DE1622742C - Verfahren zur Herstellung von Druckformen und Reliefbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen bzw. Reliefbildern nach einem Silbersalzdiffusionsverfahren, wobei Spezielle Empfangsschichten verwendet werden.

Für die Herstellung von als Druckformen verwendbaren Reliefschichten mit Hilfe von Halogensilber-Emulsionsschichten sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Dabei wird die belichtete Halogensilber-Emulsionsschicht im allgemeinen unter gerbenden Bedingungen entwickelt und anschließend mit einer weiteren Gelatineschicht in Kontakt gebracht, die auf den nichtbelichteten und daher nichtentwickelten und ungehärteten Bildstellen stärker haften als an den entwickelten, so daß bei dem Auseinanderreißen beider Schichten Reliefschichten erhalten werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in der britischen Patentschrift 655 274 und der USA.-Patentschrift 2 596 756. Die gerbende Entwicklung besitzt jedoch insbesondere für die praktische Anwendung erhebliche Nachteile, da sich eine einwandfreie Druckform nur dann herstellen läßt, wenn bestimmte Entwicklungsbedingungen sehr genau eingehalten werden.

Da die gerbende Entwicklung eine besonders starke Temperaturabhängigkeit zeigt, darf die Entwicklertemperatur nur in einem sehr geringen Bereich schwanken. Derartig genaue Bedingungen lassen sich in der Praxis nur selten einhalten, so daß. nach diesem bekannten Verfahren sehr oft unbrauchbare Reliefschichten erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man nach einem Silbersalzdiffusionsverfahren in einfacher Weise ausgezeichnete Reliefbilder erhalten kann, wenn man als Bindemittel für die Empfangsschicht filmbildende wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere mit freien Carboxylgruppen verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so vorgegangen, daß die belichtete photographische Schicht nach oder während der Entwicklung in Gegenwart von Halogensilber-Lösungsmitteln mit einer Empfangsschicht in Kontakt gebracht wird, die carboxylgruppenhaltige Copolymere enthält. Hierbei wird das Halogenid aus den unbelichteten Bildteilen des Negativmaterials gelöst und in die Ubertragsschicht überführt, wobei deren Eigenschaften bildmäßig verändert werden. Die Stellen der Empfangsschicht, die die gelösten Silbersalze aufnehmen, werden in Wasser unlöslicher als die übrigen Schichtteile. Außerdem wird ihr Haftvermögen an anderen Materialien, im vorliegenden Fall an den unbelichteten Stellen des Negativmaterials stark erhöht. Dadurch bleiben diese Teile fest an den unbelichteten Stellen des Negativs haften und werden beim Trennen der beiden Materialien aus der Übertragsschicht- herausgerissen. Man erhält also ein Positivrelief auf dem Negativmaterial, während ein Negativrelief auf.der Unterlage des Ubertragsmaterials zurückbleibt.

Als schichtbildende hochpolymere Substanzen mit Carboxylgruppen eignen sich beispielsweise Carboxymethylcellulose, Alginate und seine Derivate, Pektine sowie Kunststoffe, die freie Carboxylgruppen enthalten, wie Polymere aus Acrylsäure, Maleinsäure und andere polymere Substanzen, die befähigt sind, Silbersalze zu bilden.

Diese hochpolymeren Substanzen können auch in Mischung mit solchen hochpolymeren Verbindungen angewandt werden, die keine Silbersalze bilden, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Stärkeäther usw.

An Hand der folgenden allgemeinen Angaben soll das Verfahren erläutert werden.

Auf einen Papierschichtträger, auf dem eine gehärtete Gelatineschicht liegt, wird eine weitere Schicht, beispielsweise eine Carboxymethylcelluloseschicht, gegossen. Diese Schicht wird in Kontakt gebracht mit einer bildmäßig belichteten Halogensilber-Emulsionsschicht und beide Materialien durch eine Entwicklerlösung geführt, die ein Halogensilber-Lösungsmittel enthält, dabei werden die belichteten Stellen des Negativs zu Silber reduziert, während an den unbelichteten

ίο Stellen das Silber in Lösung geht und in die Carboxymethylcelluloseschicht diffundiert. Die Schichtteile des Empfangsmaterials, die das diffundierte Silberhalogenid aufnehmen, werden in ihren Hafteigenschaften so verändert, daß sie an den entsprechenden unbelichteten Stellen der Negativschicht stärker haften als auf dem Schichtträger bzw. auf der gehärteten Gelatineschicht. Werden nun diese beiden Schichten getrennt, so befindet sich auf den unbelichteten Teilen des Negativs Carboxymethylcellulose als Relief, da die Carboxymethylcelluloseschicht an diesen Stellen bis zum Gelatineuntergrund herausgerissen ist. Gleichzeitig wird auf der Carboxymethylcelluloseschicht ein Relief gebildet, wobei die Aufzeichnungen des Originals Vertiefungen entsprechen. Man kann sowohl das auf der

as Negativschicht gebildete Relief als auch das auf der Übertragsschicht verbleibende Relief als Druckform verwenden.

Man kann der Empfangsschicht, ohne ihr Verhalten im Prinzip zu ändern, verhältnismäßig große Mengen anderer Substanzen zusetzen. So ist es beispielsweise möglich, den Schichten größere Mengen von Farbstoff einzuverleiben. Wenn man diese Schichten gemäß dem Verfahren verarbeitet, so bleiben auf dem Negativ an den unbelichteten Stellen bildmäßig Teile der Carboxymethylcelluloseschicht hängen, die größere Mengen Farbstoff enthalten. In diesem Fall sieht man das Bild des Originals in positiver, aber seitenverkehrter Wiedergabe auf dem Negativ. Dieses Negativ kann als Druckform für verschiedene Verfahren verwendet werden, je nach der Art des zugesetzten Farbstoffes. Bei Ver-, wendung eines alkohollöslichen Farbstoffes in der Schicht kann man von der Druckform des Negativs eine größere Anzahl von Abzügen nach dem Prinzip des Spiritusdruckes herstellen.

Verwendet man für die Carboxymethylcelluloseschicht beispielsweise leichtschmelzbare Farbstoffe aus der Gruppe der Sudanfarbstoffe, so kann man den Farbstoff nach und nach durch Einwirkung von Wärme auf eine Papierunterlage, beispielsweise auf gewöhnliches Schreibmaschinenpapier, übertragen und entsprechend viele Abzüge herstellen. In den beiden angeführten Fällen erhält man dann als fertigen Druck eine positive, seitenrichtige Wiedergabe des Originals.
Weiterhin kann man das auf der Carboxymethylcellulöseschicht verbleibende Relief als Druckform für den Schablonendruck verwenden, indem man beispielsweise die noch feuchte Schicht auf ein Seidenpapier überträgt. Hierbei bleiben an Stelle der wiederzugebenden Aufzeichnungen die Poren des Seidenpapiers offen, während sie an den anderen Stellen durch die Carboxymethylcelluloseschicht verklebt werden. Nur durch die offenen Poren des Seidenpapiers können Druckfarbe oder ein alkohollöslicher Farbstoff auf einen Papierträger übertreten. Auch in diesem Fall erhält man ein positives, seitenrichtiges Bild der kopierten Vorlage. Wie bereits oben erwähnt, kann man für die hier beschriebenen Vorgänge eine Reihe verschiedener Beschichtungsmittel verwenden, deren gemeinsames ehe-

misches Kennzeichen darin besteht, daß sie Carboxylgruppen enthalten und daher Silbersalze bilden können. Als Zusatz zu den Schichten kann man außerordentlich verschiedenartige Substanzen verwenden. Die Auswahl des zu verwendenden Farbstoffes wird durch den Verwendungszweck bedingt. Zum Beispiel kann seine Löslichkeit in Alkohol maßgebend sein. Andere Zusätze, die man solchen Schichten beigeben kann, beeinflussen vor allem das Quellvermögen der Schicht, das für das Haften an der Emulsionsschicht und dem Unterguß maßgebend ist. So kann z. B. der Zusatz von Salzen zu den Schichten oder von nicht quellbaren Füllstoffen, wie Bariumsulfat, das Verhalten der Schicht stark beeinflussen. Auch der Salzgehalt des Entwicklers oder eine Zugabe von Alkohol zum Entwickler können sehr entscheidend sein. Im allgemeinen kann man die hier besprochenen Schichten nicht direkt auf einen Papierträger gießen, weil das Beschichtungsmittel in den Stoff beim Beguß einsickert und ein glattes Herausreißen von Teilen der Schicht nicht mehr möglich ist. Es ist vielmehr notwendig, den Papierträger mit einem Mittel zu beschichten, das eine sehr glatte Oberfläche besitzt (Unterguß). Wichtig ist, daß die Schicht, aus welcher bei der Verarbeitung Teile herausgerissen werden sollen, beim Beguß nicht in den Unterguß einsickern kann, und daß diese Schicht auf dem Unterguß nicht zu fest haftet. Man kann für den Unterguß gehärtete Gelatineschichten oder z. B. auch Polyvinylalkohol verwenden. Als brauchbar haben sich an Stelle von Papier auch Filmfolien erwiesen, bei denen man unter Umstanden auf einen Unterguß verzichten kann. Die Versuche erwiesen, daß für jeden Einzelfall das Material des Schichtträgers, der Unterguß sowie die Zusätze genau aufeinander abgestimmt werden müssen.

B e i s ρ i e 1 1

1 Liter einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und 30 g Sudanrot (Schultz, 1. Band, 7. Auflage, Nr. 976) werden auf einer Kugelmühle sehr innig vermischt.

Man setzt der Lösung noch ein Netzmittel, wie z. B. Saponin, zu und vergießt es auf einen Papierträger, den man vorher mit einer gehärteten Gelatineschicht überzogen hat. Diese Schicht verarbeitet man zusammen mit einer photographischen Negativschicht zweckmäßig in Geräten, wie sie für die Ausübung des Silbersalzdiffusionsverfahrens verwendet werden. Diese Geräte werden gefüllt mit einem Entwickler, der folgende Zusammensetzung haben kann:

Wasser 1000 ecm

Natriumsulfit sicc 100 g

Ätznatron sicc. 12 g

Hydrochinon 15 g

l-Phenylpyrazolidon-3 0,5 g

Kaliumbromid Ig

Natriumthiosulfat 5 g

Man führt das belichtete Negativ und die oben beschriebene Carboxymethylcelluloseschicht gemeinsam durch das Gerät (durch zwei getrennte Schlitze) und trennt die beiden Schichten nach etwa 2 Minuten. Nach Trennung findet sich nur an den unbelichteten Stellen des Negativs die Carboxymethylcellulose-Farbstoffschicht. Man trocknet die Negativschicht, bringt sie in Kontakt mit einem gewöhnlichen Schreibmaschinenpapier und setzt beide Papiere für wenige Sekunden z. B. in einer Heizpresse einer höheren Temperatur aus. Bruchteile des Farbstoffes gehen hierbei auf das Schreibmaschinenpapier über, und man sieht dort die seitenrichtige positive Wiedergabe des Originals in roter Farbe. Man kann diesen Vorgang über lOOmal wiederholen, bis der Farbstoffvorrat erschöpft ist. An Stelle des Sudanrotes kann man selbstverständlich auch andere Farbstoffe oder Farbgemische verwenden, sofern sie nur die Eigenschaft haben, durch Wärme übertragbar zu sein. In der folgenden Tabelle sind eine Reihe solcher Farbstoffe

ίο angeführt: -

	Sudanrot	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 976, färbt Alkohol rot mit
15		roter Fluoreszenz
	Sudan R	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 149, färbt Alkohol rot
	Sudan III	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
20		Nr. 532, färbt Alkohol rot
	Sudan IV	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 541, färbt Alkohol rot
	Sudan CB	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 127, färbt Alkohol organe
*5	Sudan II	S c h u 11 ζ, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 92, färbt Alkohol gelblich rot
	Sudan I	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 33, färbt Alkohol gelb
on	Sudan G	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
3°		Nr. 31, färbt Alkohol und Fett
		gelb .
	Sudanbraun	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 115, färbt Alkohol braun
35	Nigrosin	Schultz,!. Band, 7. Auflage,
	- . ■	Nr. 986, färbt Alkohol blau
	Parablau	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 987, färbt Alkohol blau
	Brillant	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
40	blau CC	Nr. 991, färbt Alkohol blau
	Nigrosinbase	Schultz, 1. Band, 7. Auflage,
		Nr. 985, färbt Alkohol
		bläulich schwarz

Beispiel 2

1 Liter einer 6°/_oigen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose werden mit 100 g Benzinblau auf einen Walzenstuhl zusammengeknetet.

Benzinblau 1,4-Di-isobutylamino-anthrachinon

NH · CH., · CH

co

■-'■ co ν

NH · CH₂ · CH '

CH_n

-CH,

CH_n

Diese dicke Paste wird mit 1,8 Liter einer 2°/_oigen Carboxymethylcellulose (gleiche Sorte wie oben angegeben) vermischt und homogenisiert. Vor dem Ver-

guß setzt man pro Liter noch 10 g Kochsalz und ein Netzmittel, wie z. B. Saponin, zu und vergießt auf ein mit einer gehärteten Gelatine überzogenes Papier. Diese Schichten kann man in der gleichen Weise verarbeiten wie im Beispiel 1 angegeben.

B e i s ρ i e 1 3

Man vermischt 1 Liter einer 0,9%ig^en wäßrigen Lösung von Natriumalginat mit 10 g Sudanrot und 25 g Natriumchlorid sehr gut auf einer Kugelmühle. Man vergießt die Lösung auf ein Papier, das mit einer gehärteten Gelatineschicht überzogen ist. Die Schich- <en werden verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben.

B e i s ρ i e 1 4

1 Liter einer 6,2%'g^en wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose werden mit 30 g Viktoriablau (Schultz, 1. Band, 7. Auflage, Nr. 822) innig vermischt. Nach Zugabe von Saponin wird die Lösung vergossen, und zwar auf ein Papier, das vorher mit Polyvinylalkohol beschichtet worden war. Diese Schicht wird bis zur Fertigstellung der Druckmatrize so verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben wurde. Die so erhaltene Druckmatrize eignet sich für den Spiritusdruck, wobei man die entsprechenden handelsüblichen Geräte benutzen kann. Man kann von einer solchen Matrize 200 bis 300 Drucke erhalten.

Beispiel 5

30g Kristallviolett (Schultz, I.Band, T.Auflage, Nr. 785) werden gut mit 100 ecm einer 3%'8^en Wachsemulsion gemischt und getrocknet. Diese Farbstoff-Wachs-Mischung setzt man zu 1 Liter einer 5,4%>igen wäßrigen Lösungvon Carboxymethylcellulose auf ein Papier, das mit gehärteter Gelatine überzogen wurde, und vergießt in üblicher Weise. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4 angegeben.

Beispiel 6

Man vergießt eine 5°/_oige wäßrige Lösung von Carboxymethylcellulose, der man als Füllstoff 10 %, einer nicht quellbaren Substanz wie z. B. Bariumsulfat oder Titandioxyd zugesetzt hat, auf ein Papier, das einen Unterguß von gehärteter Gelatine besitzt. Man verarbeitet diese Schicht wie im Beispiel 1 angegeben. Nachdem man diese Schicht von dem Negativ abgezogen hat, legt man sie noch feucht auf eine Schablone aus Japanpapier oder einem feinen Gewebe wie es für den Wachsmatrizen- oder Siebdruck verwendet wird. Nach kurzem Antrocknen bleibt die Schicht auf der faserigen Unterlage haften. Da der Teil der Carboxymethylcelluloseschicht, welcher den wiederzugebenden Aufzeichnungen entspricht, auf dem Negativ haftengeblieben ist, werden diese Stellen auf den Schablonen nicht verdeckt, d. h., durch die Poren des Schablonenmaterials kann an diesen Stellen eine Druckfarbe durchdringen, während sie an den anderen Stellen von der Carboxymethylcelluloseschicht abgehalten werden.

B e i s ρ i e I 7

1 I einer 0,5%'gcn Lösung von Poly methacrylsäure in Wasser und 10 g Sudanrot werden in einer Kugelmühle innig vermischt. Nach Zugabe von Netzmilteln, wie z. B. Saponin, vergießt man die Mischung auf einen Papierträger, der vorher mit einer gehärteten Gelatineschicht überzogen war, und trocknet. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
'

B e i s ρ i e 1 8

g Benzinblau werden mit 11 einer 12°/₀'gen Lösung von Apfelpektin in Wasser in einer Kugelmühle

ίο innig vermischt. Zu dieser Mischung setzt man 80 cm³ einer 5%igeri Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser, cm³ einer-50%igen wäßrigen Natriumlhiosulfatlösung und geringe Mengen Saponin und vergießt die Mischung auf einen mit einer gehärteten Gelatineschicht versehenen Papierträger. Die Verarbeitung erfolgt- wie im Beispiel 1, jedoch enthält in diesem Fall der Entwickler kein Natriumthiosulfat.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Druckformen und Reliefbildern durch Entwicklung einer unter Zwischenschaltung einer Strichvorlage bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht, die sich im Kontakt mit einem nicht lichtempfindlichen Empfangsmaterial befindet, mit einem Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Entwickler durch den von den nicht belichteten Stellen der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenid aufgelöst und. auf das Empfangsmaterial übertragen wird und durch anschließende Trennung der Negativschicht und des Empfangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für die Empfangsschicht ganz oder teilweise aus wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren mit Carboxylgruppen, die in der Lage sind Silbersalze zu bilden, besteht, wobei die Hafteigenschaften dieses Bindemittels an den Stellen, die das gelöste Silberhalogenid aufgenommen haben, so geändert werden, daß bei dem Trennen des Negativmaterials von der Empfangsschicht diese Schichtteile auf der Negativschicht hängenbleiben und aus der Empfangsschicht herausgerissen werden, wobei auf der Negativschicht ein positives Relief des Originals erhalten wird und ein negatives Relief des Originals auf dem Empfangsmaterial zurückbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Empfangsschichten, die als Bindemittel Carboxymethylcellulose, Alginsäure und deren Derivate, Pektine oder Polymere von Acrylsäure oder Maleinsäure enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Empfangsschichten, die unter Einwirkung von Wärme auf eine andere Unterlage übertragbare Farbstoffe enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Empfangsschichten, die in Alkohol oder anderen organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Herstellung von Wachsmatrizen oder Siebdruckformen auf dem Empfangsmaterial zurückbleibende Reliefschicht auf ein Seidenpapier oder ein feinmaschiges Gewebe preßt, wobei nach dem Trennen der beiden Materialien die Reliefschicht von ihrem Schichtträger getrennt

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und auf das Seidenpapier oder das feinmaschige von dem sich die Übertragsschicht relativ leicht

Gewebe übertragen wird. ablösen läßt oder das zwischen Unterlage und

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet Übertragsschicht eine weitere Schicht enthält, die

durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials, eine leichte Trennung der Übertragsschicht ermög-

dessen Schichtträger aus einem Material besteht, 5 licht.