegen zwischen 150 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 265⁰C. Das Abziehen des bei der Reaktion freigewordenen Wassers aus dem Reaktionsgemisch kann dadurch erleichtert werden, daß man das Gemisch kräftig rührt, wenn nötig unter Durchblasen eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd.The esterification is usually carried out under conditions which are customary for reactions of this type, it being possible to work with or without a solvent, such as toluene or xylene. Suitable reaction temperatures are between 150 and 300 ^° C., preferably between 200 and 265 ^° C. The removal of the water released during the reaction from the reaction mixture can be facilitated by vigorously stirring the mixture, if necessary while blowing an inert gas through it, such as Nitrogen or carbon dioxide.

Das gebildete Wasser kann auch durch azeotrope Destillation mit einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Xylol, entfernt werden.The water formed can also by azeotropic distillation with a small amount of a suitable Solvent, e.g. B. xylene, are removed.

Die Anteilsverhältnisse zwischen Fettsäuren und Glycidylpolyäthern im Reaktionsgemisch und die Zeit, in der die Veresterung durchgeführt wird, können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nachdem, ob Reaktionsprodukte mit viel oder wenig veresterten reaktiven Gruppen (längere oder kürzere »öllänge«) ins Auge gefaßt werden. Im allgemeinen kann man feststellen, daß geeignete Massen erhalten werden, wenn die Hydroxylfunktionalität der Glycidylpolyätherharze bis zu 15 bis 95% verestert ist.The proportions between fatty acids and glycidyl polyethers in the reaction mixture and the time in which the esterification is carried out can be varied within wide limits, depending on whether reaction products with high or low esterified reactive groups (longer or shorter "oil length") be envisaged. In general it can be stated that suitable compositions are obtained when the hydroxyl functionality of the glycidyl polyether resins is up to 15 to 95% esterified.

In der Regel werden die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren in Konzentrationen von 0,001 bis 1,0 Gew.-°/o, berechnet auf das Gewicht an Glycidylpolyäther, verwendet, wobei der Mengenbereich von 0,005 bis 0,05 Gew.-% bevorzugt ist.As a rule, the catalysts used in the process according to the invention are used in concentrations from 0.001 to 1.0% by weight, calculated on the weight of glycidyl polyether, used, the Amount range from 0.005 to 0.05% by weight is preferred.

Die erfindungsgemäß erhaltenen veresterten Reaktionsprodukte können verwendet werden zur Herstellung von Anstrichfarben, Lacken oder Firnissen, wobei selbstverständlich die jeweils notwendigen Zusätze, wie Pigmente, Verdünner, Trockner, Phenolformaldehydharze oder Aminoformaldehydharze zugefügt werden. Bevor die Farbmassen zusammengestellt werden, können die Esterharze modifiziert werden durch Umsetzung mil Di- oder Polycarbonsäuren und, falls nötig, mit di- oder polyvalenten Alkoholen oder durch Reaktion mit Styrol oder Vinyltoluol.The esterified reaction products obtained according to the invention can be used for the preparation of paints, varnishes or varnishes, whereby of course the necessary additives such as Pigments, thinners, dryers, phenol-formaldehyde resins or aminoformaldehyde resins are added. Before the coloring compounds are put together, the ester resins can be modified by Reaction with di- or polycarboxylic acids and, if necessary, with di- or polyvalent alcohols or through Reaction with styrene or vinyl toluene.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die ii· Beispiel 1 und 2 benutzten Glycidylpolyätherharze waren Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit folgenden Eigen-The examples explain the invention in more detail. The ii Examples 1 and 2 used glycidyl polyether resins were condensation products of epichlorohydrin and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with the following properties

(10 schäften:(10 shafts:

Harz!Resin!

Harz IIResin II

Epoxy-ÄquivalentgewichtEpoxy equivalent weight 950950 18501850 65 Molekulargewicht65 molecular weight 14001400 29002900 Mittlerer Wert für η Mean value for η 3,73.7 8,88.8 ErweichungspunktSoftening point nach D u r r a ηafter D u r r a η 9999 128128

Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden durchgeführt unter Durchspülen der Apparatur mit Stickstoff; das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt.The experiments described in the examples were performed while purging the apparatus with nitrogen; the water formed in the reaction was removed from the reaction mixture by azeotropic distillation with xylene.

Harz 1,150 gResin 1.150 g Beispiel 1example 1 Fettsäure aus dehydrati-Fatty acid from dehydrating Versuch 1; Veresterungsgemisch:Experiment 1; Esterification mixture: siertem Rizinusöl, 100 gSized castor oil, 100 g EpoxyharzEpoxy resin Xylol, 9 gXylene, 9 g Fettsäurefatty acid 240° C240 ° C höchstens 5 Stundena maximum of 5 hours Lösungsmittelsolvent (inkl. 1 h Aufheizperiode)(incl. 1 h warm-up period) Temperaturtemperature SnO, 15 mgSnO, 15 mg Reaktionszeitreaction time Katalysatorcatalyst

Während der Reaktion wurden zu den in der untenstehenden Tabelle I angegebenen Zeitpunkten Proben gezogen, um die Säurezahl und die Viskosität des Reaktionsgemisches zu bestimmen. Die Säurezahl wurde bestimmt in mg KOH/g und die Viskosität ist ausgedrückt in Centistokes, gemessen in 60gewichtsprozentiger Lösung in Xylol bei 25⁰C.During the reaction, samples were taken at the times indicated in Table I below in order to determine the acid number and the viscosity of the reaction mixture. The acid number was determined in mg KOH / g and the viscosity is expressed in centistokes as measured in 60gewichtsprozentiger solution in xylene at 25 ⁰ C.

Bei Versuch 2 war das Veresterungsgemisch das gleiche wie bei Versuch 1, außer daß anstelle von ίο Zinnoxyd Zinnoctoat (45 mg) als Katalysator benutzt wurde.In Experiment 2, the esterification mixture was the same as in Experiment 1 except that instead of ίο tin oxide tin octoate (45 mg) was used as a catalyst.

Die Versuche 3 bis 5 sind Vergleichsversuche, bei denen nach der Veresterungsvorschrift von Beispiel 1 gearbeitet wurde, wobei jedoch das als Katalysator dienende Zinnoxyd in Versuch 3 durch ZnO (15 mg) und in Versuch 4 durch NaOH (50 mg) ersetzt worden war und wobei in Versuch 5 überhaupt kein Katalysator benutzt wurde.Experiments 3 to 5 are comparative experiments in which, according to the esterification instructions of Example 1 was worked, but the tin oxide serving as a catalyst in Experiment 3 by ZnO (15 mg) and in experiment 4 had been replaced by NaOH (50 mg) and in experiment 5 no catalyst at all was used.

Table I.

Vers.
Nr.Verse.
No.

Katalysatorcatalyst

Zeit in Stunden 1 1,5Time in hours 1 1.5

Säurezahl/ViskositätAcid number / viscosity

2,52.5

11 SNOSNO 10/137510/1375 6,0/14256.0 / 1425 3,5/14503.5 / 1450 1,7/15251.7 / 1525 0,05/16000.05 / 1600 -/1775- / 1775 -/2075- / 2075 22 (C7HiäOOO)2Sn(C7HiäOOO) 2Sn 10/138010/1380 6,0/14306.0 / 1430 3,5/14603.5 / 1460 1,7/15351.7 / 1535 0,05/16200.05 / 1620 -/1825- / 1825 -/2100- / 2100 3*)3 *) ZnOZnO 11,0/160011.0 / 1600 7,4/16257.4 / 1625 4,5/16504.5 / 1650 3,0/16753.0 / 1675 2,0/18002.0 / 1800 0,05/21500.05 / 2150 0,02/28750.02 / 2875 4»)4 ») NaOHNaOH 12,0/105012.0 / 1050 8,5/11008.5 / 1100 6,0/11506.0 / 1150 4,6/12004.6 / 1200 3,1/12003.1 / 1200 1,5/12001.5 / 1200 0,02/12000.02 / 1200 5»)5 ») kein Katalysatorno catalyst 12,0/137512.0 / 1375 8,5/14508.5 / 1450 6,0/15506.0 / 1550 4,5/16254.5 / 1625 3,5/17503.5 / 1750 1,8/20001.8 / 2000 0,02/22500.02 / 2250

*) Versuche 3, 4 und 5 sind Vergleichsversuche.*) Trials 3, 4 and 5 are comparison trials.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Zinnverbindungen zu einem sehr raschen Abfallen der Säurezahl führen, wobei sich die Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches in annehmbaren Grenzen hält.From Table 1 it can be seen that the tin compounds lead to a very rapid decrease in the acid number, the increase in viscosity of the reaction mixture being kept within acceptable limits.

Das zum Vergleich benutzte ZnO erwies sich zwar als fähig, eine verhältnismäßig starke Beschleunigung der Veresterungsreaktion zu bewirken, verursachte jedoch auch einen sehr raschen Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches. Das Natriumhydroxyd hatte kaum irgendeine Wirkung auf das Abfallen der Säurezahl.The ZnO used for comparison proved to be capable of a relatively strong acceleration of the However, causing the esterification reaction also caused a very rapid increase in the viscosity of the Reaction mixture. The sodium hydroxide had little effect on the acid number drop.

Beispiel 2 Versuch 6; VeresterungsgemischExample 2 Experiment 6; Esterification mixture

EpoxyharzEpoxy resin

Fettsäurefatty acid

Lösungsmittelsolvent

Temperaturtemperature

Reaktionszeitreaction time

Katalysatorcatalyst

Harz 1,150 g Laurinsäure, 70,1 g Xylol, 9 g 240° CResin 1.150 g lauric acid, 70.1 g xylene, 9 g 240 ° C

höchstens 3 h (inkl. 1 h Aufheizperiode) SnO, 15 mga maximum of 3 h (incl. 1 h heating period) SnO, 15 mg

Versuch 7(Vergleichsversuch;Gemisch nach Versuch 6, jedoch ohne Katalysator):Experiment 7 (comparative experiment; mixture according to experiment 6, but without a catalyst):

Versuch 8; VeresterungsgemischExperiment 8; Esterification mixture

EpoxyharzEpoxy resin

Fettsäurefatty acid

Lösungsmittelsolvent

Temperaturtemperature

Reaktionszeitreaction time

Katalysatorcatalyst

Harz 1,108,7 gResin 1.108.7 g

Leinölfettsäure, 141,2 gLinseed oil fatty acid, 141.2 g

Xylol, 9 gXylene, 9 g

260⁰C260 ⁰ C

höchstens 5 h (inkl.a maximum of 5 h (incl.

1 h Aufheizperiode)1 h warm-up period)

SnO, 16 mgSnO, 16 mg

Versuch 9 (Vergleichsversuch analog Versuch 8, jedoch ohne Katalysator).Experiment 9 (comparative experiment analogous to experiment 8, but without a catalyst).

Versuch 10; VeresterungsgemischTrial 10; Esterification mixture

45 Epoxyharz
Fettsäure45 epoxy resin
fatty acid

Lösungsmittelsolvent

Temperaturtemperature

Reaktionszeitreaction time

Katalysatorcatalyst

Harz II, 150 g
Fettsäure aus dehydratisiertem Rizinusöl, 90 g
Xylol, 9 g
240⁰CResin II, 150 g
Fatty acid from dehydrated castor oil, 90 g
Xylene, 9 g
240 ⁰ C

höchstens 5 h (inkl.
1 h Aufheizperiode)
SnO, 15 mga maximum of 5 h (incl.
1 h warm-up period)
SnO, 15 mg

Versuch 11; VeresterungsgemischExperiment 11; Esterification mixture

Epoxyharz
FettsäureEpoxy resin
fatty acid

Lösungsmittelsolvent

Temperaturtemperature

Reaktionszeitreaction time

55 Katalysator55 catalyst

Harz 1,150 g
Fettsäure aus dehydratisiertem Rizinusöl, 100 g
Xylol, 9 g
220°CResin 1.150 g
Fatty acid from dehydrated castor oil, 100 g
Xylene, 9 g
220 ° C

höchstens 6 h (inkl.
1 h Aufheizperiode)
SnO, 15 mga maximum of 6 hours (incl.
1 h warm-up period)
SnO, 15 mg

Versuch 12 (Vergleichsversuch analog Versuch 11, jedoch ohne Katalysator).Experiment 12 (comparative experiment analogous to experiment 11, but without a catalyst).

Die Änderungen des Säurewertes und der Viskosität während der Veresterung gehen in ihrem Verlauf aus Tabelle II hervor. Bei Versuch 8 und 9 wurden die Viskositäten bestimmt an einer 60 gew.-°/oigen Lösung der Produkte in einer Erdölfraktion (Testbenzin) bei 45⁰C. Bei Versuch 10 wurde die Viskosität gemessen in einer 5Ogew.-°/oigen Lösung in Xylol. Die anderen Viskositätsbestimmungen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt.The course of the changes in the acid value and the viscosity during the esterification is shown in Table II. In experiment 8 and 9, the viscosities were determined on a 60 wt ° / o solution of the products in a petroleum fraction (test gasoline) at 45 ⁰ C. In Experiment 10, the viscosity was measured in a 5Ogew.- ° / o solution in xylene . The other viscosity determinations were carried out analogously to Example 1.

Table U

Vers.
Nr.Verse.
No.

Katalysatorcatalyst

Zeit in StundenTime in hours

1 21 2

Säurezahl/ViskositätAcid number / viscosity

66th SnOSnO 6,0/16256.0 / 1625 3,25/15503.25 / 1550 0,1/15000.1 / 1500 -/1450- / 1450 -/1400- / 1400 7*)7 *) —- 7,5/16757.5 / 1675 5,25/16255.25 / 1625 3,5/15753.5 / 1575 2,0/15002.0 / 1500 1,0/14501.0 / 1450 88th SnOSnO 19,5/60019.5 / 600 11,0/62011.0 / 620 8,0/6708.0 / 670 3,7/7603.7 / 760 0,1/8700.1 / 870 9·)9 ·) —- -/690- / 690 17,0/71017.0 / 710 12,5/73012.5 / 730 9,8/7909.8 / 790 7,9/8757.9 / 875 1010 SnOSnO 13,5/175013.5 / 1750 5,0/18005.0 / 1800 0,15/21900.15 / 2190 -/-- / - -/-- / - 1111th SnOSnO 18,8/145018.8 / 1450 11,0/146011.0 / 1460 6,6/14606.6 / 1460 4,1/14704.1 / 1470 2,1/14752.1 / 1475 12·)12 ·) —- 20,5/151020.5 / 1510 13,4/151113.4 / 1511 9,1/15109.1 / 1510 6,8/15106.8 / 1510 5,5/15125.5 / 1512

*) Versuche 7, 9 und 12 sind Vergleichsversuche.*) Experiments 7, 9 and 12 are comparative experiments.

Bin Vergleich der Werte für den Verlauf der Änderungen der Säurezah! bei den Versuchen, in denen erfindungsgemäß gearbeitet war, mit dem Verlauf bei den Vergleichsversuchen zeigt klar die starke Aktivität des verwendeten Katalysators. Aus den Werten für die Viskositätsänderung ist zu ersehen, daß sich die Viskositätszunahme bei Verwendung der Zinnkatalysatoren in praktisch durchaus erträglichen Grenzen hält.I am comparing the values for the course of the changes in the acid number! in the attempts in which was worked according to the invention, with the course in the comparison experiments clearly shows the strong activity of the catalyst used. From the values for the change in viscosity it can be seen that the The increase in viscosity when using the tin catalysts is kept within practically tolerable limits.

Example 3

Das für die folgenden Veresterungsversuche verwendete Epoxyharz war ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit folgenden EigenschaftenThe epoxy resin used for the following esterification experiments was a condensation product of Epichlorohydrin and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with the following properties

Epoxy-Äquivalentgewicht 990Epoxy equivalent weight 990

Molekulargewicht 1400Molecular weight 1400

Mittlerer Wert für η 3,7Mean value for η 3.7

Erweichungspunkt nach Dur ran 101Softening point according to Dur ran 101

Die Versuche wurden unter Durchleiten von Stickstoff durchgeführt, und das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt.The experiments were carried out while nitrogen was bubbled through and that formed during the reaction Water was removed from the reaction mixture by azeotropic distillation with xylene.

Versuch 13, VeresterungsgemischRun 13, esterification mixture

EpoxyharzEpoxy resin 150 g150 g Fettsäurefatty acid Fettsäure aus dehydrati-Fatty acid from dehydrating siertem Rizinusöl, 100 gSized castor oil, 100 g Lösungsmittelsolvent Xylol, 9 gXylene, 9 g Temperaturtemperature 240⁰C240 ⁰ C Reaktionszeitreaction time höchstens 5 h (inkl.a maximum of 5 h (incl. 1 h Aufheizperiode)1 h warm-up period) Katalysatorcatalyst Dibutylzinndilaurat,Dibutyltin dilaurate, 105 mg105 mg

Zwecks Bestimmung der Säurezahl und der Viskosität wurden während der Reaktion zu den in Tabelle III angegebenen Zeitpunkten Proben gezogen. Die Säurezahl wurde bestimmt in mg KOH/g und die Viskosität ist ausgedrückt in Centistokes, gemessen in einer 6Ogew.-°/oigen Xylollösung bei 25⁰C. Versuch 14; es wurde bei der Veresterung analog Versuch 13 gearbeitet, wobei jedoch als Katalysator Dibutylzinndimaleinat (87 mg) benutzt wurde. In order to determine the acid number and the viscosity, samples were taken during the reaction at the times given in Table III. The acid number was determined in mg KOH / g and the viscosity is expressed in centistokes as measured in a 6Ogew.- ° / o xylene solution at 25 ⁰ C. Experiment 14; The esterification was carried out as in Experiment 13, but using dibutyltin dimaleate (87 mg) as the catalyst.

Die Versuche 15 bis 17 sind Vergleichsversuche, bei denen analog Versuch 13 gearbeitet wurde; die erfindungsgemäß als Katalysator dienende Zinnverbindung wurde jedoch bei den Vergleichsversuchen 15 und 16 durch ZnO (22 mg) bzw. NaOH (50 mg) ersetzt, und in Versuch 17 wurde überhaupt kein Katalysator verwendet.Experiments 15 to 17 are comparative experiments in which experiment 13 was carried out; the Tin compound serving as a catalyst according to the invention, however, was used in comparative experiments 15 and 16 replaced by ZnO (22 mg) or NaOH (50 mg), and in experiment 17 no catalyst at all was used used.

Tabelle IIITable III Katalysatorcatalyst Reaktionszeit in StundenResponse time in hours 22 Säurezahl/ViskositätAcid number / viscosity 2,4/14202.4 / 1420 33 44th 55 Vers,Verse, tt 9,6/13259.6 / 1325 Nr.No. 1,8/16401.8 / 1640 0,05/1620 '0.05 / 1620 ' -/1760- / 1760 -/-- / - DibutylzinndiDibutyltin di 9,5/13409.5 / 1340 1313th lauratlaurat 4,2/16904.2 / 1690 0,02/17500.02 / 1750 -/I860- / I860 ·■·■/■—· ■ · ■ / ■ - DibutylzinndiDibutyltin di 11,1/165011.1 / 1650 6,9/11706.9 / 1170 1414th maleinatmaleinat 12,4/110012.4 / 1100 7,2/15607.2 / 1560 1,8/18201.8 / 1820 0,03/23200.03 / 2320 0,02/29500.02 / 2950 ZnOZnO 12,5/141012.5 / 1410 4,2/12004.2 / 1200 2,5/12102.5 / 1210 0,07/12200.07 / 1220 15*15 * NaOHNaOH 4,5/17504.5 / 1750 2,7/19602.7 / 1960 0,02/23200.02 / 2320 16"16 " kein Katalysatorno catalyst 17»17 »

*) Versuche 15,16 und 17 sind Verglelohsversuchc.*) Experiments 15, 16 and 17 are comparison experiments.

Aus der Tabelle geht klar hervor, daß die Zinnverbindungen einen sehr raschen Abfall der Säurezahl bewirken, wobei gleichzeitig die Viskosität des Reaktlonsgemlsches, In praktisch erträglichem Maße ansteigt.The table clearly shows that the tin compounds show a very rapid drop in acid number cause, at the same time the viscosity of the Reaktlonsgemlsches, increases to a practically tolerable degree.

Das zum Vergleich benutzte ZnO erwies sich zwar alsThe ZnO used for comparison turned out to be

fähig, die Veresterungsreaktion merklich zu beschleunl gen, bewirkt jedoch gleichzeitig einen sehr raschel 6j Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches. Da Natriumhydroxyd hat kaum eine Wirkung auf dei Rückgang der Säurezahl.able to accelerate the esterification reaction noticeably, but at the same time causes a very rustle 6j Increase in the viscosity of the reaction mixture. Since sodium hydroxide has little effect on dei Decrease in acid number.

709627/6C709627 / 6C

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of xylene-soluble ester resins by esterification of glycidyl polyethers with fatty acids in the presence of a catalyst, characterized in that that the catalyst used is stannous oxide, stannous hydroxide, a stannous salt of a weak acid or a dialkyltin dicarboxylate in an amount of ι ο 0.001 to 1 wt .-%, calculated on glycidyl polyether, used.

2. The method according to claim 1, characterized in that a StannosEilz is used as the catalyst a fatty acid used.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the catalyst used is stannous octoate.

4. The method according to claim 2, characterized in that the catalyst used is stannous stearate used.