DE1622935A1

DE1622935A1 - Lichtempfindliches photographisches Material und Verfahren zum Erzeugen photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1622935A1
Application number: DE19681622935
Authority: DE
Inventors: Case Laura Kaiser
Original assignee: Itek Corp
Current assignee: Northrop Grumman Guidance and Electronics Co Inc
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1221686A; FR1557320A; US3623865A

Description

DR.-ING. WALTER ABlTZ 8 München 27,Pienzenauerstraße28

DR. DIETER MORF Telefon 483225 und 486415

' Telegramme: Chemindus München Patentanwälte

15. Mär* 1968 JS 628.13

ITEK eORPOHATIOH 10 Maguire Road, Lexington, Massachusetts, VoSt.A.

. Lichtempfindliches photographisches Material und Verfahren zum Erzeugen photographiseher Bilder

Sie Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photogxaphi·- sches Material» bestehend aus eines Leukophthalocyanin und einem lichtempfindlichen Stoff, ier beim Belichten mit aktivierender Strahlung reversibel- aktiviert wirä₉ ®Tber Vorzugsweise nach der Belichtung·;ohe®ieoh unrerändert bleibt. Dieser Stoff wird nachstehend ale Photoleiter bezeichnet. Leukophthaiοcyanine lassen eioE bekanntlich zu Bithalocyaninfarbetoffen reduzieren. Es gibt. .mrei Methoden, um von eines Original ein Negatif hersustellenj Ct) Man belieht®t ©inen frager, dessen lichtempfindliche Schicht ein leukophthalocjanin und einen Photoleiter enthält, mit aktivierenden Strahlen ia Form eines Bildes, oder (2) -nan belichtet einen Xregesv.deeieen. lichtempfindliche Schicht nmr dton-Hurtoleitez: enthält,-' mit ak-Strahlen iß Form ©isiae Bildes vmä taeingt de® Srä-

^ ORIGINAL

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ger dann mit dem Leukophthalocyanin in Berührung, Bin photographisches Positiv erhält man von einem Original mit nur einer Belichtung, indem man das nach einem der oben angegebenen Verfahren erzeugte Negativ mit einem aufnahmefähigen Träger in Berührung bringt. Dabei wird das Leukophthaloeyanin von den unbelichteten Stellen des Negative auf den aufnahmefähigen Träger übertragen, worauf man auf dem letzteren ein positives Bild entwickelt. Die oben beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt» _wa di@ photographiache Geschwindigkeit zu verbessern» Es wurde ferner gefunden, dass der das Leukophthalooyanin und den Photoleiter aufweisende lichtempfindliche Trä~. §®r ..Surds ©iss© BBhr Irars® Belichtung mit einer bestimmten «f@ll@nli£}g© aktiTi©r©nder Strahlung, z.B. mit ultraviolettem Licht« derart saneibilisiert wird^ dass er nunmehr für Strahlung snderer ¥ell©nläng©n ©mpfindlisfe. ist, für die der Träger normalerweise mi©fet_:-empfindliab. iet_r ε*Β. für sichtbares Licht. Sshss¹ kmm mm. @±n&n' eolcfeen liefeteispfindliohen Träger g^mäehet ß®ts fesrs mit @ia®a_Bilä aus aktivierender Strahlung TO£i3eliefet©a ml ääm du^Ä BBliohten mti sichtbarem- Licht'* ein Piehtter©® Bild ©atwi©k©ln.

sur Srs@ugnag iwon Bildern mit Hilfe von L®ukophthalQcyaniaesi sind bereits bekannt. Diese Leuko-

liad Im Yerglsish za den unlöslichen, ihnen' "

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entsprechendenPhthalocyanineη (welkte letzteren intensir blau bis grünlichblau bis grün sind) praktisch farblos. Die Leukophthalocyanine eind kaum gefärbt (ihre Lösungen sind gelbbraun bis rötlichbraun) und haben keinen färberischen Wert. In der USA-Patentschrift 2 884 326 ist ein NegatiTVerfahren beschrieben, das zur Erzeugung eines Bildes aus Phthalocyanin führt. Dieses Verfahren macht von einem lichtempfindlichen» Träger Gebrauch, der mit Leukophthalocyanin und einer Diazoniumverbindung beschichtet ist;* In der USA-Patentschrift 2 915 392 ist ein ähnliches liegati werf ahr en beschrieben, das Ton ein©» lichtempfindlichen Träger Gebrauch macht, der alt einem Leuk©$tsth*locyaain, Oxalsäure und einer aliphatischen

od®r eiaee Sale derselben besofeiohtet iet. Die britische £&tent@@ti%i£t 1 026 35? b@e@te©ibt ein ähcllchee Verfahren, date m±% ®is©© li®fet®iigfinili©h©a Träges arbeitet, der rait Kobalt-Leukophthalocyatin, einem Pclyaain und eines Eisen(III)-aale beschichtet iet. Das Eieeae&ls ge&t bei der Belichtung in den sweiwertigen Zustand über und realisiert dann das leukopthalooyanim su den entepreohen4efi Phthai oyanlnfarbBtoff. Obwohl eaunach diesen Verfahren Beg&tire echt blauer Farbe und sehr guter Beständigkeit gegen Lieht und Chemikalien erhält, bieten die Verfahren doch einige lachteile. Die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Träger let bei den bekannten Verfahren ziemlich gering, so dass sie !aage Belichtungszeiten erfordern. Das Verfahren der britischen Pa-

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tentschrift 1 026 357 erfordert ein Polyamin auf dein lichtempfindlichen Träger. Solche Polyamine Bind giftig und führen leicht «ur Verfärbung dee fertigen Bildes. Ferner verteuert der Zusatz solcher Polyamine das lichtempfindliche Material. Alle bekannten Verfahren sind Negatiwerfahren. Um ein Positiv zu erhalten, muss man das Negativ nochmals belichten. Daher ist es zur Erzeugung eines positiven Bildes von dem Original erforderlich, zwei Belichtungsverfahren durchzuführen. Dies ist zeitraubend, umständlich und kostspielig.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden,' dass man durch Kombination eines Laukophthalooyanlns mit einem Photoleiter (oder Photokataiyaator) ein lichtempfindliches Material mit auesergewuhnlioh günstigen Eigenschaften erhält. Wenn dieses photographisohe Material mit aktivierender Strahlung in BiIdforffl belichtet wird, erhält man ein Bild aus einem PhthaloeyaninpigBent.

Ein Negativ des Originals erhält man entweder, (1) indem aan den ein Leukophthalocyanin und einen Photoleiter aufweisenden * Träger mit aktivierender Strahlung in Bildform belichtet oder, (2) indem man einen nur den Photoleiter aufweisenden Träger oit aktivierender Strahlung in Bildform belichtet und den belichteten Träger anschliessend mit einem Leukophthalocyanin in Berührjung bringt. Ferner wurde überraschenderweise gefunden«

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dass nan ein Positiv aus Phthaloeyaninpigment mit einer einzigen Belichtung herstellen kann, indem man (!) nach dem erfindungsgemässen Verfahren oder nach bekannten Verfahren ein Negativ aus Phthalocyaninpigraent erzeugt und (2) dieses Negativ mit einem zweiten, für Leukophthalocyanin aufnahmefähigen Träger in Berührung bringt, wobei das Leukophthalocyanin von den unbelichteten Stellen des Negativs auf den aufnahmefähigen Träger übertragen wird. Der aufnahmefähigö Träger wird dann duich Erhitzen, durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel, durch Belichten oder nach anderen bekannten Verfahren entwickelt. Ein bevorzugter, für leukophthalocyanin aufnahmefähiger Träger weist einen Photoleiter auf« Vorzugsweise ist der den Photoleiter aufweisende, für das Leukophthalocyanin aufnahmefähige Träger mit einem Lösungsmittel für das zu Übertragende Leukophthalocyanin beschichtet.

Die oben beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchgeführt, um die photographische Geschwindigkeit zu verbessern und/oder ein Bild su. erzeugen, das bei einer gegebenen Belichtungszeit eine erhöhte. optische Sichte aufweist. Sie Säure katalysiert die Umwandlung des Leukophthalocyanins in den Phthalocyaninfarbstoff, und daher kann der saure Katalysator in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens zugesetzt wurden,. z.B. zu dem den Photoleiter aufweisenden Träger, zu dem Leukophthalocyanin oder zu dem .

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Träger, der sowohl mit den Leukophthalocyanin als auch mit

denPhotoleiter beschichtet ist.

Et wurde unerwarteterweise gefunden, dass der das Leukophthalocyanin und den Photoleiter enthaltende lichtempfindliche Träger durch sehr kurze Belichtung αit einer Wellenlänge aktivierender Strahlung, z.B. mit ultraviolettem Licht, derart sen-8ibil£siert wird, dass er nach dieser kurzen Belichtung gegen Strahlung mit Wellenlängen empfindlich ist, gegen die dieser Träger normalerweise unempfindlich' ist, z.B. gegen rotes sichtbares Licht. Saher ist es möglich, ein photographiaches Bild nach einem Vor fahren aufzunehmen, bei dem zunächst durch , sehr kursee Belichten eines ein Leukophthalooyanin und einen Paotoleiter aufweisenden Trägers mit aktivierender Strahlung ein latentes Bild erseug-t wird· Dieses latente Bild kann unsichtbar oder schwach sichtbar sein. Sodann wird ein sichtbares Bild von guter optischer Dichte erzeugt, indem z.B. mindestens diejenigen feile dee !Trägers, die suvor mit der aktivierenden Strahlung belichtet worden sind, mit einer Strahlung des sichtbaren Spektrums belichtet werden. Torzugsweise erseugt man das sichtbar© Bild von guter optischer Dichte durch gleichüässige Belichtung des anfänglich vorbelichteten Trägers mit aktivierender Strahlung, wie sichtbarem Licht..

Wenn zunächst ein Negativ erzeugt wird, enthält dieses an den unbelichteten Stellen nicht-redueiertes Leukophthalocyanin.

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Venn dieses Negativ in einer ümgeü; beeichtigt werden soll, in der es aktivierender Strahlung ausgesetzt wird, soll ea an diesen Unbelichteten Stellen inaktiviert oder de'senslbilielert werden. Dieβ erfolgt vorzugsweise, indem man das Leukophthalocyanln von dem Träger mit einem Lösungsmittel ablöst.

Als Photoleiter oder Photokatalysatoren kann man die verschiedene ten organischen und anorganischen lichtempfindlichen Stoffe verwenden» Bevorzugte Photoleiter sind metallhaltige Photoleiter. Eine bevorzugte Gruppe solcher lichtempfindlicher Stoffe sind anorganische Stoffe, wi© Verbindungen eines Metalles nit sines Kichtoetall der Gruppe VIA des Periodischen Systems (vgl. "Lassos¹ θ Handbook of Chemistry''» 9 · Auflege»-. 1956, Seite. 56-57).»'*»B»Vlfeta&Xo2iä&» «ie Sinkoxid, fit@adioxia_t Antimontriozid, AluminlumosiS, ^irk©gsiiMadioxid_s Ges^aniuadioxid, Indiumtrlozid, hydratlsiertes Ealiuaaluiainiuiisilicat (K₂Al₆Sl₆O₂₂»2 H₂O), Zinnoxid (SnO₂), WiSmUtOxId(Bi₂O₃), Bleioxid (PbO), Berylliunoxid (BeO), Slliciusdioxid (SiO₂), BariuBtitanat (BaTiOj), Santaloxid (Ta₂O₅), Telluroxid (TeO₂) und Boroxid (B₂O₅), Metalieulfid©, wie Gadmiumsulfid (CdS), Zinkeulfid (ZnS) und Slnndisulfid (SnS₂), Metalleeleniöe, wie Cadmiumselonid (CdSe) _B Die Metalloxide werden als Photoleiter dieser Gruppe besonders bevorzugt« Insbesondere wird Titandioxid bevorzugt, da es unerwartet gute Ergebnisse lieferte

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Im Eahaen des? Erfindung können auch fluores zierende Stoffe ale £hotolei$e? verwendet werden. Solche Stoffe sind z.B. ▼erbindungen» wie alt Silber aktiviertes Zinkeulf id, mit Zink aktiviertes Zinkoxid» sit Mangan aktiviertes Zinkphosphat Zn₃(Kh)₂, ein Geεlach aus Kupfersulfid, Antimonsulfid (SbS) und Magnesiumoxid (MgO), sowie Cadraiusaborato

Auch, photochromatische Stoffe, wie die photochromatisehen metallorganischen Komplexverbindungen, können erfindungsgenäss als Photokatalysatoren Verwendung finden. Solche photochromatlachen Komplexverbindungen sind 2.B.

(1) ZB^>o(0₂B₄V2B₄)_5h7₂(8₂P₈)₉ (2)

(5) K₃/fe(Q₂Q_A)₃J (6)

Anstelle des Ät^lendiaaine (G₂H₄N₂H^) und des Asasonlaks können die obigen Tes-bladungen auch Guanidin-, Aaido- und Hltritogruppen als Koordinationsgruppen enthalten. Andere redusierbare Auionen, die anstelle der obigen Verbindungen verwendet werden können, sind Tetrathlonat, Selenat und Perohlorat.

Weitere organische Fotoleiter, die sich für die Zwecke der Erfinäung aigaan» slmd z.B. die Imidazolidinone, die Imidazo«-

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lidinthione, die Tetraarylazaeycloootatetraene und die Thiazine» wie 1, 3~Diphenyl-4> 5-bis-( p-metho:typhenyl)--imidazolidinon-2, 4,5-Bi s- (p-rae thoxyphenyl )-imidazoliäinon-2, A-Phenyl-S- (p-diiue thylaminophenyl)-imidazolidinon-2, 4 _f 5-Bis (p-methoxyphenyl )-iaiiäaaolidinthion-2, 3,4,7, θ-ίβ traphenyl-

CS^jöiS) und Methylenblau.

Weiter^ im EahEGn der Erfindung verwendbari? Photoleiter sind die Heteropolysäuren, wie Phosphorwolframsänre, Phoephorkieselsäure und Phosphormolybdänsäiuce. ,

!Der sich abspielende Reaktionsmechanismus ist zwar noch nicht genau bekannt; es ist jedoch anzunehmen, dass durch die Belichtung der Photoleiter oder Photokatalysatoren mit aktivierender Strahlung ein oder mehrere Elektronen von dem Valenzband des Photoleiters oder Photokatalyeators zu dem Leitfähigkeitsband desselben oder mindestens einem ähnlich angeregten Zustand übertragen werden» so dass dieses Elektron nur noch locker gebunden ist, wodurch der Photoleiter aus der inaktiven in die aktive Form übergeführt wird. Wenn die aktive Fons des Photoleiters oder Pho^tokatalysators sich in Gegenwart einer elektronenaufnehiaenden Verbindung befindet, erfolgt ein Elektronentlbergang von dem Photoleitar zu der elektronenaufnehmendon Verbindung, wodurch die letztere reduziert wird. Saher kann man durch einen einfachen Versuch feststeilen, ob

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ί ■ .

ein Stoff die Eigenschaft eines ihotoleiters oder Photokata-Iyeators hat, indem man den betreffenden Stoff mit wässriger Silbernitratlösung miseht. Im Dunklen soll dann keine oder

' kaum eine Reaktion vor eich gehen. Hierauf wird das Gemisch belichtet. Gleichzeitig wird eine Eon trollprobe, die nur aus der wässrigen Silbernitratlösung besteht, ebenfalls belichtet, z.B. mit ultraviolettem Licht. Wenn das zu untersuchende Gemisch schneller dunkel wird als die reine Silbernitratlösung, so ist der zugesetzt® Stoff «in Photoleiter oder Photokatalvsator.. .

Offensichtlich wird durch die Lücke zwischen dem Valenzband . und dem Leitfähigkeitsband einer Verbindung die Energie bestimmt, die erforderlich ist, ua Blektronenübergänge herbeizuführen. Je mehr Energie benötigt wird, desto höher ist die Freq.u@B&, auf die der Photoleiter anspricht. Es ist bekannt, dass Ban die Bandlüoke bei diesen Verbindungen verringern kann, indem man eine Freradverbindung als Aktivator zusetzt, wobei diese Freadverbindung entweder infolge ihrer atomaren Abmessungen oder dadurch, daae eie eine bestimmte verbotene elektronische Zone&stri^tur aufweist, oder infolge von Pangstellen als Donatorniveaua in der ZwiacheriZone s-//i3chen dem Velenr.band und dem Leitfähigkeitsbsnd die elektronische Konfiguration der Photolaitervarbindung verstärkt, alt dem Ergebnis, dass die Bandlücke verkleinert unä die ^ähigfrait der Ter-

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bindung. Elektronen an ihr LeitfäEiileiteband abzugeben, erhöht wird. Leuchtstoffe enthalten faet durchweg solche Aktivatoren. Mese Verunreinigungen können so wirken,.dass sie einer Verbindung^ die an sich keine Photoleitfähigkeit aufweiet, Photoleitf&higkeit verleihen* Sin Beispiel für diese Gruppe von Stoffen sind die (Ga-Sr)S-Leuchtstoff©> Anderer-8eita kann die Wirkung einer Verbindung ale Photal@itar durch zu gAsse Mengen an Verunreinigungen beeinträchtigt werden.

Sie erf indungsgemäBB verwendbaren leukophthalocysnin-Komplexverbindungen sind in der USA-Patentschrift 2 915 592 beschrieben ► Die feo^or saug tea leukophthalocyanisi-SoEiplexverbindungen sind in LÖsungaBitt®ln lösliohe Phthalocjaain-Komplexvarbiadungen, und zwar
(a ) Komplexverbindungen des 3npiri©@äeB' formel - H( 0«Ε _AK_Q ) _ÄHH,

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in der jede dee sechs C^Jig^r^PP®^{11 eia}« Phthaleäurenitriloinheit bedeutet, vier dieser Gruppen andas seatrale zweiwertige Met alia torn H gebunden sind, welches ein Calcium-, Kupfer-, Kobalt- oder NickelatOH ist, uad di«sc vier Gruppen zusammenmit demMetallatom ein Metall- ' Pbthalocyaninnolekü| bilden, während die beiäen anderen Phthalaäurenitrileiaheiten und die HH-Crrupi-e einen MoIekülaühang der ZTisannfehsetBung (C^₄Ii₂ )₂NH bilden, und die Somplerverbindung bei der Behandlung mit, chemischen ReduktionamitteXn ia das Metall-PhthalocyQnin,Phthalsäure-

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nitril und Ammoniak übergeht, (b) Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

in der M ein zweiwertiges Met alia torn, und zwar Calcium, Kupfer, Kobaltoder »iokel, Pc ein Phthaloeyaninmolekül, ' R einen Alkylrest, X ein Chlor- oder Bromatom und η eine "positive ganze Zahl von 1 bis 4 einschlieselich bedeutet,

(c) eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel

.-O-CGR

MPe ,

^--0-COR

in der K ein zweiwertiges Metallatom, und zwar Kobalt, Chromj Eisen, Magnesium, Kupfer oder Nickel, Po ein Fhthaloeyaninmolekül und -COR den AcyIr©st einer Carbonsäure ait2 bis 7 Kohlenetoffatomen bedeutet, oder

(d) die den Kooplezverbindungen (a), (b) und (c) entsprechenden metallfreien Komplexverbindungen» bei denen das Metallatom M durch 2 Vasseretoffatome ersetzt ist.

ultraviolettes Licht ist eine der besten Strahlenquellen für die Zwecke der Erfindung. Slfihlicht ist eine gute Quelle für ultraviolettes Xdoht. Fluoreezenzlicht ist eine bessere Quelle für ultraviolettes Licht. Die erfindungsgeoäee verwendeten Photokatariysatoren sind gewöhnlich nicht für den ganzen Wellenlängenbereich aktinischen Lichtes empfindlich.

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Durch Dotieren mit Fremdionen oder Überziehen mit eensibilieierenden Farbstoffen, wie Eosin, Uranin oder Erythrosin, lassen sich diese Photokatalysatoren für verschiedene Wellenlängen des Liohtes oder sonstiger strahlender Energie eensibilisieren· Auoh durch Bestrahlung mit Röntgen- oder γ-Strahlen können die Photokatalyeatoren angeregt werden. Anstelle gewöhnlicher Strahlungsformen kann man auch Elektronenstrahlen oder andere Korpuskularstrahlen zur Erzeugung von Bildern gemass der Erfindung verwenden. *

Der inerte Träger, auf dem sioh das Leukophthalocyanin und der Photoleiter befind«n_rkann jede Unterlage von für einen Bildträger ausreichender Festigkeit und Dauerhaftigkeit sein. Pie Träger können in beliebiger Fora vorliegen, β·B. in Pore von Blättern, Bändern» Rollen usw. Sit können aus beliebigen Werkstoffen bestehen» *·Β. aus Holz, Eadernetoffpapier, Zellstoff papier , Kunststoffen, wie Polyäthylenterephthalat oder Celluloseacetat» Tuch, Metallfolie oder Glas. Die bevorzugte . Trägerform ist ein dünner, biegsamer und dauerhafter FiIa. .

Ferner ist ea sswtekmäealg, dae Phthalocyanin und den Halbleiter oder Photokatalyeator mit Hilfe eines Bindemitteis an den Träger zu binden. Biese Bindemittel sind durchscheinend oder durchsichtig, so dass sie den Liohtdurchgang nicht stören. Bevorzugte Bindemittel sind organische Stoffe, wie Harze. BeI-. •piele für geeignete Harze sind Hiaohpolymerisäte aus Butadien

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und Styrol, Polyacrylsäurealkylester, wie Polymethacryleäuremethylester, Polyamide, Polyvinylaoetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

Beispiele für saure Katalysatoren, die die Reduktion des Leukophthälocyanins zum Phthalocyaninfarbstoff begünstigen, sind wasserstoffhaltige Säuren. Bevorzugt werden Carbonsäuren, w^Le Essigsäure, Benzoesäure und Oxalsäure. Auch Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Zinn(II)-chlorid,*Eisen(II)-ohlorid und dergleichen, können verwendet werden. Vorzugsweise sollen diese Lewis-Säuren aber kein reduzierbares Metallion enthalten, das gegenüber der jeweiligen Leukophthalocyanin-Komplex·- verbindung bevorzugt reduziert wird. Weitere verwendbare saure Katalysatoren eind Verbindungen, aus denen bei der Belichtung Säuren entstehenβ wie z.Bo Tetrabromkohlenstoff (CBr^), Boroxine, a-Halogenketone, Alkylphosphonsäurehalogenide und o-Iitrobenzaldehyd.

Venn der Katalysator gegen aktinisches Licht empfindlich ist» »oll der Photoleite» vor der Belichtung i» Dunkle» koodi- ·,, tioniert werden. Dieses Konditionieren dauert im allgeueinen 1 bie 24 Stunden. Hach dem Konditionieren darf der Photoleiter nicht der Lichteinwirkung ausgesetzt werden, bevor er sub Zwecke der Bildaufzeichnung mit aktivierender Strahlung belichtet wird.

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Um die Lexikophthalocyähin-Koinplexve^Ändung von den ünbelichteten Stellen abzulösen, kann man jedes geeignete Lösungsmittel verwenden. Besonders geeignet sind Alkohole, wie Äthanol und Methanol,Kohlenwasserstoffe, wieBenzol und Toluol, Äther, wie Xthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, da die Leukophthalocyaninverbindungen in diesen lösungsmitteln leicht löslich und die Phthalocyaninfarbstoffe darin völlig unlöslich^ sind.

Die Belichtungszeit richtet eich nach der Intensität der Lichtquelle, dem jeweiligen Leukophthalocyanin, dem jeweiligen Photoleiter, der Art und der Menge des gegebenenfalls zugesetzten Katalysators und ähnlichen bekannten Faktoren. Io allgemeinen kann die Belichtungszeit etwa 0,01 Sekunde bis mehrere Minuten betragen.

Geeignete'Reduktionsmittel für die Leukophthalocyaninverbindungen sind z.B. Eihydroxybenzolverbindungen, wie Hydrochinon» Diamine, wie p-Phenylendiamin, Aminophenole, wie Metoi (p-Methylaminophenol), Hydrosulfitverbindungen, wie Ratrlunhydrosulfit, Phenylpyrazolidone, wie Phenidon, Säuren, wie Asöorbinsäure, andere Stickstoffverbindungen, wie Hydrazin, und anorganische Salze in ihrem niedrigeren Wertigkeitszustand, wie Zinn(II)-Chlorid (SnCl₂). Dem fachmann sind aber auch andere , Reduktionsmittel zum Umwandeln der ieukophthalocyanine in die entsprechenden Phthalocyaninfarbstofte geläufig.

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Beispiel 1 . '

Mit Titandioxid in einem Polyacrylsäureeeier als Bindemittel beschichtetes Barytpapier wird mit einer methanolischen Lösung von Kupfer-Leukophthalocyanin gesättigt. Dann wird dieser Träger bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und in Streifen geschnitten. Ein Streifen wird 60 Sekunden mit aktivierender Strahlung in Form eines Bildes mittels einer 6-Watt-Fluoreezenglichtlampe (Quelle für nahezu ultraviolettes Licht) belichtet. Man erhält ein tiefblaues Negativ mit einer reflektierten optischen Dichte von 0,81 im Wellenbereich von 600 bis 625 πιμ. Weitere Streifen, die 30, 10 bzw. 5 Sekunden belichtet werden, liefern bläue negativ® mit optischen Diohten von 0,68, O₉46 bzw. 0,34. Die Bilder werden durch Spülen mit .Methanol fixiert. Mit der gleichen Kupfer-Leukophthaloeyanin-Itisung getränktes Filterpapier liefert nach 60 Sekunden langem Belichten mit der oben genannten Lichtquelle ein Bild mit einer optischen Dichte von 0,1.

Belipiil 2

Mit, einer Schicht aus Titandioxid und einen» Polyacrylsäureester als Bindemittel beschichtetes Barytpapier wird 60 Sekunden mit aktivierender Strahlung aus einer 6-Watt~Fluoreszenzlampe (Quelle für nahezu ultraviolettes Licht) in Form eines Bildes'belichtet und dann in eine gesättigte methanolische L8-

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sung von Kupfer-Leukophthalocyanin getaucht. Man erhält ein blaues sichtbares Bild mit einer optischen Dichte von 0,25.

Beispiel 3

Ein mit Titandioxid beschiohtetee Papier wird mit einer gesättigten Lösung von Kupfer-Leukophthalocyanin in Tetrahydrofuran getränkt und mit aktivierender Strahlung von einer QuecKöilberbogenlamps 60 Sekunden in Form eines Bildes belichtet. Die belichtete* das Negativ aufweisende Schicht wird dann 30 Sekunden mit einem mit Titandioxid beschichteten und mit Methanol angefeuchteten Kopierblatt in enger Berührung gehalten. Dann werden die beiden Blätter getrennt, und das. Kopierblatt wird in drei Teile geschnitten. Bin Teil des Kopierblattes wird entwickelt, indem es gleiehmässig mit einer "Sylvania"-Sonnenlichtlampe (Lichtquelle für Wellenlängen ähnlich dem gewöhnlichen Sonnenlicht) belichtet wird. Man erhält ein tiefblaues Positiv. Der zweite Teil des Kopierblattes wird durch 5 Minuten langes- Erhitzen auf etwa 75 bis 85° C entwickeltο Man erhält ein blaues Positiv. Der dritte Teil des Kopierblattas wird mit einer Hatriumsulfitlösung entwickelt. Man erhält ebenfalls ein blaues Positiv. Anstelle der Batriumsulfitlösung können mit gleichem Erfolg wässrige Lösungen von Hydrazin oder Zinndichlorid (SnGl₂) verwendet werden.

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B a i a ρ i β 1 4

Filterpapier wird mit einer 10 jSigen Lösung von 1,3-Diphenyl-4, 5-bis~(p-metkoxyphenyl)-imidazolidinon~2 in Tetrahydrofuran gesättigt und getrocknet. Bann wird das Papier mit einer gesättigten alkoholischen Lösung von Kupfor-Leukophthalocyanin getränkt und wiederum getrocknet. Hierauf wird das Papier 30 Sekunden mittels einer 6-Watt-PluQreczenzlampe (Quelle für nahezu ultraviolettes Licht) in Fora eines Bildes belichtet. Mas erhält ein blaues Negativ, das durch Spülen in Alkohol fixiert wird»

B ι i 8 ρ i η 1 5

Sin Bit $itS84iO2iä besoiiiohtetes und Mt Kupfer-Leukophthalocyaain getränktes Barytpapier wird mit verdünnter Essigsäure behandelt. Brei Proben des behandelten Papiere werden 1 Sekunde» 5 Sekunden bsw. 30 Sekunden alt ultravioletten Strahlen in Fora eines Bildes belichtet. Man erhält blaue negativ· mit optischen Siohten Von 0,320, 0,496 bzw. 0,660. Bei eines Tsrgleicheversuch» bei de» die Säurebehandlung fortgelassen wird, erhält, man »fsgative mit optischen Pichten von 0,160, 0,200 bzw. 0,502.

Bin mit Titandioxid beschichtetes, nit Kupfer-LeukophthalooyanisL getränktes Barytpapier wird mit einer 5 £igen Lösung

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von ZnCl₂ in Methanol behandelt T^ äann 30 Sekunden belichtet. Man erhält ein tiefblaues Negativ mit einer optischen Dichte von 0,97.

Beispiel

Ein mit Titandioxid beschichte tee,- mit einer methanolischen Lösung von Eupfor-Leukopht^alocyanin getrimlrtse P^pisr wird 5 Sekunden mit ultravioletteia Lieht in Form eines Bildes feelichtet, dann in Methanol gespült und getrocknet. Das blaue Negativ hat ©ine optische Dichte von 0,21.. Eine gleiche, ebenso belichtete Probe wird nach der Ultraviolettbeiichtuag nicht sofort in Methanolgeepült, sondern 30 Sekunden Bit Licht einer Wellenlänger'voa a@hr als 510 mp belichtet. Erst dann wird das Papier mit Emthme»! gespült mM getrocknet. optische Dichte des blauem £!®gstiy© smf iieser zweiten Prob© beträgt 0,37. Eine dritte Prob© -der gleichen EuBaanaensetEung die nur 30 Sekunden Hit Lieht einer ¥<sllex&länge yoa eefer ·1β 510 ημ belichtet wird, ohne vorher mit ultraviolettesB Molit belichtet worden su eein, liefert keia erkennb«!?·© 311$· r

B e i s Pi e 1 7 .

Ein mit Zinkoxid in einem organischen Bindemittel beschichtetes Barytpapier wird mit einer gesättigten Lösung vonKupfar-Leukoph^halocyanin in Äthanol getränkt und 3 MinutenBit ulr traviölettem Licht in Form eines Bildesbelichtet. Man

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ein blaues Negativ aus dem entsprechenden Kupfer-Phthalocyanlnfarbstoff«

Beispiel 8

Ein mit Titandioxid beschichtetes Papier wird mit einer gesättigten Lösung von Nickel-Leukophthalocyanin in Tetrahydrofuran getränkt und getrocknet. Das Papier wird 60 Sekunden mittels einer e-Watt-Fluoreszenzlichtlampe (Quelle für nahezu ultraviolettes Licht) in Form eines Bildes belichtet. Man erhält ein blaugrUnes Negativ mit einer optischen Dichte von 0,4-0» Wenn eine gleiche Probe vor dem Belichten mit verdünnter Essigsäure behandelt wird, erhält man ein Negativ mit einer optischen Dichte von 0,48.

B e lap ie I 9

Ein mit Titandioxid beschichtetes Papier wird mit einer gesättigten alkoholischen Lösung von Kupfer-Leukophthalooyanin getränkt und unmittelbar 60 Sekunden mit Röntgenstrahlen von 50 kV unter Verwendung eines Platintarget belichtet. Das blaue Negativ hat eine optische Dichte von 0,64.

Beispiel 10

Ein mit Titandioxid beschichtetes Barytpapier wird alt einer gesättigten methänolischen Lösung von "Phthalogenblau IB" '

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(«inen Kotalt-Leukophthalocyanin) getränkt, getrocknet und 30 .Sekunden mit nahezu ultraviolettem Licht belichtet. Man erhält ein blaues Negativ mit einer optischen Dichte von 0,32.

Be i & ρ i e 1 11

Filterpapier wird mit einer gesättigten Lösung von Phosphorkieselsäure in Methanol und sodann mit einer Lösung von Kupfer_rLeukophthalocyanin getränkt und 15 Sekunden mit nahezu ultraviolettem Licht belichtet. Man erhält ein blaues Negativ.

Claims

Itek Corporation 15. März 1968

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Fatentanaprüche

1. lichtempfindliches photographisches Material auf der Grundlage einer zu einem Ehthalocyaninfarbstoff reduzierbaren Leukophthalocyanin-Komplexverbindung, dadurch gekennzeichnet» dass es ausserdem einen durch Strahlung aktivierbaren Photoieiter enthält.

2. Lichtempfindliches photographisches Material naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»dass die Ehthalocyanin-Komplerverbindüng in Lösungsmitteln löslich ist und

(a) entweder die empirische formel M(CgH.N₂)^NH aufweist, in der jeder der Reste C₃H₄N₂ eine Phthalsäuren!.triloinheit bedeutet, vier dieser Einheiten an das zentrale zweiwertige Metallatora M unter Bildung eines Metall-PhthalooyanlEJifiüleldilis gebunden wind, während die beiden Ubrigefi Shthalsäureoitrileinheiten zusammen mit der HH-Öruppe einen Hoiakülanhang der Zusammensetzung (C^^^)^^ ^toilden_s wobei die Komplexverbindung bei der Reduktion in da© entsprechende Metall-Phthalocyanin, Phthalsäuren!tril und Ammoniak übergeht,

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(b) oder der obigen empirischen Formel mit dem Unterschied entspricht, dass das Metaliaton durch 2 Waeserstoffatone ersetzt ist.

5. Lichtempfindliches photographieches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Lösungsmitteln lösliche Fhthalocyanin-Komplexverbindung

(a) entweder die allgemeine Formel

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aufweist, in der H ein zweiwertiges Netallatom, Po ein Phtbalooyaninnolelciil, B einen Alkylrest* X ein Halogenated und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

(b) oder der obigen allgeosinen Fonael mit dem Unterschied entspricht, dass das Metallatom durch 2 Wasserstoffatome ersetzt ist. . /

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Lösungsmitteln lösliche Phthalocyanin-KomplexverbinduBg (a) die allgemeine Formel

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aufweist, in der M ein zweiwertiges Metallatom, Pc ein Phthalocyaninmolekul und COH die Acylgruppe einer Carbon säure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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(b) oder der obigen allgemeinen Formel mit dem Unterschied entspricht, dass das Metallatom durch 2 Wasserstoffatome, ersetzt ist.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass M Kupfer oder Nickel bedeutet.

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Strahlung aktivierbare Photolei te.r ein lichtempfindlicher Stoff ist, der durch aktivierende Strahlung zum Übergang von Elektronen auf einen Elektronenakzeptor angeregt wird.

7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoleiter ein metallhaltiger lichtempfindlioher Stoff ist.

8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch

1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen sauren Katalysator enthält.

9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet_r. dass der metallhaltige Photoleiter eine matallorganische yerbindung, eine Verbindung aus einem lis tall und einem Fiohtmetall der Gruppe VIA des Periodiercben

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Systems, ein fluoreszierender Stoff, eine photochroiaatische metallorganische Komplexverbindung, Bleichromat, Bleimolybdat oder eine Heteropalysäure ist.

10. Lichtempfindliches phötogräphisches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Photoleiter ein Metalloxid, ein Metallsulfid oder ein Metallselenid ist.

11. Liehteimpfindlicheß photographischss Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ dass der metallhaltige Photoleiter Zinkoxid, Titandioxid, Antimontrioxid, Aluminiumoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Galliumnitrid, Bleichromat oder Bleimolybdat ist. ·

12· Lichtempfindlichesphotographiechea Material nach Anspruch oder 6 bis 11, dadurchgekennzeichnet, dass die Komplexrerbindung eine Cyolotetra-iaoindolenin-(endoisoindolenino)-Kupferkomplerverbindung ist.

13. Lichtempfindliche» photographisohös Material nach Anapruoh

1 bis 12, gekennzeichnet durch einen inerten Träger, der die Komplexverbindung und den Photoleiter enthält*

14. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoleiter mit Fremdionen dotiert oder mit Farbstoffen sensibilioiert ist.

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15. Photographisoher Träger mit einem sichtbaren Bild aus eineia Phthalocyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Belichten eines ein lichtempfindliches photographlsches Material nach Anspruch 1 bis 14 aufweisenden Trägers mit aktinisoher Strahlung erhalten worden ist.

16. Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es durch .Waschen mit einem Lösungsmittel für die Komplexverbindung fixiert worden ist.

17«, Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Wäschen xsit einem aliphatischen Alkohol fixiert worden ist.

18. Photographijsches Torf ehren, dadurch gekennzeichnet, dass ein das lichtempfindliche photographische Material gemäss. Anspruch 1 bis 14 aufweisender Träger mit aktivierender Strahlung belichtet wird.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Fhthalooyanin-Koisplexverbindung anschlieseend Bit eineia Löaungsfflittel abgelöst wird.

20. Vcrfah.?an nach Anspruch 19, aaavx-ih. gekerinseichnet, dass als lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol verwendet wird.

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21. Verfahren nach Anspruch"""18 bis £**dadurch gekennzeichnet, dass in der Schicht des lichtempfindlichen pbotographischen Materials durch Beiiohten mit der aktivierenden Strahlung ein latentes Bild erzeugt und dadurch das lichtempfindliche Material für unterschiedliche Wellenlängen, gegen die <bs zu-* vor nicht empfindlich war, eensibilisiert wird, worauf das latente Bild durch Belichten mit aktivierender Strahlung dieses unterschiedlichen Wellenlängenberoichs Verstärkt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 2i, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Belichtung mit ultravioletten Strahlen /und" die zweite Belichtung mit sichtbaremLicht /-durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der belichtete Träger mit einem zweiten Träger in Berührung gebracht wird, der für Leukophthalocyanin aufnahmefähig ist und ein lichtempfindliches Material aufweist, das bei Belichtung mit aktivierender Strahlung eine reduzierende Wirkung ausübt, worauf die auf diese Weise mindestens teilweise von dem ersten'auf den zweiten Träger übertragene Leukophthalocyanin-Komplexverbindung auf dem zweiten Träger zu einen au* Phthalocyaninfarbstoff bestehenden Bild entwickelt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass ale zweiter Träger ein mit einem Lo."sungemittel gesättigtes Blatt verwendet wird.

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25» Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet,, dass die Entwicklung mittels Wärmezufuhr durchgeführt wird.

27ο Verfahren nach Anspruch 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mit einem chemischen Reduktionsmittel, wie einem Mhydrozybenzol, einem Diamin» einem Amino phenol, einem Hydrosulfit, einem Fhenylpyrazolidon, einer Säure oder einer Stickstoffverbindung, durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, dass al· Reduktionsmittel p-Methylaminophenol verwendet wird·

29. Verfahren zur Erzeugung photographisoher Bilder, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisoher Träger, der ein lichtempfindliehee Material aufmlet, das bei Belichtung alt vierender Strahlung «ine reduzierende Wirkung auβübt, ©it tivierender Strahlung in for» eine* Bildes belio&tft wir$_t '

und die aktivierten Stellen auf den träger sit einer Leukophthalocyanin-Eomplenrerbindung entwickelt werden, die unter der Einwirkung des durch die Strahlung aktivierten lichtempfindlichen Stoffes zu einem Ihthalocyaninfarbstoff reduziert wird. *

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30. Verfallren naoh. Anspruch 29, daduroh gekennaeiohnet, dass ale Leukophthalocyanin-Konpleiverbindung eine in Eöeüngenitteln lösliche Phthalooyanin-Komplexverbindung verwendet wird, die

(a) entweder die empirischeFormel M(CgH^H₂)^HH aufweiet* in der jeder der Beete C^^lfg eine Phthaleäurenitrileinheit /bedeutet» vier dieser Einheiten an das 2sentrale zweiwertige Me tallatom H xuiter Bildung ein©3 Me tall-Phthalo- cyfcninmoleküls gebunden sind, während die beiden übrigen PHthalsäurenitrileinheiten zusammen mit der HH-Gruppe einen Molekülanhang der ZusammenBetzung (CgH,Ng)₂NH l>ilden, wobei die Komplexverbindung bei der Reduktion in das entsprechende Metall-Phthalocyanin, Phthalsäurenitril und ' AarajonialE Übergeht,

(b) oder der obigen empirisoheh Formel mit dem Unterschied entspricht, dass das Metallatom durch 2 Wasserstoffatome ersetzt ist. ,

31. Verfahren nach Anspruch 29> dadurch gekennzeichnet, dass als leukophthalocyanin-Koxsplex^erbindung eine in Lösungemitteln fhidialoojranin-Koisplejrrerbindung der allgemeinen ?or-

ia teil ein zweiwertiges Metallatom, Pc ein !Phthalooyanin'-

R einen Alkylreet, X ein HalogsnatösB und η eine posi-Zahl Ton 1 Ms 4 bedeutet, oder eine Verbindung der

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obigen allgemeinen Formel mit dem Unterschied verwendet wird, dass das Metallatom durch 2 Wasserstoffatome* ersetzt ist.

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass ale taukophthaloeyanin-Koraplexverbindung eine in Lösungsmitteln lösliche Phthalocyanin-KomplexVerbindung der allgemeinen formel !

0-COR

•0-COR

in der H ein zweiwertiges Met allstem, Pc ein Phthalocyaninmolekül und COR die Acylgruppe einer Carbonsäure mit 2 ,bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder die entsprechende metallfreie Verbindung verwendet wird, bei der in der obigen allgemeinen Formel das Metallatom durch 2 Wasserstoffatome ersetzt ist·

33. Verfahren nach Anspruch 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

34· Verfahren nach Anspruch 29 bis 33» dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliches Material eine metallhaltige Verbindung verwendet wird»

35» Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltig© lichtempfindliche Verbindung ein Metalloxid, ein Metarlleulfid oder ein Metallselenid verweiSSet wird»

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36. Verfahren nach Anspruch 34₍ dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige lichtempfindliche Verbindung Zinkoxid, Titandioxid, Antimontrioxid, Aluminiumoxid, Cadmiumsulfid, Cad-.roiumaelenid, Galliumnitrid, Bleiohromat oder Bleimolybdat verwendet wird.

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