DE1629569C

DE1629569C - Process for improving the quality of a polyamide film

Info

Publication number: DE1629569C
Application number: DE19661629569
Authority: DE
Inventors: Notohiro; Kuga Mutsuo; Kyoto; Mashimo Takeshi Uji Kyoto; Matsumura Wakuo Osaka; Tsuruta (Japan)
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1965-09-15
Filing date: 1966-09-15
Publication date: 1973-03-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung einer Polyamidfolie, bei dem die Folie gleichzeitig in ihrer Längs- und Querrichtung bei einer zumindest 35' C unter ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur mit einer RiX''-geschwindigkeit zwischen 6000 und 100000%/min und bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten in Längs- und Querrichtung zwischen 0,5: 1 und 2: 1 mit einem Reckverhältnis zwischen 4:1 und 16:1 gereckt wird.The invention relates to a method for improving the quality of a polyamide film, wherein the film simultaneously in their longitudinal and transverse direction at an at least 35 'lying C below its melting point temperature at a Rix''- speed 6000-100000% / min and at a ratio the stretching speeds in the longitudinal and transverse directions is stretched between 0.5: 1 and 2: 1 with a stretching ratio between 4: 1 and 16: 1.

Bei diesem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren ist die Reckgeschwindigkek definiert durchIn this method, which is not yet part of the state of the art, the stretching speed is defined by

Cl₁Zd₂ ■ 100%/r, Cl ₁ Zd ₂ ■ 100% / r,

wobei Ci₁ die Dicke der Folie vor dem Recken. d₂ die Dicke der Folie nach dem Recken und t die zum Recken der Folie erforderliche Zeil (in Minuten) bedeutet. Das Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten in Längs- und Querrichtung ist gegeben durchwhere Ci _{1 is} the thickness of the film before stretching. d _{2 is} the thickness of the film after stretching and t is the line required to stretch the film (in minutes). The ratio of the stretching speeds in the longitudinal and transverse directions is given by

IJl₁ ■ 100%/? und hjhi · 100%A, IJl ₁ ■ 100% /? and hjhi 100% A,

wobei /, bzw. h, die Länge in transversaler Richtung bzw. die Breite der gereckten Folie bedeutet, welche nach £ Minuten vom Beginn des Reckverfahrens an gerechnet, an einer beliebigen Stelle der Folienbahn gemessen wird. Das Reckverhältnis ist- definiert durch ((I₁Id₂), d. h. den Quotienten aus Dicke der Folie vor dem Recken und Dicke der Folie nach dem Recken. Die Erfahrungen mit den nach diesem Verfahren hergestellten Polyamidfolien sind im allgemeinen bei Verwendung derselben für allgemeine industrielle Zwecke sowie in der Verpackungs- und Textilindustrie durchaus zufriedenstellend, da diese Folien eine gute Transparenz und gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, weichen Griff, Glanz, Luft- und Dampfdurchlässigkeit, ölfestigkeit und gute elektrische Eigenschaften besitzen.where /, or h, denotes the length in the transverse direction or the width of the stretched film which, calculated after £ minutes from the start of the stretching process, is measured at any point on the film web. The stretching ratio is defined by ((I ₁ Id ₂ ), ie the quotient of the thickness of the film before stretching and the thickness of the film after stretching. Experience with the polyamide films produced by this process is generally based on the use of the same for general industrial applications Purposes as well as in the packaging and textile industry, since these films have good transparency and good mechanical properties, such as high tensile strength, soft handle, gloss, air and vapor permeability, oil resistance and good electrical properties.

Bei Verwendung derartiger Folien zur Herstellung von Beuteln oder Taschen, Spezialbändern verschiedenster Art, metallisierten Folien u. dgl, oder wenn diese Polyaniidfolien kontinuierlich in Haspeln, Schlitz- und Faltmaschinen u. dgl. behandelt werden, sind jedoch Polyamidl'oiien erforderlich, welche eine äußerst gleichmäßige Dicke besitzen und völlig homogene physikalische Eigenschaften aufweisen.When using such films for the production of bags or pouches, special tapes of the most varied Type, metallized foils and the like, or if these polyamide foils continuously in reels, Slitting and folding machines and the like are treated, but Polyamidl'oiien are required, which one have extremely uniform thickness and have completely homogeneous physical properties.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyamidfolien mit homogenen physikalischen Eigenschaften und gleichmäßiger Dicke herzustellen.The invention is based on the object of producing polyamide films with homogeneous physical properties and a uniform thickness.

Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch, daß die Polyamidfolie vor dem Recken mit Wasser beaufschlagt, anschließend bei einer über ihrer Recktemperatur 'liegenden Temperatur vorgewärmt und bei einer Temperatur von mindestens 100°C gereckt wird.This object is achieved by the invention in a method of the type described at the outset in that the polyamide film exposed to water before stretching, then at a temperature above its stretching temperature 'preheated to lying temperature and stretched at a temperature of at least 100 ° C will.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Polyamidfolic mit Wasser in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsprozent beaufschlagt. Weilerhin wird die Polyaniidfolie vorzugsweise bei einer um 10 bis 50'C über der Recktemperatur, jedoch unter 200 C liegenden Temperatur vorgewärmt.According to a preferred embodiment of the invention, the polyamide film is mixed with water in an amount applied by more than 2 percent by weight. Meanwhile, the polyamide film is preferably at one µm 10 to 50'C above the stretching temperature, but preheated temperature below 200 ° C.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß sich mit Hilfe des erfmdungsgemäßen Verfahrens Polyamidl'oiien mit homogenen physikalischen Eigenschaften und völlig gleichmäßiger Dicke herstellen lassen, wobei gleichzeitig die Entstehung von »Schlupfstellen«, über die nachfolgend noch berichtet wird, ausgeschaltet wird. Die Erfindung geht dabei von der fraglos überraschenden Tatsache aus. daß die Eigenschaften von Polyamidfolien durch Beaufschlagung mit Wasser vor dem Recken in erheblichem Maße beeinflußt werden können.The advantages achieved by the invention are to be seen in the fact that with the help of the inventive Process Polyamidl'oiien with homogeneous physical properties and completely more uniform Thickness can be produced, at the same time the emergence of "slips", over which the following is still reported to be turned off. The invention is based on the unquestionably surprising fact out. that the properties of polyamide films by exposure to water before stretching in considerable Dimensions can be influenced.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:The invention is explained in more detail below:

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyamidfolien aus linearem Polyamid mit einer Krislaliinital von unter 30%. Polyamidfolien mit einer Kristallinität von mehr als 30% können beim Recken reißen. Als lineare Polyamide werden besonders empfohlen: Poly-f-Caproamid, Polyhexamethylen-Adipamid, Polyhexamethylen-Sebacamid. Poly-11-Aminoundeacanamid, Mischungen dieser Polyamide oder aus den entsprechenden Monomeren copolymerisierte Polyamide.Polyamide films made from linear polyamide are particularly suitable for the process according to the invention with a Krislaliinital of less than 30%. Polyamide films with a crystallinity of more than 30% may tear on stretching. As linear polyamides are particularly recommended: Poly-f-Caproamid, Polyhexamethylene-Adipamid, Polyhexamethylene sebacamide. Poly-11-aminoundeacanamide, mixtures thereof Polyamides or polyamides copolymerized from the corresponding monomers.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyamidfolien lassen sich im allgemeinen durch Extrudieren geschmolzener Polymere (Breitschlitzdüsenverfahren, Blasverfahren usw.) oder unter Verwendung von Lösungsmitteln (Trockenverfahren, Naßverfahren usw.) herstellen. Erfindungsgemäß wird den Polyamidfolien zunächst Wasser zugesetzt. Der Wasserzusatz soll wenigstens 2 Gewichtsprozent betragen: ein Wassergehalt von weniger als 2% kann zu Unregelmäßigkeiten, Verwerfungen u. dgl. in der Folie führen. Die oberen Grenzen der zugesetzten Wassermengen richten sich nach der Art der Polyamidfolien und betragen beispielsweise angenähert:Polyamide films suitable for the process according to the invention can generally be passed through Extrusion of molten polymers (slot die process, blow molding process, etc.) or using from solvents (dry process, wet process, etc.). According to the invention the First of all, water was added to polyamide films. The addition of water should be at least 2 percent by weight: a water content of less than 2% can lead to irregularities, warps and the like in the film to lead. The upper limits of the added amounts of water depend on the type of polyamide films and are, for example, approximately:

Poly-f-Caproamid 10 bis 12%Poly-f-caproamide 10 to 12%

Polyhexamethylen-Adipamid.. 10%
Polyhexamethylen-Sebacamid 5%
Poly-11-Amino-Undeacanamid 3%Polyhexamethylene adipamide .. 10%
Polyhexamethylene sebacamide 5%
Poly-11-amino-undeacanamide 3%

Diese Werte können sich jedoch entsprechend der Temperatur und anderen Bedingungen, unter denen die Folie behandelt wird, in weitem Maße ändern. Einer extrudieren Folie, welche nach der ExtrusionHowever, these values may vary according to the temperature and other conditions under which the slide treated will change to a large extent. An extrude film, which after the extrusion

absolut trocken ist, kann das Wasser beispielsweise in einem Wasserbad, durch Besprühen od. dgl. zugesetzt werden. Polyamidfolien können größere Wassermengen in einer kürzeren Zeit bei einer Behandlung unter höheren Temperaturen aufnehmen, wobei infolge zunehmender Kristallisierung die Eigenschaften der gereckten Folie verschlechtert werden können. Das Wasser kann mit einem entsprechenden Färbemittel oder auch einem antistatischen Mittel od. dgl. versetzt sein.is absolutely dry, the water can, for example, in a water bath, by spraying or the like. Added will. Polyamide films can handle larger amounts of water in a shorter time during one treatment absorb at higher temperatures, with the properties as a result of increasing crystallization of the stretched film can be deteriorated. The water can be colored with an appropriate colorant or an antistatic agent or the like. Be added.

Nach Zusatz der gewünschten Wassermenge wird die Folie in einer Vorwärmzone vorgewärmt, deren Temperatur 10 bis 50⁰C über der Temperatur der nachfolgenden Reckzone, jedoch unter 200"C gehalten wird. Anschließend wird die Folie gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur von mindestens 100 C gereckt.After addition of the desired amount of water the film is preheated in a preheating zone, the temperature of which is kept 10 to 50 ⁰ C above the temperature of the subsequent drawing zone, below 200 "C. The mixture is then stretched, the film simultaneously biaxially at a temperature of at least 100 C.

Die Eigenschaften der Polyamidfolien, die entsprechend den nachfolgenden Versuchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, werden durch folgende Kenngrößen charakterisiert:The properties of the polyamide films, which according to the following tests after Processes according to the invention were produced characterized by the following parameters:

1. Die prozentuale Maßveränderung (nachstehend als % GV bezeichnet) zeig! die Gleichmäßigkeit einer Polyamidfolie und läßt sich in folgender Gleichung ausdrücken:1. Show the percentage change in size (hereinafter referred to as% GV )! the uniformity of a polyamide film and can be expressed in the following equation:

wobei Γ,, I₂ bzw. t₀ die minimale, die maximale und die durchschnittliche Dicke einer Polyamidfolie bedeuten, welche auf einer Linie vom einen Ende zum anderen Ende dieser Folie in transversaler Richtung meßbar sind. Kleinere % G V-Werte geben im allgemeinen eine höhere Gleichmäßigkeit an. Polyamidfolien, welche durch herkömmliche Extrusionsverfahren hergestellt werden, neigen im allgemeinen zu einem größeren % G K-Wert, wenn sie nach den bisher üblichen Reckverfahren gereckt werden. Polyamidfolien mit einem % G V-Wert von unter etwa 20% lassen sich jedoch herstellen, wenn Folien mit einem % GK-Wert von etwa 10% nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Andererseits konnte tatsächlich festgestellt werden, daß der % GV-Wert einer Polyamidfolie von den Bedingungen abhängt, unter denen sie behandelt wird.where Γ ,, I ₂ and t ₀ mean the minimum, the maximum and the average thickness of a polyamide film, which can be measured on a line from one end to the other end of this film in the transverse direction. Smaller% G V values generally indicate higher uniformity. Polyamide films which are produced by conventional extrusion processes generally tend to have a larger% G K value when they are stretched by the previously customary stretching processes. However, polyamide films with a% GV value of less than about 20% can be produced if films with a% GK value of about 10% are treated according to the method according to the invention. On the other hand, it has actually been found that the% LV of a polyamide film depends on the conditions under which it is treated.

2. Die Maßvergrößerung (nachstehend als GM bezeichnet) zeigt die Beziehung zwischen den % GV-Werten vor und nach dem Recken, d. h. also2. The magnification (hereinafter referred to as GM ) shows the relationship between the% GV values before and after stretching, ie

GM = VsIVi, GM = VsIVi,

wobei Ks und Vi die % GV-Werte nach und vor dem Recken bedeuten.where Ks and Vi represent% GV values after and before stretching.

Ein GM-Wert 1 zeigt, daß der Reckvorgang ohne Einfluß auf den % G K-Wert während des Reckens geblieben ist, und ein GM-Wert von weniger als 1 zeigt, daß der % G K-Wert während des Reckvorganges verbessert wurde.A GM value of 1 shows that the stretching process has no effect on the% G K value during stretching has remained, and a GM value of less than 1 shows that the% G K value during the stretching process has been improved.

3. Thermoplastische Folien neigen beim Recken dazu, im Mittelbereich gegenüber den Kanten zurück zu bleiben. Diese Erscheinung wird als »Schlupf« bezeichnet und kann zu unausgeglichenen Spannungen und unausgeglichener Maßhaltigkeit führen. Das Schlupfmaß läßt sich durch eine Schlupfkurve (nachstehend als BC bezeichnet) darstellen, welche wie folgt bestimmt wird:3. Thermoplastic films tend to remain in the middle area opposite the edges when stretched. This phenomenon is known as "slip" and can lead to unbalanced tension and unbalanced dimensional accuracy. The amount of slip can be represented by a slip curve (hereinafter referred to as BC ), which is determined as follows:

BC = Abstand des Schlupfes in der Folienmitte von der Querachse/Breite der gereckten Folie. BC = distance of the slip in the center of the film from the transverse axis / width of the stretched film.

Irgendein zufriedenstellendes Verfahren, um diese Schlupffehler bei biaxial gereckten Polyamidfolien zu beheben, wurde bisher niemals entwickelt oder berichtet, da bisher noch kein Verfahren zur gleichzeitigen biaxialen Reckung zwecks einer Qualitätsverbesserung der Polyamidfolien entwickelt wurde. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich diese Fehler jedoch sehr vorteilhaft beheben, da nach diesem Verfahren Polyamidfolien mit einem % G Κι ο Wert von unter etwa 20% und einem BC-Wert von unter etwa 0,01 erzielbar sind.Any satisfactory method of addressing these slip defects in biaxially oriented polyamide films fix has never been developed or reported, as there has been no method of simultaneous biaxial stretching was developed for the purpose of improving the quality of the polyamide films. However, these errors can be eliminated very advantageously by the method according to the invention, since after this method polyamide films with a% G Κι ο value of less than about 20% and a BC value of below about 0.01 are achievable.

Nachstehende Tabelle I zeigt die Resultate zahlreicher Versuche, bei denen einer im wesentlichen amorphen Folie aus Poly-f-Caproamid (durchschnittij liehe Dicke 0,1 mm, % G V-Wert 8) zunächst verschiedene Wassermengen zugesetzt wurden, welche dann in einer Vorwärmzone, deren Temperatur auf 180°C gehalten wurde, vorgewärmt wurde und welche anschließend gleichzeitig biaxial in einer Reckzone gereckt wurde, deren Temperatur auf 140⁰C gehalten wurde, während die Reckgeschwindigkeit etwa 24000%/min und das Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten etwa 1 betrug. Hergestellt wurde eine Polyamidfolie von etwa 0,01 mm Dicke.Table I below shows the results of numerous tests in which an essentially amorphous film made of poly-f-caproamide (average thickness 0.1 mm,% G V value 8) was initially added with various amounts of water, which were then added in a preheating zone, the temperature was maintained at 180 ° C, was preheated and was which then simultaneously stretched biaxially in a stretching zone, the temperature was maintained at 140 ⁰ C, while the stretching speed was about 24000% / min, and the ratio of the stretching speeds about the first A polyamide film about 0.01 mm thick was produced.

Wassergehalt
%Water content
% Tabelletable II. GMGM BC ■ 525BC ■ 525 Tesi
Nr.Tesi
No. 8,38.3 % GV % GV 0,90.9 00 11 6,06.0 77th 1,01.0 11 22 4,54.5 88th 1,11.1 11 33 2,02.0 99 1,91.9 33 44th 1,21.2 1515th 2,52.5 66th 55 0,80.8 . 22. 22nd 3,03.0 1515th 66th 2424

Aus Tabelle I ergibt sich, daß ein Wassergehalt von mehr als 2 Gewichtsprozent verbesserte Folien mit sehr gleichmäßiger Dicke und kleinem ßC-Wert ergibt. From Table I it can be seen that a water content of more than 2 percent by weight improved films with very even thickness and a small ßC value.

Die folgende Tabelle II zeigt Resultate zahlreicher Versuche, bei denen einer im wesentlichen amorphen Folie aus Poly-f-Caproamid (durchschnittliche Dicke 0,1 mm, % GK-Wert 8%, Dichte 1,130) zunächst eine Wassermenge von 4,5 Gewichtsprozent zugesetzt wurde, die Folie dann in einer Vorwärmzone mit einer Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 100 bis 200° C vorgewärmt wurde und anschließend gleichzeitig biaxial in einer Reckzone gereckt wurde, in welcher die Temperatur 100 bis 180⁰C betrug. Die Reckgeschwindigkeiten betrugen etwa 24000%/min und das Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten etwa 1.Table II below shows the results of numerous tests in which an essentially amorphous film made of poly-f-caproamide (average thickness 0.1 mm,% GK value 8%, density 1.130) was initially admixed with an amount of water of 4.5 percent by weight , the film was then preheated in a preheating zone with an atmosphere in a temperature range of 100 to 200 ° C and then was stretched simultaneously biaxially in a stretching zone was in which the temperature 100 to 180 ^0C. The stretching speeds were about 24,000% / min and the ratio of the stretching speeds was about 1.

Hergestellt wurde wiederum eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,01 mm.Again a film with a thickness of about 0.01 mm was produced.

Table II

TesiTesi

Nr.No.

7
8
97th
8th
9

1010

Temperatur in derTemperature in the ReckzoneStretching zone % GV % GV Vorwärm
zonePreheating
Zone (-'C)(-'C) (-C)(-C) 160160 99 200200 160160 1212th 180180 140140 99 180180 140140 1313th 160160

GMGM BC ■ 525 BC ■ 525 1,11.1 22 1,51.5 33 1,11.1 ίί 1,61.6

Claims

Patent claims:

1. Process to improve the quality of a polyamide film, in which the film is simultaneously in their longitudinal and transverse directions at a temperature at least 35 ° C. below their melting point Temperature with a stretching speed between 6000 and 100000% / min and at a ratio the stretching speeds in the longitudinal and transverse directions between 0.5: 1 and 2: 1 with a The stretching ratio is stretched between 4: 1 and 16: 1, characterized in that 13 the polyamide film is exposed to water before stretching, then at one over its Stretching temperature preheated temperature and is stretched at a temperature of at least 100 C.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the polyamide film is acted upon with water in an amount of more than 2 percent by weight will.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the polyamide film at a ^{temperature of 10 to 50 0} C above the stretching temperature. however, ^{the temperature lying below 200 0} C is preheated.