DE1745233A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat-Polymerisatsirupen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylmethacrylat^wPolymerisat-in-Monomerem^w«Sirupen und bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Sirupe sowie auf die Sirupe als Bestandteile einer Masse, die nach dem verbesserten Verfahren erhalten wird.

Gegenstände aus Methylmethacrylat-Polymerisaten sind gut bekannt und werden in breitem Umfang verwendet. Derartige Gegenstände werden im allgemeinen aus einer fließfähigen Lösung des Methylmethacrylat-Polymerisats in dem entsprechenden Monomeren gebildet, wobei diese Lösung im allgemeinen als Gießsirup bezeichnet wird. Der Gießsirup wird in eine Form

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gegossen, worauf das Monomere In dem Sirup unter Gewinnung eines festen Gegenstandes, welcher die Gestalt der Form annimmt, polymerisiert wird. Einige der Anforderungen, die an den Gießsirup gestellt werden, sind folgende: Br muß eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, so daß er ohne Schwierigkelten in die jeweils verwendete Form gegossen werden kann und jede Ecke dieser Form auszufüllen vermag. Ferner soll der Sirup einen größtmöglichen Anteil an dem Polymerisat enthalten, damit die in dem Sirup enthaltene Menge an dem Monomeren auf einem Minimum gehalten werden kann, so daß die während der Polymerisation dieses Monomeren -;ur Gewinnung eines festen Gegenstandes aus dem Sirup in Freiheit gesetzte Wärmemenge ebenfalls minimal 1st. Außerdem soll der Gießsirup eine hohe Lagerungsbeständigkeit besitze ι und die Herstellung eines festen Gegenstandes ermöglichen, der frei von Verfärbung 1st.

Der bisher hergestellte Sirup konnte nicht Irunier Ln zufriedenstellender Weise den vorstehend geschilderten Anforderii>3»n gerecht werden. Der Gießsirup wurde nach einem Chargenvoise durchgeführten Verfahren hergestellt, welches darJLn bezieht, daß das Monomere und eine solche Menge eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, welche die Bildung des

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Polymerisats in der gewünschten Menge zur Folge hat, in einen Kessel eingeführt werden, worauf die Polymerisation bei erhöhter Temperatur während einer derartigen Zeitspanne durchgeführt wird, daß die Menge des aktiven Initiators auf eine vernachläSigbare Menge herabgesetzt wird. Der Sirup wird dann aus dem Kessel entnommen, worauf das chargenweise durchgeführte Verfahren wiederholt wird. Die Polytnerisation wird eine zur Verminderung des Gehaltes an restlichem Initiator f.u dem Sirup auf eine iremachlgßigbare HengG ausreichende Zeitspanne durchgeführt« damit eine weitere Polymerisation bei der Lagerung und datnj t eine Änderung in der Viskosität des Sirups vermieden wird. Allerdings hat die zur Erreichung des Rest3.nl tin :orgehaltes während der chargenweise durchgeführten Polynariaafcion erforderliche Zeitspanne die Bildung eines Polymerisats mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht zur Folge. Dies bewirkt, ä daß der Sirup eine Viskosität besitzt, welche in Bezug auf die Polynierisatmenge in den Sirup unverhältnismäßig hoch ist. Um die Bildung des Polymerisats mit hohem Molekulargewicht auf ein Minimum herabzusetzen, wurden während der chargenweise durchgeführten Herstellung des Sirups Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Derartige Mittel vermindern jedoch die LagerungastabiIitat des Gioßsirups und können eine Verfärbung der aus dem Sirup hergestellten Gegenstände

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zur Folge haben. Ein anderer Nachteil besteht darin, dafl das Kettenübertragungsmittel mit einigen zur Vervollständigung der Polymerisation bei dem Gießverfahren absiohtlich verwendeten H&rtungsmlttel reagiert.

Versuche, den Sirup dadurch herzustellen, daß kontinuierlich Monomeres und Initiator durch einen Reaktor geleitet werden (vgl. den Vorschlag der britischen Patentschrift 937 215), konnten die vorstehend beschriebenen Nachtelle des chargenweise durchgeführten Verfahrens sowie der nach diesem Verfahren erhaltenen Sirupe nicht beseitigen! vielmehr tritt eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung des Sirups auf, und zwar ein Verstopfen des länglichen Reaktors, der zur Erzielung einer ausreichenden Verweilzeit, welche zur Herabsetzung des Restinitiatorgehaltes auf eine vernachläßlgbare Menge erforderlich ist, notwendig 1st. Das Verstopfen wird durch Anhaften des Polymerisats an die Reaktorwand und fortgesetzte Polymerisation des anhaftenden Polymerisats zu einer festen, undurchdringlichen Masse verursacht.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, durch welches viele der den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachtelle beseitigt werden; außerdem wird erfindungsgemäfl

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ein "Polymerisat-in-Monomerem"-Sirup erhalten, der günetlge Eigenschaften besitzt. Das Verfahren besteht darin, daß eine Mischung aus Initiator und Monomeren einer ersten Umgebung konstanter Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird, und zwar während einer Zeitspanne, welche es ermöglicht, daß 40 bis 95 0ew.£ des Polymerisats In de« letztlich herzustellenden Sirup vorliegen, darauf das erhaltene λ Polytnerlsationsmedium wenigstens einer »ich anschließenden Umgebung konstanter Polymerisationsbedingungen unter Bildung des Restes des Polymerisats, «reicher In dem letztlieh hergestellten Sirup vorliegt, wobei der Rest an Initiator zu vernachläßigen ist, ausgesetzt wird und anschließend das Polymerisationsroedium, welches nach der anschließenden Polymerisation anfällt, auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei welcher der restliche Initiator im wesentlichen inaktiv ist.

Jede konstante Umgebung wird dadurch erzielt, daß die Reaktionsbestandteile kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt werden und kontinuierlich die Reaktionsprodukte aus dieser Zone abgezogen werden, wobei Jedoch durch kräftiges Rühren das Reaktionsmedium Innerhalb der Zone auf einer im wesentlichen überall gleichmäßigen Konzentration gehalten wird. Das Rühren muß turbulent und systematisch

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erfolgen, damit sowohl ein Anhaften des Polymerisats verhindert als auch die Umgebung konstant gehalten wird. Da der der ersten Umgebung zugefUhrte Polymerisationsinitiator schnell aufgebraucht wird (er zerfällt), nimmt die Initiatorkonzentration fortschreitend von Umgebung zu Umgebung in hohen Anteilen ab. So ist die Initiatorkonzentration in der ersten Umgebung hoch, während sie in einer nachfolgenden Umgebung relativ niedrig ist. Dennoch wird durch derartige Einstellung der Beschickungsgesohwlndlgkeit, daß sie einer bestimmten Zerfallsgesohwlndlgkeit des Initiators entspricht, wobei die Abzugsgeschwindigkeit aus der Umgebung berücksichtigt wird, eine konstante Initiatorkonzentration in jeder Umgebung erzielt.

Da ein Polymerisat, welches in Gegenwart einer hohen Initiatorkonzentration erzeugt wird, ein niedriges Molekular-P gewicht besitzt, während ein Polymerisat, welches in Anwesenheit einer geringen Initiatorkonzentration erhalten wird, ein relativ hohes Molekulargewicht aufweist, ermöglicht das erfindungsgemäfie, in aufeinanderfolgenden konstanten Umgebungen durchgeführte Verfahren die Elnregulierung eines mittleren Molekulargewichts des Polymerisats, ohne daß dabei die Verwendung eines Kettenübertragungsmittel erforderlich 1st, und zwar durch Steuerung der Zeit- und Temperaturbedin-

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ίί,ν:'-i'5v-_f denen das Monomere bei den jeweiligen InitiatorkoKzentrationen in der Reihe von Umgebungen ausgesetzt 5:-t. Vorzugsweise weist die letzte konstante Umgebung eine Initiatorkonzentration von nicht mehr als 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Sirups, auf.

Deν nach dem erfindungsc^mäßen Verfahren hergestellte

"roIymarisat-in-Monomereia¹¹ -Sirup, der frei von einem ™

Kevtönübertragungsmiti;el sein kann, besitzt eine vernach- Iv,^η·;.ζ\χ\τ& Resüinitiatarkonzentration, die im allgemeinen n:: *ht ^röfier als 5 PP'" ist, so daß sich eine Lagerungsstfibilität von wenigstens ungefähr einem Monat ergibt.

Gegebenenfalls kann dem Sirup ferner ein Polymerisationsir.'.iibitor zur Steigerung der Lagerungsstabilität auf wenigstens ungefähr drei Monate zugegeben werden. Da das Polymerisat in dem "Poly«ierisat-in-Monomerein"-Slrup in Gegenwart von wenigstens zwei verschiedenen Initiator- Λ k:: -isentratioiJen gebildet wird, besteht das Polymerisat hinsichtlich des Molekulargewichts aus zwei Fraktionen, vo..i denen eine ein relativ hohes Molekulargewicht und die andere ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Fraktion mit hohem Molekulargewicht wenigstens ungefähr das Zweifache de3 durchschnittlichen Molekulargewichts der Fraktion mit

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dem niedrigen Molekulargewicht beträgt. Die Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht nacht 40 bis 95 Gew.^ des Polymerisats in dem ^ltPolymerisat-in-Monon»rem"-Sirup aus. Bei höheren Gehalten der Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereichs wird ein hoher Feststoffgehalt bei relativ niedriger und geeigneter Viskosität des Sirups erzielt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung sowie die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 gibt in schematlscher Darstellung eine Anlage wieder, in welcher das erflndungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Die Fig. 2 gibt eine wahlweise anwendbare KUhleranordnung t< wieder, die anstelle dee In Pig. I gezeigten Kühlere eingesetzt werden kann.

In der Fig. 1 wird ein erster Polymerisationsreaktor 2 gezeigt, der mit einem Einlaß 4 und einem Einlaß 6 zur Beschickung des Monomeren bzw. des Polymerieationsinitlators in den Reaktor 2 versehen 1st. Ein Auslaß θ des Reaktors dient ferner als Einlaß In einen zweiten Polymerisations-

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reaktor 10, welcher den abgezogenen Inhalt des Reaktors 2 aufnimmt. Es sind wenigstens zwei Reaktoren erforderlich; zusätzliche« nicht gezeigte Reaktoren, können ferner in Reihe mit den Reaktoren 2 und 10 geschaltet werden. Jeder Reaktor besitzt einen Dampfmantel 11. Durch den Auslaß des letzten Reaktors in der Reihe wird der Reaktoreninhalt In einen Kühler 12 eingeleitet, in welchem der in den voran- % gegangenen Reaktoren hergestellte Sirup auf eine Temperatur abgekühlt wird, die vorzugsweise nicht höher als 8O⁰C ist, worauf eine Weiterleitung in einen zweiten Kühler 15 erfolgt. Durch Propeller 15 wird ein kräftiges Rühren der Inho-lte der Reaktoren 2 und 10 o.dgl. erzielt. Die Propeller 15 sind an einer gemeinsamen Welle 14 befestigt, welche miti;els eines Motors 16 angetrieben wird. Die Propeller 15 bewegen die Inhalte der Reaktoren abwärts längs der Welle und aufwärts längs der Reaktorwände, wie aus den Pfeilen a in der Zeichnung hervorgeht, worauf erneut durch die Propel ι er 15 eine Abwärtsbewegung erfolgt. Der hohe Grad des systematischen und turbulenten Rührens liefert die konstante Umgebung; Proben, die an jeder beliebigen Stelle des Reaktors entnommen werden, besitzen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung. Die Seitenwände der Reaktoren 2, 10 o.dgl. können entweder mit vertikalen oder geneigten Leitblechen versehen sein, damit Innerhalb des ganzen Reaktors

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eine hohe Turbulenz gewahrleistet ist.

In der durch Fig. 1 wiedergegebenen AusfUhrungsform erstreckt sich die Welle 14 in den Kühler 12, wobei an dieser Welle ein schneckenartiges Rührblatt 18 befestigt 1st. Dieses Blatt verursacht ein Fließen des Sirups gegen die Wände des Kühlers 12, welche mittels eines Wassermantels 20 gekühlt werden. Der gekühlte Sirup wird kontinuierlich aus dem Kühler 13 entnommen und kann anschließend einem Lagerungsbehälter zugeführt werden. Der Kühler 12 ist mit einem Einlaß 22 für die Zuführung eines Polymerisationsinhibitors versehen.

Eine wahlweise anwendbare Kühlanordnung wird durch Flg. 2 wiedergegeben. Der Kühler 28, der mit einem schneckenförmigen RUhrblatt 30 (wie in Fig. 1) versehen ist, nimmt den ^ltPolymerisat-ln-Monomerem"-Sirup aus dem letzten Polymerisationsreaktor auf und leitet ihn in eine Abschreckvorrichtung 32, in welcher das Material auf beispielsweise 30*C abgekühlt wird. Der Abstrom aus der Abschreckvorrichtung 32 wird In zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer einem Sirup« lagerungsbehälter zugeführt wird und der andere In Form eines gekühlten Sirups In den Kühler 28 zurückgeführt wird, in welchem er den aus dem letzten Reaktor eingeführten Sirup

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abkühlt. Dem Kühler wird eine ausreichende Menge gekühlter Sirup zum Vermischen mit dem frisch eingeführten Sirup und zum Abkühlen desselben auf eine Temperatur unterhalb 3O⁰C zurückgeführt. In typischer Weise beträgt das Verhältnis an zurückgeführtem abgekühlten Sirup zu neu gebildetem Sirup ungefähr 4:1. Bei dieser Ausführungsform braucht der fühler 28 nicht mit einem Wassermantel versehen sein, v/ühreid ein Einlaß für einen Polymerisationsinhibitor an dem Kühler 23 vorgesehen sein kann.

"3-ii 3or Verfahrensdurchfilhrung werden Monomeres und Initiator kontinuierlich über ihre entsprechenden Einlaßleitungen In dan Reaktor 2 eingeführt, wobei derartige Polymerisationsaadi-Solingen, d.h. Temperatur und Verweilzeit, eingestellt werden, äaß die gewünschte Menge an dem Polymerisat gebildet wird. Das Polymerisationsmedium oder der Sirup aus dem Reaktor 2 wj.i'd kontinuierlich aus diesem abgezogen und dem ;or 10 zugeleitet, und zwar zur weiteren Polymerisation, zusätzliche Reaktornn verwendet werden, oder zur Beendigung der Polymerisation des Polymerisats in dem Sirup, sofern der Reaktor 10 der letzte Reaktor in der Reihe ist. Die Inhalte «ines jeden Reaktors werden kräftig gerührt. Der erhaltene Sirup wird anschließend kontinuierlich auf eine Temperatur abgekühlt, welche vorzugsweise nicht höher als

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80⁰C liegt. Um die Wirkung des schnellen Zerfalls des Initiators zu erläutern, sei darauf hingewiesen, daß die Inltlator-Beschickungsmenge 1000 ppm, bezogen auf die Monomeren-Beschickungsmenge, sein kann.'Wegen des Verfalls kann die konstante Initiatorkonzentration in dem Reaktor 2 nur JOO ppm, bezogen auf das Gewicht des Reaktorinhalts, betragen. Die konstante Initiatorkonzentration in dem Reaktor 10 kann durch Steuerung der Temperatur und Konzentration des Initiators in dem Reaktor 2 auf nicht mehr als 5 Ppm eingestellt werden, damit der letztlich hergestellte Sirup einen ähnlich niedrigen Gehalt an restlichem Initiator aufweist.

Die Polymerisat-Komponente der auf diese Weise hergestellten Sirupe kann aus einem Methylmethaerylat-Polymerlsat einschließlich des Homopolymerisate und der Copolymerisate mit wenigstens 40 Qew.# anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Äthylen, Butadien, Vinylacetat, Styrol, 2-Nethylstyrol oder niederen Alkylacrylaten, beispielsweise n-Butylmethacrylat, bestehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Monomeres oder eine Monomerenmischung Je nach der gewünschten Polynerlaat-Komponente als Anfangsaonoiierenbesohlckung, beispielsweise in den Reaktor 2, verwendet*

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Als geeignete Initiatoren können beliebige, freie Radikale _;liefernde Polymerisationsinitiatoren, wie sie in üblicher Weise zur Polymerisation von Methylmethacrylat o.dgl. verwendet werden, eingesetzt werden. Bevorzugte Initiatoren sind solche, die eine kurze Halbwertszelt besitzen, d.h. weniger als ungefähr 1/2 Minute bei der angewendeten Poly merisatIonstemperatur. Von geeigneten Initiatoren seien α,a^f-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd sowie Di-tert.-Butylperoxyd erwähnt. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sich der üblichen Praxis der Bildung einer konzentrierten Lösung des Initiators in dem Monomeren und der anschließenden Zugabe dieser Lösung zusammen mit einem getrennten Monomerenstrom zu dem Polymerisationskessel bedienen. Initiatorkonzentrationen von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren, können eingesetzt werden.

Hinsichtlich näherer Einzelheiten über die Durchführung de3 Verfahrens sei erwähnt, daß jede der konstanten Umgebungen, beispielsweise die Reaktoren 2 und 10, unter einem Druck von 2 bi3 30 atü und vorzugsweise 5 bis 10 atü sowie bei einer Temperatur von 100 bis 220⁰C und vorzugsweise 135 bie l65*C betrieben werden. Die Verweilzeit in jeder Konstanten Umgebung wird durch die Größe der Reaktoren und

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die Besohlokungsgesohwlndlgkeit der Monomeren bestimmt. Die Verweilzeit und die Initiatorkonzentration können derart eingestellt werden» daß der gewünschte Polymerisatgehalt und das Molekulargewicht in dem Sirup-Produkt erzielt wird. Die Beschickungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Verweilzeit in der ersten Umgebung, beispielsweise in dem Reaktor 2, 0,25 Minuten bis weniger als das 100-fache der Halbwertszeit des Initiators unter den angewendeten Verfahrensbedingungen beträgt. Die gesamte Verweilzeit in allen Umgebungen sollte größer sein als das 100-fache der Halbwertszeit des Initiators bei der Reaktionstemperatur, damit nicht mehr als 5 PP« an Restinitiator in dem Sirup vorliegen. Im allgemeinen liegen die Verweilzeiten in jeder Umgebung zwischen 0,25 und 30 Minuten. Vorzugsweise werden 70 bis 90 0ew.£ des Polymerisats in der ersten Umgebung gebildet.

Die Initiatorkonzentration kann wie folgt berechnet werden:

(kV + P/D) D/P worin S die Konzentration In Mol-Liter In der konstanten Umgebung in stationärem Zustand, I die anfängliche Konzentration in Mol-Liter, V das Volumen In com, P die Besehikkungsgeschwindlgkeit in g/Minute, D die Dichte des Sirups

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in g/ccm und k. In Minuten , die Initiator-Zersetzungskonstante darstellen, k kann nach der In der US-Patentschrift 3 153 022 beschriebenen Methode bestimmt werden. Diese Berechnung wird für jede Stufe wiederholt, wobei als anfängliche Konzentration die τοη der vorangehenden Stuf· kommende Konzentration ist.

Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt· te "Polymerisat-in-MonomereB^-Sirup enthalt im allgemeinen ungefähr 15 bis 50$ Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des Sirups« und weist eine Massenviskosität (bulk viscosity) von 1/2 bis 50 Polse bei 25*C oder vorzugsweise von 1 bis 20 Poise auf, wobei der zuletzt genannte Bereich von den meisten Oießbetrieben gewünscht wird. Das Polymerisat in dom Sirup besitzt im allgemeinen eine Eigenviskosität (!inherent viscosity) von 0,25 bis 1,0 und zeichnet sich durch wenigstens zwei Peaks bei der Molekulargewichts-Verteilung ä der Polymerisat-Komponente aus, wobei die Zahl der Peaks mit der Zahl der angewendeten aufeinanderfolgenden konstanten Umgebungen schwankt. Die durch die Peak« wiedergegebenen durchschnittlichen Molekulargewichte steigen von Peak zu Peak um unjefähr einen Faktor 2, ausgehend von dem Peak, welcher das niedrigste durchschnittliche Molekulargewicht darstellt. Die angegebenen Eigenviskositäten werden bei 20"C

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In einer Chloroformlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt. Stellt man die Polymerisationebedingungen so ein, daß die Hauptmenge des Polymerisats in Gegenwart einer hohen Katalysatorkonzentratlon gebildet wird, dann besitzt der größte Teil des Polymerisats ein niedrig·« Molekulargewicht. Ist die letzte Umgebung erreicht« in welcher die Konzentration in stationärem Zustand des Initiators gering ist, dann wird nur einerelativ geringe llenge an Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gebildet; außerdem ist die Menge an restlichem Initiator gering.

Wegen der durch das erflndungsgemäSe Verfahren erzielten tlolekulargewlchtskontrolle braucht für diesen Zweck wahrend der Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Jedoch kann ein Kettenübertragungsmittel in Mengen von ungefähr 0,1 bis 0,4$, bezogen auf das Qewlcht des Monomeren, zur Herabsetzung einer endständigen UnsSttlgung in dem Polymerisat und zur Einengung der Molekulargewichts·* Verteilung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Mittel oder Telogene sind Olykoldimeroaptoacetat, Laurylmercaptan und n-Butylmercaptan. Zur Erhöhung der Lagerungsstabilität des Sirups kann ein Polytnerlsationsinhibitor in einer stabilisierend wirkenden Menge dem Sirup zugesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 150 ppm, be-

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zogen auf das Gewicht des Sirups. Als Beispiele für Inhibitoren seien Chinon, Hydrochinon und gehinderte Alkylsubstituierte Phenole, wie beispielsweise 2,4-Dimethyl-6-tart.-butylphenol, erwähnt.

Die erfindungsgemäßen Sirupe sind zum Gießen von festen Gegenständen, wie beispielsweise Folien, geeignet. Die in üblichen Gießsirupen verwendeten Härtungsmittel können bei dam erfindungsgeniäßen Sirup eingesetzt werden.

DL* folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränke.!. Alle Teil- und Prozent angaben beziehen sich, sofern nicht andais angegeben, auf das Gewicht.

Baispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem kontinuierlich garührten Zweistufen-Reaktorsystem (vgl. Pig. l), wobei je- UiT der Reaktoren 2 und 10 in der gezeigten Weise mit einem Propellerrührer versehen ist und ein Volumen von 350 + 5 ecm aufweist; der Inhalt aus dem letzten Reaktor wird in die la Pig. 2 gezeigte Recyclisierungs-Kühlanordnung geleitet. Der Reaktor 2 ist mit einem Einlaß für Methylmethacrylat versehen, welches mit einer Geschwindigkeit von 80 ocm/Minute zugeführt wird, sowie mit einem Einlaß für den Initiator,

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und zwar (!,a'-Azoblaisobutyronltrll, der als 0,0914£-ige Lösung In Methylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 15*3 com/Minute zugeführt wird. Die Temperatur der Monomerenbeschickung beträgt 132^eC, während die Initiatorlösung mit einer Temperatur von 25*C zugeführt wird. Die Temperatur in jedem Reaktor beträgt 151^eC, während der Druck in jedem Reaktor auf 5*6 atü eingestellt wird. Das Recyclisierungsverhfiltnis wird derart eingestellt« dad der Sirup in dem Kühler 28 auf 44*C abgeschreckt wird und beim Verlassen der Abschreckvorrichtung 32 eine Temperatur von 20⁰C besitzt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt ungefähr 3,1 Minuten. Der erhaltene Sirup aus Polymethylmethacrylat in dem Methylmethacrylat-Monomeren besitzt eine Brookfield-Massenvlskosität bei 25*C von 13,6 Poise, einen Polyejgplsstgehalt von 18,2$ und einen Gehalt an rest-Hohem Initiator von O.O78 ppm. Das Polymerisat besitzt eine durchschnittliehe Eigenviskosität von 0,994 (was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 335 000 entspricht). Das'"Polymerisat besteht aus einer Fraktion mit einem hohen Molekulargewicht, deren durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 701 000 beträgt, und aus einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht, deren durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr zu 268 000 ermittelt wird. Ungefähr 87£ des Polymerisats werden in dem Reaktor 2 der

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ersten Stufe gebildet; dies ist die Menge der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polymerisat.

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, mit der Ausnahme, daß der Kühler gemäß Fig. 1 anstelle der durch die Fig. 2 wiedergegebenen Kühlanordnung verwendet wird. Das Methylmethacrylat wird auf 90⁰C vorerhitzt ' und dem Reaktor 2 mit einer Geschwindigkeit von 185 ecm/ Minute zugeführt. Der Initiator wird als 1,3^-ige Lösung aus α,α'-Azobisisobutyronitril in Methylmethacrylat hergestellt und dem Reaktor mit einer Temperatur von 25 ^eC und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 18,6 ccm/Minute zugeführt. Jeder Reaktor wird auf 151⁰C und unter einem Druck von 5*6 atti gehalten. Per Kühler 12 schreckt den Sirup auf eine Temperatur zwischen 67 und 72⁰C ab. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt ungefähr 1,65 Minuten. Dar ä Sirup besitzt eine Brookfield-Massenviskosität bei 25⁰C von 26 Poise, einen Restinitiatorgehalt von 1,92 ppm und enthält ungefähr j4,2Jß Polymethylmethacrylat mit einer Eigenviskosität von ungefähr 0,395* was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 84 000 entspricht. Ungefähr 85$ der Polymer!satfraktion mit niedrigem Molekulargewicht werden in dem Reaktor 2 gebildet. Die Fraktion mit hohem

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Molekulargewicht besitzt ein durchschnittliche« Molekulargewicht von ungefähr 172 000, während die Fraktion mit niedrigen Molekulargewicht ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 64 000 aufweist.

Beispiel 3

Es wird die In Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Der Initiator wird als 4£-lge Lösung aus α,α'-Axobieisobutyronitrll In Methyluethacrylat hergestellt und dem Reaktor 2 mit einer Temperatur von 25 ⁹O und einer Geschwindigkeit von 15 ccm/Mlnute zugeführt. Dann wird Methylmethaerylat mit einer Temperatur von 83 bis 88*C dem Reaktor «it einer Geschwindigkeit ron 340,8 com/Minute zugeleitet. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von l6j5*C und unter einem Druck von 7,7 bis 8,1 atü gehalten. Es wird eine RecyclislerungskUhlung vorgesehen, um den Sirup auf 56 bis 64*C abzukühlen und Ihn auf 35 bis J6*C abzuschrecken. Die Verweilzelt In Jedem Reaktor beträgt 0,82 Minuten. Der Sirup besitzt einen RestInitiatorgehalt von 2,53 ppm, eine Brookfield-Massenviakosität bei 25"C von ungefähr 10 Poise und einen Polymerisatgehalt von 35« 50· Das Polymerisat besitzt eine Eigenviskosität von 0,28, was einem Molekulargewioht von ungefähr 50 000 entspricht. Ungefähr 87Ji des

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Polymerisats bestehen aus einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht; diese Praktion wird in dem Reaktor 2 gebildet. Die Praktion mit hohem Molekulargewicht besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 112 600« während das durchschnittliche Molekulargewicht der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht zu ungefähr 37 000 ermittelt wird.

Beispiel 4

Es wird die durch Fig. 1 wiedergegebene Apparatur verwendet, wobei 4 Reaktoren in Reihe geschaltet werden. Als Initiator wirä α,α'-Azobisisobutyronitril in einer 0,98j&- igen Lösung in Methylmethacrylat verwendet; der Initiator wird dem ersten Reaktor bei 25^eC mit einer Geschwindigkeit von 11,2 ccm/Minute zugeführt. Dann wird Methylmethacrylat mit einer Temperatur von ungefähr 87^eC dem ersten Reaktor ^ mit einer Geschwindigkeit von 255 ccm/Minute zugeleitet. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 138⁰C und unter einem Druck von 4,2 atü gehalten* Der Sirup wird in einem Kühler, der mit schiffschraubenartigen RUhrern versehen ist, auf 64°C abgekühlt. Der Sirup enthält 23, Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,69.

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Beispiel 5

Es wird die durch Flg. 1 wiedergegebene Apparatur verwendet, wobei die zwei Reaktoren in Serie geschaltet sind. Als Initiator wird α,α'-Azobisisobutyronitril als 1,34£- ige Lösung in Methylmethacrylat verwendet; diese Lösung wird dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 17*2 com/Minute und einer Temperatur von 25*C zugeführt. Eine Mischung aus 2,5% Kthylacrylat in Methylmethacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 208 com/Minute zugeleitet und vor dem Eintritt in die erste Stufe auf 93 bis 96⁰C erhitzt. Der erste Reaktor wird bei einer Temperatur von 151⁰C und der zweite bei einer Temperatur von 155^eC gehalten; beide Reaktoren stehen unter einem Druck von 4,9 bis 5*3 atü. Das Produkt wird in dem mit einem schrauben artigen RUhrer gemäß Pig. 1 versehenen Kühler auf 72^eC abgekühlt. Der Sirup enthält 29,5% Polymerisat und besitzt eine Brookfleld-MassenvlskosltKt von 6,3 Poise bei 25⁰C. Das Polymerisat in dem Sirup weist eine Eigenviskosität von 0,420 auf (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 80 000). Das von dem Sirup abgetrennte Polymerisat besitzt einen gemessenen Äthylacrylatgehalt von 1,3$· Der Sirup wird mit 50 ppm 2,4-Dlmethyl-tert.-butylphenol-Inhibitor, welcher dem Kühler zugeführt wird, inhibiert.

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Beispiel 6

Die durch Pig« 1 wiedergegebene Apparatur mit zwei ktfcktor~ stufen wird mit dem in Fig. 2 gezeigten Recycliaierunga-Kühlungssyatera verbunden. Als Initiator wird α,α'-Azobisisobutyronitril als 1,542^-ige Lösung im Methylmethacrylat verwendet; diese Lösung wird dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 17,6 com/Minute bei 25⁰C zugeführt. Eine Mischung aus 9,0# Äthylacrylat in Methylmethacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 215 ocra/Minute zugeleitet, auf 9ό bis 98^eC erhitzt und in den ersten Reaktor eingespritzt. Die Reaktoren werden auf eincjr Temperatur von 151 bis 152*C und untsr einem Druck von 5,8 bie 6,0 atü gehalten. Der Po3ymerisat;5ehalt beträgt 25 bis 26,3$, während die Brookfield-Maasenviskositäfc dee Polymerisate in dem erhaltenen Sirup ζ χ 0,499 bis 0,505 ermittelt wird (durchschnittliches Molekulargewicht ungefilhr 110 000).

Baispiel 7

In diesem Beispiel wird die in Beispiel 6 !«schrieben« Apparatur verwendet. Eine Lösung aus 0,65756 α,α'-Azobisi3obutyronitril und 2,655$ Glykoldimercaptoe.cetat in Methylmethacrylat wird hergestellt. Jede Reaktortemperatur wird auf„ungefähr 151*C gehalten, indem die Methylmethaorylat-

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Beschickung durch Handsteuerung auf 55 bis 65⁰C erhitzt wird; der Druck in jedem Reaktor beträgt 5,6 atü. Das Monomere wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 82,3 ocm/Mlnute und die Inltiator-Mereaptanlösung mit einer Geschwindigkeit von 11,6 com/Minute, entsprechend 0,16 M0IJ6 Mercaptan in der Beschickung, zugeführt. Das Recyclisierungs-KUhlverhältnis wird derart eingestellt, daß der Sirup in dem Kühler auf 45^eC abgeschreckt wird, während das Produkt aus der Abschreckvorrichtung mit einer Temperatur von 25⁹C abgezogen wird. Messungen des Sirups bei 25*C ergeben eine Massenviskosität von 16,6 Poise, während der Peststoffgehalt zu 36,4j6 Polymerisat und die Polymerisat-Eigenviskosität zu 0,504 (Molekulargev.'iehfc·. 57 000) ermittelt wird. Die Verweilzeit/Stufe beträgt ungefähr 3,26 Minuten; der Sirup besitzt eine Restinitiatorkonzentration von 0,42> ppm, eine Restmercaptankonzentration von 2 1.10 ppm und eine durchschnittliche Molekulargewichts-Ve teilung von 2,04. Die Anwesenheit von Mercaptan setzt die Fraktion an nichtgesättigten Endgruppen von 50 auf ungefähr 20$ herab.

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Claims (4)

IS AD-OOlO 4^* IJ. März I967 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Sirups aus einem Methylmethacrylat-Polymerisat in dem entsprechenden Monomeren, wobei das Polymerisat 15 bis 50 Gew.% des Sirups ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiator und dem Monomeren einer Umgebung konstanter Polymerisationsbedingungen zur Bildung von hO bis 95 Gew.# des Polymerisats ausgesetzt wird, das erhaltene Polymerisationsmedium wenigstens einer anschließenden Umgebung konstanter Polymerisationsbedingungen zur Bildung des Restes des Polymerisats und zur Verminderung an restlichem Initiator auf eine vemachläßigbare Menge ausgesetzt wird und darauf der aus der anschließenden Umgebung erhaltene Sirup auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei welcher der restliche Initiator im wesentlichen Inaktiv 1st.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator und das Monomere kontinuierlich einem ersten Reaktor zugeführt werden und das erhaltene Polymerisationsmedium kontinuierlich aus diesem Reaktor abgezogen wird und kontinuierlich einem zweiten Reaktor zugeleitet wird,

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BAD ORIGINAL

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worauf der erhaltene Sirup kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor abgezogen wird, beide Reaktoren auf einer Temperatur von 100 bis 220*C und unter einem Druck von 2 bis JO attl gehalten werden und die Inhalte jeder der beiden Reaktoren zur Erzielung einer Umgebung konstanter Polymerisationsbedingungen in Jedem Reaktor in turbulenter Bewegung gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß das Monomere und der Initiator in der ersten Umgebung 0,25 bis JO Minuten lang gehalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere und der Initiator in der ersten Umgebung 1/2 Minute bis weniger als das 100-fache der Halbwertszeit des Initiators unter den herrschenden Polymerisationsbedingungen gehalten werden.

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