DE1745358B2

DE1745358B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1745358B2
Application number: DE1968R0047737
Authority: DE
Inventors: Irving Wyckoff N.J. Leibson (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1967-01-20
Filing date: 1968-01-08
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE1745358A1; FR1551643A; GB1190492A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisate, die durchsichtig und kontaktklar sind sowie eine verbesserte Schmelzfestigkeit gemäß Bestimmung durch Strangpressung eines Vorformlings in einem Blasverformungsvorgang und andere, verbesserte Eigenschaften haben.

Seit dem Aufkommen von handelsüblichem, kristallinem Polypropylenharz als billige Konkurrenz für Polyäthylenharz in den spaten 50iger Jahren richtete sich die Forschung auf Versuche zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften dieses billigen Thermoplasten, um ihn für Endverwendungszwecke geeignet zu machen, von denen er aufgrund bestimmter, inhärenter physikalischer Eigenschaften bisher ausgeschlossen war. Eine solche Einschränkung, die die Verwendung von kristallinem Polypropylen bei niedrigen Temperaturen ausschloß, war die Neigung dieses Thermoplasten, bei Zimmertemperatur oder darunter spröde zu werden, so daß er für derartige Verwendungszwecke praktisch ungeeignet blieb. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wurde die Mischpolymerisation von Propylen mit anderen a-Olefinmonomeren zur Schaffung einer neuen Reihe konkurrenzfähiger thermoplastischer Harze vorgeschlagen, die nun als Block- sowie als zufällige Mischpolymerisate von Propylen im Handel

b^r> sind. Insbesondere die Blockmischpolymerisate von Propylen und Äthylen wurden zwecks Vereinigung der besten Eigenschaften beider Homopolymerisatpartner entwickelt So wurden z.B. die wünschenswerten Sprödigkeitseigenschaften von Polyäthylenharz bei niedriger Temperatur mit den wünschenswerten Steifheits- und Zugeigenschaften des Polypropylenharz in deren Blockmischpolymerisaten kombiniert (vgL die britischen Patentschriften 8 89 659, 941087, 9 97 250 und 10 18 283).

Neuerdings richtete sich die Forschung auf die Entwicklung klarer und durchsichtiger thermoplastischer Harze zur Verwendung auf dem Verpackungsgebiet, wo — mindestens vom ästhetischen Standpunkt — z. B. eine durchsichtige und klare Flasche günstiger ist als eine durchsichtige, jedoch schleierige Flasche oder eine solche, bei der sowohl Durchsichtigkeit als auch Klarheit fehlen. Diese Nachfrage wurde auf dem Verpackungsgebiet teilweise durch klare und durchsichtige, verformte Behälter aus Polyvinylchloridharz und Modifikationen dieses Thermoplasten befriedigt Die geringe Stabilität der Zusätze sowie die Kostenfrage beeinträchtigen die Polyvinylchloridharze jedoch, insbesondere auf dem Lebensmittelgebiet, wodurch ihre Verwendung als Verpackungsmaterial beschränkt blieb. Daher besteht nach wie vor die Nachfrage nach einem billigen thermoplastischen Harz, das neben guter Schlagfestigkeit und guten Sprödigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur Durchsichtigkeit und mindestens eine gewisse Klarheit besitzt

Neuerdings wurde versucht, die Klarheit dünner Polypropylenmaterialien, insbesondere dünner Filme, durch Verwendung bestimmter Nukleirungsmittel, wie Metallsalze von Benzoesäure, zu verbessern. Diese Versuche lösten jedoch nicht das Problem der Klarheit oder Kontaktklarheit und Durchsichtigkeit dickerer Materialien, z.B. zwischen 0,13 und 2,5mm, unter Verwendung billiger Polypropylenharze, die die anderen, wünschenswerten Eigenschaften von Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen und Schmelzfestigkeit besitzen und dabei gleichzeitig die gewünschte Steifheit und Zugfestigkeit bewahren.

Die Herstellung derartiger Blockmischpolymerisate ist z.B. in GB-PS 9 94 416 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß es in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt werden muß.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Schaffung neuer Blockmischpolymerisate aus Propylen und Äthylen, die nach Verformung zu dünnen Platten oder Behältern und ähnlichen Gegenständen mit dünnen Teilen Kontaktklarheit, Durchsichtigkeit und eine verbesserte Schmelzfestigkeit sowie eine verbesserte Sprödigkeitstemperatur und verbesserte Schlageigenschaften haben.

Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung »Kontaktklarheit« ist ein einmaliges Kennzeichen der erfindungsgemäß aus Blockmischpolymerisaten von Propylen und Äthylen hergestellten Harze und bedeutet daß Flaschen oder dünne Materialien, wie Platten, einer Dicke von 0,13 — 2,5 mm, vorzugsweise 0,15—0,65 mm trotz ihres durchscheinenden oder durchsichtigen Aussehens es bei Berührung mit einem Gegenstand, wie eine gefärbte Flüssigkeit oder irgendein Feststoff, zulassen, daß man den Gegenstand klar sieht; im Fall einer gefärbten Flüssigkeit bedeutet dies, daß die Farbe deutlicher bzw. klarer wird, während bei einem festen Gegenstand, z. B.

bedrucktem Papier, der Druck klarer sichtbar wird, als wenn das dünne Material aus Glas bestände. Die Klarheit des Harzes nach Berührung mit dem Gegenstand ist klaren (dünnen) Polyvinylchloridmaterialien vergleichbar. Werden weiterhin Arbeitsgegen- stände, wie Flaschen, deformiert, so bleiben in der Flasche keine merklichen, restlichen Druck- bzw. Belastungslinien zurück.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Äthylen-Propy- ι ο len-Blockmischpolymerisat und geringen Mengen an statistischem Äthylen-Propylen-Copolymerisat und an Propylenhomopolymerisat, wobei man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Subhaiogenid eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodischen Systems nach Mendelejeff und einer Aluminiumverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Metallbiiidung besitzt, polymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen und Äthylen zuerst in Gegenwart von Wasserstoff in Masse, wobei mindestens eines der Monomeren flüssig ist, bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% polymerisiert, wobei man ein statistisches Vorblock-Mischpolymerisat erhält, das 90 bis 99 MoI-% Propyleneinheiten und 1 bis 10 Mol-% Äthyleneinheiten enthält und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 besitzt sowie eine kristalline Struktur aufweist, worauf man etwa im Vorblockpolymerisat anwesende flüchtige Stoffe auf einen Anteil von höchstens 5 Gew.-% entfernt, dann das Vorblockpo- jo lymerisat, das noch aktiven Katalysator enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone überführt, worauf man in die Reaktionszone monomeres Propylen einführt, dieses in Gegenwart des Vorblockpolymerisats in der Dampfphase und in Abwesenheit von Wasserstoff r, blockpolymerisiert, wobei man 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpräparat, eines homopolymeren Nachblockpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 0Ou bis 2 000 000 und einer praktisch kristallinen Struktur erhält, und dann das Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat gewinnt.

Die Mischpolymerisate werden aus einem ersten, polymeren Kettensegir ent A aus Äthylen-Propylen gebildet, an das vermutlich ein zweites polymeres Propylen-Kettensegment B chemisch gebunden ist (die 4 > hier verwendete Bezeichnung »Segmente A« und »B« soll dem Verständnis der Art der Mischpolymerisate dienen).

Gemäß dem oben gesagten stellt das polymere Kettensegment A in der Synthese des Mischpolymerisa- « tes ein Vorpolymerisat mit aktiven, katalytischen Resten bzw. Stellen dar, mit dem aufgrund dieser katalytischen Reste eine weitere polymere Kette verbunden werden kann. Das polymere Kettensegment A besteht aus einem Hauptanteil aus Propylen in einer Menge von -,·-, 90-99 Mol-%, vorzugsweise 90-98,5 Mol-%, und einem entsprechenden geringeren Anteil an Äthylen, die in statistischer Weise zu einem Mischpolymerisat mischpolymerisiert sind; diese statistische Mischpolymerisatkette ist jedoch laut Röntgen-Analyse kristal- e>o lin und hat (gemäß Bestimmung durch grundmolare Viskositätszahlmessungen in Decalin bei 135° C, ausgedrückt in dl/g) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 (grundmolare Viskositätszahl zwischen etwa 0,76 und 330 dl/g). Das polymere μ Kettensegment A stellt auch einen Hauptanteil des Blockmischpolymerisatpräparates, d. h. zwischen 60 und 96 Gew.-% des gesamten Materials.

Das polymere Kettensegment A ist laut Röntgen-Analyse kristallin; diese Eigenschaft ist wesentlich zur Aufrechterhaltung der maximalen Steifheits- und Zugwerte und begünstigt die Schlag- und Sprödigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur. Die prozentuale Kristallinität des Kettensegments A laut Röntgen-Analyse ist wesentlich und hängt ab von der besonderen Menge an verwendetem komcnomerem Äthylen, d. h. 1 — 10 Mol-%; sie ist jedoch im Vergleich zu einem Homopolymerisat aus Propylen nicht so hoch.

Das polymere Kettensegment B wird gebildet durch Homopolymerisation von Propylen auf das polymere Kettensegment A (Vorpolymerisat) mit aktiven Katalysatorresten. Das Kettensegment B ist laut Röntgen-Analyse stark kristallin und hat gemäß Bestimmung durch Messungen der grundmolaren Viskositätszahlen in Decalin bei 135°C eLi durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 bis 2 000 000 (grundmolare Viskositätszahl etwa 0,42-8,1 dl/g). Das Kettensegment B in den erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisatpräparaten macht 4—40 Gew.-% des gesamten Präparates aus.

Die Kristallinität des Kettensegments B ist wesentlich zur Auirechterhaltung der Steifheits- und Zugwerte und insbesondere Zähigkeit und Schlagfestigkit

Bei der Herstellung der obigen Blockmischpolymerisatpräparate wird zur Regelung des Molekulargewichtes Wasserstoff verwendet, und zwar bei der Herstellung des polymeren Kettensegments A, um ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50 000 und 500 000 aufrechtzuerhalten. Bei der Herstellung des Kettensystems B wird kein Wasserstoff verwendet

Wo Wasserstoff zum Abschließen des Wachstums einer «-Olefinpolymerisatkette verwendet wird, ist vermutlich eine gewisse Menge derartig abgeschlossener polymerer Ketten im Endpräparat aus zufälligen Mischpolymerisat- oder Homopolymerisatketten anwesend; d. h., sie bilden keine Blockmischpolymerisate, und daher ist das endgültige Präparat vermutlich ein Gemisch aus einem Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat und geringen Mengen an Propylenhomopolymerisat und statistischem Älhylen-Propylen-Copolymerisat. Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate aus Propylen und Äthylen besitzen dennoch das einmalige Merkmal, beim Falten oder bei Belastung eines besonderen Gebietes, wie z.B. beim Falten einer Folie bzw. Platte, keine Faltstellen zu zeigen.

Die Blockmischpolymerisatpräparate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hergestellt aus den Λ-Oiefinmonomeren Propylen und Äthylen. Dabei wird, wie im Anspruch näher beschrieben, Propylen als Hauptkomponente und Äthylen in geringeren Mengen im polymeren Kettensegment A verwendet. Die bei der Herstellung des Kettensegments A verwendete Propylenmenge beträgt 90 — 99 Mol-%, vorzugsweise 90-98,5 Mol-%. Dem erhaltenen, statistischen Mischpolymerisat aus Propylen und Äthylen (das im Endpräparat kristallin ist) schließt sich ein praktisch reines Homopolymerisat von Propylen an, so daß das endgültige Blockmischpolymerisatpräparat aus einem statistischen Mischpolymerisat aus Propylen und Äthylen und einem Block eines praktisch reinen Polypropylens besteht.

Das Kettensegment A aus statistischem Propylen/Äthylen-Mischpolymerisat macht vorzugsweise 80 — 95 Gew.-% des Endpräparates aus. Präparate innerhalb dieses Bereiches haben auseezeichnete

physikalische Eigenschaften, nämlich Kontaktklarheit, Schmelzfestigkeit, Zähigkeit und Schlagbeständigkeit.

Die Blockmischpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch ein aufeinanderfolgendes Polymerisationsverfahren hergestellt; dabei wird ein statistisches Äthylen-Propyien-Mischporymerisat durch Polymerisation von Äthylen und Propylen in Masse zur Bildung einer Aufschlämmung polymerisiert Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit katalytischer Mengen eines Katalysators, der hergestellt wird durch Mischen eines Subhalogenids eines Metalls der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodischen Systems nach Meodelejeff und einer Aluminiumverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Metall-Bindung. Nach der Polymerisation bis zum gewünschten Molekulargewicht wird die vorgebildete Mischpolymerisataufschlämmung in eine Niederdruckzone eingeführt, in welcher flüchtige Kohlenwasserstoffbestandteile vom Mischpolymerisat durch Blitzdestillation entfernt werden. So erhält man ein praktisch trockenes, vorgebildetes Mischpolymerisat, das noch aktive Katalysatorrückstände enthält Es wird unter ständigem Rühren in eine auf Drücken von 0 — 7 atü und Temperaturen von 15—91⁰C gehaltene Reaktionszone eingeführt, zu der auch unter ständigem Rühren Propylen eingeführt wird. Das Propylen wird auf das vorgebildete, zufällige Mischpolymerisat in einer Menge von 4—40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, auf polymerisiert.

Beim bevorzugten Polymerisationsverfahren wird in einer geeigneten Reaktionszone ein statistisches Mischpolymerisat gebildet. Dabei ist bei der Reaktion in Masse mindestens eines der Monomeren flüssig, und zur Polymerisation wird ein Katalysator der obengenannten Art verwendet. Die Polymerisation erfolgt bis zu einem Feststoffgehalt von 5-60 Gew.-%, vorzugswise 20-40 Gew.-%, zur Bildung eines Vorpolymerisates, das in den anschließenden Verfahrensstufen weiterbehandelt werden kann. Das Mischpolymerisat (Vorpolymerisat) aus der Reaktionszone wird dann zu einer Niederdruckzone, z. B. einem Cyclonabscheider, jedoch vorzugsweise einer Filtertüten-Cyclon-Kombination, geführt, in welcher die flüchtigen Bestandteile vom Polymerisat durch Blitzdestillation entfernt, durch den Filter geführt, in bekannter Weise behandelt und zur Reaktionszone zurückgeführt werden; die Menge der abgezogenen flüchtigen Materialien ist so hoch, daß ihr Gehalt im Vorpolymerisat nur noch höchstens 5% beträgt. In der bevorzugten Durchführung der Blockpolymerisation, die im folgenden als Dampfphasenblockpolymerisation bezeichnet wird, wird das Vorpolymerisat aus der Cyclonvorrichtung in eine oder mehrere, kontinuierlich gerührte Reaktionszonen geleitet, die Mittel zur Einführung des Propylens an einem oder mehreren Punkten entlang der Länge dieser Zonen (und zur Einführung inerter Gase, wie Stickstoff) aufweisen, so daß die aktiven Katalysatorrückstände im Vorpolymerisat das Propylen zu einem Block polymerisieren, und so die endgültigen Eigenschaften des erhaltenen Harzes modifizieren. Die Polymerisation in den kontinuierlich gerührten Reaktionszonen erfolgt bei Drücken, die gewöhnlich niedriger sind als sie bei der Vorpolymerisatherstellung angewendet wurden. Das kontinuierlich in den kontinuierlich gerührten Reaktionszonen gebildete Blockpolymerisat wird dann in geeignete Entaschungsvorrichtungen aufgenommen zur Inaktivierung, Löslichmachung und Entfernung der Katalysatorrückstände.

Im erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird Propylen in flüssiger Form zusammen mit Äthylen und den Katalysatorkomponenten Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid in den Reaktor eingeführt Darin erfolgt die Polymerisation bei Drücken von etwa 103 — 512 atü bis zu eimern Feststoffgehalt von 20—40%. Das Polymerisat bildet sich als Teilchen im Propylen und wird kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich als Aufschlämmung aus dem Reaktor abgezogen.

ι ο Gemäß der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Blockmischpolymerisation dann durch Einführung von Propylen in einen Dampfphasenreaktor. Nach Addition der gewünschten Menge des Blockhomopolymerisates an das zufällige Propylen/Äthylen-Mischpolymerisat wird das gesamte Polymerisat in ein geeignetes Entaschungsgefäß geleitet

Obgleich die obengenannten katalytischen Materialien ein Metallsubhalogenid der Gruppen IVa, Va und VIa des Mendelejeff-Systems, z. B. Titantrichlorid und die Subhalogenide von Vanadium, Zirkonium und Thorium umfassen, ist das bevorzugte Metall der Gruppe IVa Titantrichlorid, insbesondere Titantrichlorid, kokristallisiert mit Aluminiumchlorid gemäß der Formel

π TiO₃- AlCl₃

wobei η eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Als Aktivatoren

jo für das Titantrichlorid werden Aluminiumverbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Metall-Bindung bevorzugt. Solche Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, in welchen die Alkylgruppen 1—10 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, oder Dialkylaluminiummonohalogenide, in welchen die Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatome enthalten und das Halogen Chlor ist

Zur Vorpolymerisatbildung können die üblichen Temperaturen angewendet werden, z.B. zwischen 10 und 121°C, vorzugsweise jedoch zwischen 21 und 82°C. Die Reaktordrücke bei der Vorpolymerisatbildung betragen bis zu 70 atü oder mehr.

Bei der Blockmischpolymerisation können die Polymerisationstemperaturen dieselben sein wie bei der Vorpolymerisatbildung, d. h. von Zimmertemperatur bis zu 91 °C, vorzugsweise jedoch zwischen 54 und 80° C. Da in der vorliegenden Erfindung die Reaktion in der Dampfphase erfolgt, sind die Drücke niedriger als diejenigen, die bei der Bildung des Vorpolymerisates

5n verwendet werden; d. h, sie liegen zwischen 0,7 und 3,5 atü oder etwas darüber. Die Entaschung des fertigen Präparates erfolgt mit Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, wie Heptan und einem aliphatischen Alkohol mit 1—4 Kohlenstoffatomen bei geeigneten, üblichen Temperaturen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate wurden wie folgt bestimmt:

(a) Schmelzindex: ausgedrückt in dg/min, gemessen gemäß ASTM-D-1238-57T bei einer Temperatur von 230° C.

(b) Prozentuale Olefineinverleibung: bestimmt durch IR-Analyse.

(c) Prozentsatz an in Heptan unlöslichen Materialien: Das Polymerisat wurde mit siedendem n-Heptan extrahiert.

(d) Schmelzpunkt: die Spitzentemperatur, erhalten aus einem Differential-Abtast-Kalorimeter (Model DSC-I der Fa. Perkin-Elmer Co.) unter Anwendung einer programmierten Temperaturerhöhung von 10°C/min. Diese Temperatur Iiigt etwa 5°C unter dem kristallinen Schmelzpunkt. Für die Blockmischpolymerisate liegen die Schmelzpunkte, in Abhängigkeit von der vorhandenen Äthylenmenge, zwischen 150 und 16O⁰C.

(e) Charpy-Schlagsprödigkeitstestt emperatur in ⁰C (»Charpy Impact Brittleness Test Temperature«): ASTM-D256-56, Verfahren B.

(f) Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm² ASTM D-638-60T.

Andere Tests werden im folgender angegeben.

In den folgenden, in Tabelle 1 zusammengefaßten vier Versuchen arbeitete der Reaktor mit den folgenden Bedingungen; in jedem Fall reichte die verwendete Katalysatormenge aus zur Bildung des gewünschten Blockmischpolymerisates, im allgemeinen können die Mengen jedoch zwischen 0,01 und 10 Gew.-% des flüssigen Monomeren oder Verdünnungsmittels in der Reaktionszone liegen. Das Mol-Verhiiltnis von Alumini-Tabelle 1

um zu Titan lag zwischen 0,01 :1 und 3 :1, vorzugsweise 0,05: Ibis 0,5:1.

Reaktorbedingungen bei der Bildung des statistischen Mischpolymerisates

Temperatur = 50-60⁰C
Verweilzeit = 1,5-2,0 Stunden
Äthylen = 2 - 2,5 Gew.-% eingeführt
Katalysator = Titantrichlorid, kokristallisiert mit Aluminiumchlorid und aktiviert mit Diäthylaluminiummonochlorid

Reaktorbedingungen bei der Bildung des Blockmischpolymerisates

ι ■> Temperatur = 74 - 82° C

Verweilzeit = 3-3,5 Stunden
Propylenblock = variiert entsprechend dem gewünschten Produkt zwischen 4 und 16%
Monomerenteildruck = variiert in Abhängigkeit vom gewünschten Block zwischen 0,7 und 2,24 kg/cm²

Tabelle 1 zeigt die in Versuch 1 bis 4 verwendeten Polymerisationsbedingungen.

Versuch Nr.
1

Reaktorbedingungen unter Verwendung von flüssigem Propylen

Temperatur; C

Verweilzeit; Std.

% Feststoffgehalt

% Äthylenkomonomeres

% Katalysator, bezogen auf das
Gewicht des Propylens im Reaktor

Blockmischpolymeriatreaktorbedingungen

Temperatur; "C
Verweilzeit; Std.
Gesamtdruck; ata
Monomerenteildruck; kg/cm²
% Propylenblock

57	57	59	59	59
1,9-2,1	1,7-2,1	U-2,1	1,4-1,7	1,4-1,7
35	37	37	37	37
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
0,11	0,11	0,10	0,12	0,11

60-65,5

2,5

2,66-2,73

1,75-2,1

71-80

2,66-2,73

1,75-2,1

12-16

71-80

2,5

2,31-2,38

1,75-2,1

12-16

71-80

2-2,5

2,66-2,73

1,75-2,1

12-16

06-74

2-2,5

2,66-2,73

1,05-1,4

4-8

In den obigen Versuchen wurden jeweils einige Tausend kg Polymerisat hergestellt

Die folgende Tabelle 2 zeigt einige physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäß liiergestellten Präparate sowie vergleichsweise diejenigen eines geradekettigen, zufälligen Mischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen (das keinen Polypropyjenblock, jedoch 97,5 Mol-% Propylen und 2ß Mol-% Äthylen enthielt). Da die Versuche 4 und 5 tatsächlich langandauernde Versuche, d. h. von einigen Tagen, waren, ist jeweils nur eine repräsentative Probe verwendet worden.

Tabelle 2	Versuch Nr. 1	2	3	4	5	6*)
	2,5 S 2,3	2,5 14 2,2	2,5 12-16 1,9	24 12-16 1,8	24 4-8 U	24 0 2-3
% einverl. Äthylen (IR bestimmt) Nachträgl. aufpolymers. Propylenblock; % Schmelzfluß

Fortsetzung

Versuch Nr. 1 2

6*)

In Heptan unlösliche	87,4	91,2	91,2
Materialien
Flüchtige Materialien,	700	353	52
Teile pro Million
Izod-Schlagfestigkeit	7,06	7,06	4,9
(bei Zimmertemperatur))**
Biegesteifheit; kg/cm²	5600	5110	6930
*) Zufälliges Mischpolymerisat.
*♦) In cm kg/cm.

87,0 150 7,6 6930

87,2 239 8,1 5950

86-90

4,3-5,43 4900-6300

Aus dem obigen geht hervor, daß das Mischpolymerisat aus Versuch 6 einen allgemein niedrigeren Izod-Schlagwert und Biegesteifheitswert als die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate hatte. Ein flaches, dünnes Material aus diesem zufälligen Mischpo- lymerisat hatte auch im Vergleich zu einem äquivalenten Material aus irgendeinem Blockmischpolymerisat der obigen Versuche eine geringere Kontaktklarheit. Strangpreßtests, z. B. in Blasverformungsvorgängen zeigten, daß die Schmelzfestigkeit dieses zufälligen Mischpolymerisates gegenüber derjenigen der obigen neuen Blockmischpolymerisate geringer war.

Der Prozentgehalt an in Heptan unlöslichem Material in den erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisaten zeigt für derartige Polymerisate, in denen Propylen als Hauptkomponente verwendet wird, ein wesentliches Maß an Kristallinität Die Heptanunlöslichkeit tür die Präparate liegt allgemein zwischen etwa 85 und 92%, während die Dichte etwa 0396 beträgt, jedoch zwischen etwa 038 und 0,90 liegen kann. s-,

Beim Blasverformen zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Präparate eine für Polymerisate mit einem Schmelzfluß zwischen 2 und 3 überraschend verbesserte Schmelzfestigkeit Bisher konnten Homopolymerisate, statistische Mischpolymerisate und Blockmischpolymerisate aus a-Olefinpolymerisaten, wie aus Propylen und Äthylen, nicht zufriedenstellend aus einer Blasverformungsvorrichtung stranggepreßt werden, wenn der Schmelzfluß der Polymerisate nicht unter 2, d.h. bei etwa 0,5-1 lag. Wurde ein Polymerisat mit einem Schmelzindex zwischen 2 und 3 verwendet, so sackte der Rohling zusammen; d. h, der frei hängende, nur vom Strangpreßkopf unterstützte Rohling begann zusammenzusacken, da die Heißschmelzfestigkeit des Polymerisats nicht ausreichte, um ihn in Form zu halten.

Beim Blasvervormen besteht das Verfahren im wesentlichen im Abwärtsstrangpressen eines dickwandigen Rohres (Rohling, Verformung). Nach Strangpressung des Rohlings auf eine bestimmte Länge schließt sich eine Spaltfonn darum und durchsticht ihn am Boden und Kopf, während ein Trennmesser den Rohling vom Strangpreßkopf trennt und dieser gegen die Wände der Form aufgebläht wird. Die häufigste Vorrichtung zum Blasverformen ist so, daß ein frei hängender Rohling stranggepreßt wird, der nur vom Strangpreßkopf getragen wird. Neuerdings wurden auch andere Arten von Vorrichtungen entwickelt mit einer Zentralnadel, auf die das freie Ende des Rohlings unmittelbar vor Schließung der Form auftrifft Das Problem der HeiBschmelzfestägkeit ist daher in es Vorrichtungen der neueren Art geringer, da der Rohling nicht mehr frei vom Strangpreßkopf hängt, sondern in gewissem Maß durch die Zentralnadel unterstützt wird.

Die gute Heißschmelzfestigkeit ist in einer Blasverformungsvorrichtung ohne Zentralnadel, wo der Rohling nur vom Strangpreßkopf getragen wird, notwendig. Sie ist auch notwendig, da sie die Stärke des Ausdünnens des Rohlings regelt, wenn sich das Gewicht desselben während der Strangpressung erhöht. Für die erfindungsgemäß hergestellten Präparate ist nur eine geringe oder gar keine Ausdünnung üblich, wenn Mengen von etwa 90 g Harz für eine 850 ecm Reinigungsmittelflasche stranggepreßt werden. Die meisten bisherigen Polypropylene zeigten nur gute Heißschmelzfestigkeiten bei Schmelzindizes von etwa OA während die erfindungsgemäß hergestellten Präparate, wie oben gezeigt, diese Eigenschaften besitzen, wenn die Mischpolymerisate einen Schmelzindex von 2—3 haben.

Quellmessungen bei Strangpreßmaterialien aus den erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisaten aus Propylen/Äthylen-Mischpolymerisaten, auf die nachträglich Propylen aufpolymerisiert wurde, zeigen Unterschiede zwischen diesen Mischpolymerisaten und geradkettigen, statistischen Mischpolymerisaten, d.h. solchen, in welcher nur eine geringe Äthylmenge in der Mischpolymerisation verwendet wurde (für denselben Schmelzfluß oder Schmelzindexbereich). Die erfindungsgemäß hergestellten Präparate zeigen allgemein wesentlich höhere Quellverhältnisse als die zufälligen Mischpolymerisate sowie höhere Heißschmelzfestigkeiten; allgemein steht das Quellverhältnis in unmittelbarer Beziehung zum Prozentsatz an nachträglich eingeführtem Polypropylenblock.

Neben den obigen Daten für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Propylen/ Äthylen-Blockmischpolymerisate, sind die physikalischen Eigenschaften von Blockmischpolymerisaten mit 12 — 16% Polypropylenblock wie folgt:

Schmelzpunkt: 157°C Izod-Kerbschlagfestigkeit gemäß ASTM D-256 bei

23°C: etwa 5,43 cmkg/cm, bei -18°C:

1,63 cmkg/cm

Zugfestigkeit bei Streckgrenze bei 23° C gemäß

ASTM D-638:308 kg/cm²

endg. Dehnung bei 23°C gemäß ASTM D-638:

100 min

Zugmodul bei 23° C gemäß ASTM D-638:

12 250 kg/cm²

Biegemodul bei 23°C gemäß ASTM D-790:

9450 kg/cm²

Biegesteifheit bei 23°C gemäß ASTM D-747:

8400 kg/cm²

Biegetemperatur bei 3,08 kg/cm² gemäß ASTM

D-648:98°C

Rockwell-Härte R gemäß ASTM D-785:84

Weitere Versuche erfolgten nach dem ASTM-Charpy-Testverfahren auf Sprödigkeit bei niedriger Temperatur, das oben angegeben wurde, zum Vergleich eines Homopolymerisates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 000 bis 400 000 und einem Gehalt von in Heptan unlöslichem Material von etwa 95%, einem Blockmischpolymerisat aus einem praktisch reinen Polypropylenvorpolymerisatblock, das einen zufälligen Mischpolymerisatblock aus Äthylen und Propylen gebunden enthielt, wobei das statistische Mischpolymerisat aus etwa 8-12 Gew.-% des Blockes bestand und im Präparat insgesamt etwa 4-5,5 Mol-%

Äthylen anwesend waren und der Gehalt an in Heptan unlöslichem Material etwa 87% betrug, und eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockmischpolymerisates, nämlich eines solchen, das 12-16 Gew.-% eines praktisch reinen Polypropylenblockes enthielt, das auf einen Vorpolymerisatblock aus einem zufälligen Propylen/Äthylen-Mischpolymerisat aufpolymerisiert war, wobei der Gesamtgehalt an Äthylen im Präparat etwa 2,5 Mol-% betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und in cmkg/cm Kerbe angegeben.

Tabelle 3	Müiiüpuiy	ri'iciisät	*Fulymerisaipräparai)**	ungekerbt	Erilndungsgeniäß hergestelltes Blockmischpolymerisat	ungekerbt
Tenip.	gekerbt	ungekerbt	gekerbt	15,7	gekerbt	16,8
C	1,14	14,1	1,25	28,8	1,14	17,9
-60	1,14	14,7	1,25	70,5	1,14	141
-30	1.19	32,3	1,85		1,25
0

*) Blockmischpolymerisat (statistischer Äthylen/Propylen-Block).

Die obigen Werte sind charakteristisch, können jedoch durch Einverleibung bestimmter Zusätze, wie Nukleierungsmittel, oder durch Variieren der Polypropylenblocklänge noch verbessert werden.

Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eine verbesserte Schlagfestigkeit und verbesserte Heißschmelzfestigkeit im Vergleich zu bekannten Mischpolymerisaten. Die Möglichkeit zur Verwendung von Harzen mit höherem Schmelzfluß, z. B. mit einem Schmelzindex von 2 — 3, bei bestimmten Verformungsarbeiten ist nicht nur vom Standpunkt der verbesserten Heißschmelzfestigkeit vorteilhaft, sondern auch, weil man komplizierte Teile der Form bei niedrigeren Behandlungstemperaturen füllen kann als bei Harzen mit geringerer Schmelzfestigkeit; weiterhin können solche Harze bei annehmbareren Geschwindigkeiten bei äquivalenten Eigenschaften für den beabsichtigten Endverwendungszweck stranggepreßt werden. Zur Folien- bzw. Plattenherstelhing erforderten die bisher verwendeten Mischpolymerisatharze einen Schmelzfluß (Index) von etwa 1 oder weniger für eine ausreichende Schlagfestigkeit, während für die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatharze ein geeigneter Bereich für äquivalente Schlageigen-

j(i schäften zwischen 2 und 3 liegt

Die verbesserte Schlagfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Propylen/ Äthylen-Blockmischpolymerisate macht sie geeignet zur Verpackung, z. B. von Toilettengegenständen,

J5 Kosmetika und Arzneimitteln sowie für Lebensmittel und Gewürze. Das Merkmal der Kontaktklarheit ist für bestimmte derartige Zwecke natürlich besonders wichtig. Mit wassergefüllten 850 ecm Reinigungsmittelflaschen, die durch Blasverformung aus den erfindungs- gemäß bevorzugten Mischpolymerisaten hergestellt waren, wurden bei Zimmertemperatur Falltests von 122 cm erfolgreich durchgeführt Bei mit Wasser gefüllten •A-l-Boston-Round-Flaschen aus den neuen Materialien erfolgte bei Zimmertemperatur erst aus einer Höhe von 2,7 m 50% Bruch. Diese Tests zeigen die Verbesserung der Schlagfestigkeit der erflndungsgemäß hergestellten Harze gegenüber dem unmodifizierten Propylenhomopolymerisat, das bei Zimmertemperatur spröde ist sowie gegenüber bestimmten anderen

Mischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen, die diese Tests ebenfalls nicht bestanden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Äthylen-i ropylen-Blockmischpolymerisat und geringen Mengen an statistischem Äthylen-Propylen-Copolymerisat und an Propylenhomopolymerisat, wobei man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Subhalogenid eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems nach Mendelejeff und einer Aluminiumverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Metallbindung besitzt, polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen und Äthylen zuerst in Gegenwart von Wasser- stoff in Masse, wobei mindestens eine der Monomeren flüssig ist, bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% polymerisiert, wobei man ein statistisches Vorblock-Mischpolymerisat erhält, das 90 bis 99 Mol-% Propyleneinheiten und 1 bis 10 Mol-% Äthyleneinheiten enthält und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 besitzt sowie eine kristalline Struktur aufweist, worauf man etwa im Vorblockpolymerisat anwesende flüchtige Stoffe auf einen Anteil von höchstens 5 Gew.-% entfernt, dann das Vorblockpolyrnerisat, das noch aktiven Katalysator enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone überführt, worauf man in die Reaktionszone monomeres Propylen einführt, dieses in Gegenwart des Vor- w blockpolymerisate in der Dampfphase und in Abwesenheit von Wasserstoff blockpolymerisiert, wobei man 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpräparat, eines homopolymeren Nachblockpolymerisats mit einem durchschnittlichen Moleku- r, largewicht von 20 000 bis 2 000000 und einer praktisch kristallinen Struktur erhält, und dann das Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat gewinnt.