DE1639082C3 - Rot lumineszierendes Material - Google Patents

Description

entspricht, in der 0,005 < r ^ 0,30 ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,008 ίξ .ν s: 0,15 ist.

3. Verwendung des rot lumineszierenden Materials nach Anspruch 1 oder 2 in Leuchtschirmen für Elektronenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbbildern, insbesondere Farbfernsehbifdern.

Die Erfindung bezieht sich auf ein ror. lumineszierendes Material und dessen Verwendung in Elektronenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbbildern.

In der letzten Zeit wurden viele rot lumineszierende Materialien zur Anwendung in Elektronenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbbildern, insbesondere Farbfernsehbildern, und zur Anwendung in Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen beschrieben. In Elektronenstrahlröhren dienen diese Materialien naturgemäß zur Wiedergabe der roten Komponente des Bildes; in Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen wird das rot lumineszierende Material zur Ergänzung des Mangels an Strahlung im roten Teil des Spektrums der Quecksilberdampfentladung angebracht.

Obgleich für die obenerwähnten Anwendungen schon lange brauchbare Materialien bekannt waren, haben die Untersuchungen der letzten Jahre sich insbesondere auf Verbindungen konzentriert, die als Aktivator ein oder mehrere der Elemente der Lanthanidegruppe enthalten (Diese Lanthanidegruppe wird auch häufig als die Gruppe der seltenen Erdmetalle bezeichnet). Im Vergleich zu den meisten älteren bekannten Leuchtstoffen weisen rot lumineszierende Verbindungen, die mit einem oder mehreren der Lanthanidelemente aktiviert sind, den großen Vorteil auf, daß die Emission zum größten Teil innerhalb eines sehr kleinen Wellenlängenbereichs im roten Teil des Spektrums liegt. Dies ist naturgemäß günstig, nicht nur weil dann die Farbe des ausgesandten Lichtes sehr rein ist, sondern namentlich auch, weil keine Energie aus dem Erregungsmittel, Elektronen oder Ultraviolettstrahlung, durch Umwandlung in L'cht in Teilen des Emissionsspektrums, in denen keine Strahlung gewünscht wird, verlorengeht.

Einige Beispiele derartiger neuer Stoffe sind mit Europium aktiviertes Yttriumvanadat, mit Europium aktiviertes Gadoliniumoxyd und mit Europium aktiviertes Yttriumoxyd. In all diesen Verbindungen ist das Europium dreiwertig. Namentlich das zuerst erwähnte Material wird jetzt bereits häufig in Elektronenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbfernsehbiklern und zur Korrektur des Lichtes von Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen angewandt. Bei der Herstellung des Leuchtschirmes einer Elektronenstrahlröhre mit diesem Vanadat ist es sehr vorteilhaft, daß sich bei der Verarbeitung, z.B. der Anbringung, keine unübersteigbaren Schwierigkeiten ergeben. Das Material ist nämlich in Wasser und in den im allgemeinen bei der Herstellung derartiger Schirme verwendeten Flüssigkeiten schlecht löslich. Ferner hat es eine verhältnismäßig hohe Beständigkeit gegen die hohen Temperaturen, die bekanntlich bei der Herstellung derartiger Röhren auftreten. Es hat jedoch den großen Nachteil, daß sowohl das Europium wie das Yttrium sehr kostspielig sind. Da eine hohe Energieausbeute eine verhältnismäßig sroße Men«e an Europium erfordert, beträgt der Selbstkostenpreis dieses Materials 700 bis 900 DM pro kg.

Die mit dreiwertigem Europium aktivierten Oxyde von Gadolinium und Yttrium sind auch sehr kostspielig, was unter anderem auch auf den verhältnismäßig hohen Europiumgehalt zurückzuführen ist. der erforderlich ist, um eine hohe Energieausbeute zu erhalten. Diese beiden Stoffe haben jedoch auch noch den Nachteil, daß sie in Wasser weniger unlöslich sind als das Yttriumvanadat.

Die Emissionsspektren der obenerwähnten Stoffe sind nicht völlig gleich, obgleich die gewünschte starke rote Emission stets im Bereich von 600 bis 625 nm liegt. Neben dieser starken Emission weisen

die drei Stoffe aber alle noch verhältnismäßig starke Nebenemissionen auf, die somit den Umwandlungsgrad beeinträchtigen. Das mit dreiwertigem Europium aktiviertes Yttriumvanadat weist z. B. im grünen und im infraroten Teil des Spektrums eine verhältnismäßig starke Emission auf. Dies ist nicht nur störend, weil die Energieausbeute im gewünschten roten Teil herabgesetzt wird, sondern auch weil die Farbenreinheit eines wiederzugebenden Bildes dadurch beeinträchtigt wird.

Das rot lumineszierende Material nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Silikat von Lithium, Indium und dreiwertigem Europium besteht, das der Formel

Li In₁₁.,,Eu₁ ⁺+ +SiO₄,

entspricht, in der 0,005 < χ < 0,30 ist.

Das Europium im erfindungsgemäßen Stoff dient als Aktivator und führt die rote Emission herbei. Die Grenzen für den Europiumgehalt, die durch die Werte von χ gegeben werden, wurden entsprechend der obenerwähnten Formel gewählt, weil sowohl bei höheren als bei niedrigeren Europiumgehalten die Energieausbeute bei der Umwandlung stark abnimmt.

Vorzugsweise wird χ zwischen den Werten 0,008 und 0,15 gewählt, weil dabei die höchsten Energieausbeuten erzielt werden. Bei der Verwendung im Bildschirm einer Elektronenstrahlröhre zur Wiedergabe von Farbbildern wird die Menge an Europium vorzugsweise derart gewählt, daß 0,02 ^ χ ^. 0,05; bei der Verwendung des Leuchtschirmes in Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen wird der Europiumgehalt vorzugsweise derart gewählt, daß χ nahezu gleich 0,08 ist. Bei diesen Gehalten wird nämlich der Höchstumwandlungsgrad bei der erwähnten Anregung erzielt.

Die Verbindungen nach der Erfindung weisen sowohl bei Anregung mit Elektronen wie bei An-

reeung mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von nahezu 254 nm ein Spektrum des ausgesandten Lichtes auf, das nahezu völlig im Bereich zwischen 606 und 618 nm Hegt. Dieser Bereich ist bekanntlich für Elektronenstrahl.Öhren zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern von besonderer Bedeutung. Im Wellenlängenbere.ch zwischen 700 und 720 nm wird zwar eine Emission gefunden, aber diese ist im Vergleich zu der im obenerwähnten bedeutenden Wellenlängenbereich sehr gering. Auch zwischen 570 und 606 nm treien Nebenemissionen auf; diese beeinträchtigen naturgemäß die Farbreinheit des wiedergegebenen Bildes in einer Elektronenstrahlröhre ein wenig, aber nicht in störendem Maße, da sie in der Nähe des gewünschten Bereiches, im roten Teil des Spektrums liegen.

Ein sehr wichtiger Vorteil im Vergleich zu den oben beschriebenen bekannten Lamhanidelemente enthaltenden Stoffen ist der. daß der Selbstkostenpreis erheblich geringer, nämlich nur 250 bib 400 Gulden pro kg ist. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß der Eun piumgehalt verhältnismäßig niedrig sein kann. Außerdem ist der Selbstkostenpreis von Indium erheblich niedriger als der von Yttrium und Gadolinium.

Ein weiterer Vorteil des Materials nach der Erfindung ist der, daß es eine weiße Tageslichtfarbe aufweist; dabei ergibt sich kein Farbstich, wenn der Schirm von auffallendem Licht getroffen wird. Bei der Herstellung der Elektronenstrahlröhren i>t es sehr günstig, daß die Materialien nach der Erfindung in Wasser sehr schlecht löslich sind und bei Erhitzung eine hohe Stabilität aufweisen. Bei der Herstellung des Leuchtstoffes selber ist es vorteilhaft, daß innerhalb der obenerwähnten Grenzen für den Europiumgehalt eine Änderung diese* Gehaltes die Energieausbeute und die Farbe des ausgesandten Lumineszenzlichtes nur in geringem Maße beeinflußt. Die Herstellung ist dadurch wenig kriiisch.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand zweier Herstellungsbeispiele und einer Zeichnung näher erläutert.

Beispiel 1

74 g = 1 mol Li₁CO₁
267 g = 0,9OmOlIn₀O₃
14 g - 0,04 moi Eü.,0.,
120 g = 2 mcJ SiO₂

werden gemischt. Dieses Gemisch wird während 2 Stunden auf einer Temperatur von SOO C an der Luft erhitzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wird

ίο gemahlen, erforderlichenfalls gesiebt, und aufs neue während 2 Stunden auf einer Temperatur von 110O³ C an der Luft erhitzt. Das nach der zweiten Wärmebehandlung erhaltene Reaktionsprodukt wird erforderlichenfalls gemahlen und gesiebt und ist dann gebrauchsfertig.

Beispiel 2

74 g = 1 mol LiXO₃
256 2 --- 0,92 mofln.,0.,
2Sg = 0,08 mol EiLO₃
120 g -= 2HiOlSiO₂

werden gemischt. Die Herstellung erfolgt weiter auf gleiche Weise wie im Beispiel 1.

Bei Messung wurde eine Energieausbeute von 5.5°u für das Material des Beispiels 1 und von 5.0⁰U für das Material des Beispiels 2 gefunden. Die Anregung wurde mit Elektronen mit einer Energie von etwa 10 bis 15 kV durchgeführt.

Das Emissionsspektrum der beiden Stoffe war

3c gleich und ist in der Zeichnung dargestellt. Diese Zeichnung ist eine graphische Darstellung, in der die Wellenlänge in nm als Abszisse und die gemessene Inter.sität in beliebigen Einheiten als Ordinate aufgetragen ist. Der Spitzenwert der Emission bei nahezu 612 nm ist dabei annahmeweise 100.

Das 1.1t lumineszierende Material wird auf an sich bekannte Weise auf den Schirm der herzustellenden Elektronenstrahlröhre oder auf den Träger der kiminesziercnden Farbkorrekturschicht einer Hochdruck-Quecksilberdampf-EntladungsIampe (der meistens ein die eigentliche Entladungsröhre umgebender Kolben ist) aufgebracht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Rot lumineszierendes Materia!, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Silikat von Lithium, Indium und dreiwertigem Europium besteht, das der Formel

Li In.,_^Eu_x + ++SiO₄