DE1621887A1

DE1621887A1 - UEberzugsverfahren

Info

Publication number: DE1621887A1
Application number: DE1966F0049970
Authority: DE
Inventors: Gilchrist Allan Boyd Earl
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1966-01-04
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3362899A; DE1621887B2; FR1499259A; BE685655A

Description

Ford Motor Company, Dearborn, Michigan, V.St.A«

Üb erzugsverfahren

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf einem elektrisch leitenden G-egenstand durch elektrisch hervorgerufenes Auftragen (codeposition) eines filmbildenden organischen Harzes mit freien oder dissoziierbareJi Carbonsäuregruppen in seinem Molekülgerüst und damit einhergehende Pigmentation, weIchs" aus mindestens einem gesonderten klelnteiligen iPIgmentbestandtell besteht, aus einem, -wässrigen Bad und zum Überstreichen für dieses Verfahren*. iJäskesoMeire betrifft\.M.&%& "ETiißäua^:üi& liMtti* nuierliehe Herstellung von Elektroüberzügen (electr&painting) aus einem-wässrigen Bad mit einer aus mehreren Bestandteilen bestehenden Überzugsmasse (Farbe), welche ein filmbildendes Polycarbonsäureharz und ein fein verteiltes Pigment enthält, das nach der Elektroabscheidung und nachfolgenden Härtung des erhaltenen Filmös klelntelligverbleibt_β Im einzelnen

betrifft die Erfindung die Regelung des Bindemittel-Pigment -Verhältnisses in einem Bad zur Elektroauftragung, dem erhaltenen Überzug und die Wiederauffüllung für das besagte Bad.

Dieses Verfahren zum Überziehen wird bei einer Spannung ausgeführt, die oberhalb der Schwelle der Abscheidungsspannung der verwendeten Überzugsmasse (Farbe) liegt; d.ho bei einer Spannung, bei welcher die Abscheidung des dispergierten Bindemittels und Pigments in dem Bad auf einem elektrisch leitenden Yerarbeitungsgegenstand erfolgt j wenn ein elektrischer Gleichstrom durch das Bsd zwischen dem Verarbeitungsgegenstand und einer zweiten Elektrode, die dem Verarbeitungsgegenstand gegenüber elektrisch negativ, von ihm getrennt angeordnet und in elektrischem Kontakt mit dem Bad ist, geleitet wird* Die maximal tolerierbare Spannung liegt geringfügig unterhalb der zum Brüchigwerden der eingesetzten überzugsmasse (Farbe) führenden Spannung, d.h» jener Spannung, bei welcher ein Fllmuberzug;, der bereits nach diesem Verfahren atöf getragen= wurde_r bei fortgesetzter Anwendung einer solchen Spannung bruchig wird, während der Verarbeitungsgegenstand zum Zwecke des Üb er Ziehens eintaucht» Mit den hier nun verfügbaren;Überzugsmassen braucht diese Spannung nur etwa 20 Volt zu betragen, vorzugsweise liegt sie Jedoch zwischen etwa 50 und 500 VoIt₈ gebräuchlicher bei etwa 300 VoIt₀ ■=...■

BAD ORIGINAL

DIe Vorteile dieser Erfindung bestehen in der verbesserten Stabilität der Zusammensetzung des wässrigen Überzugsbades und der Abscheidung eines überlegenen Farbfilmes daraus·, der sich durch Gleichmäßigkeit in der Pigment-Bindeniittel-Verteilu.ng auszeichnet_e f

C-- Die erfindungsgemäße Überzugsmasse (Farbmasse;) besteht aus einer fließfähigen, innigen Mischung von Wasser, mindestens einem Pigmentbestandteil, einem filmbildenden> ionUschen Bindemittelharz für das Pigment-- -wobei zumindest die Hauptmenge des Bindemittelharzes ein synthetisches Polycarbonsäureharz Ist — und einer ausreichend wasserlöslichen iminoverbindung, um das Polycarbonsäureharz als Dispersion in Form eines anionischen Polyelektrolyten in der Masse zu.halten; wobei das Gewicht des filmbildenden, ionischen Bindemittelharzes zu demjenigen des Pigmentbestandteiles in besagter Kasse In einem Verhältnis: von mindestens etwa 2:1 und praktisch über dem «ntsprechenden, in dem.besagten Filmüberzug gewünschten Verhältnis steh

.. Die: bevorzugten Polj'-carbonsäure-Bindemlttelharze haben ein elektrisches Aquivalentgewieht zwischen etwa 1.000 und 20.000 und eine Säure zahl zv?I sahen etwa 30 und 300*' ■■" ■ ; ' : ; ; .■■'■■;■■ ; ; ". ' - ^;C:s. ^:'"': ■-

Ein hler In diesem Sinne verwendeter Pigmentbestandt elrl ist' bei der angew endet en Ano denhärtungst emperatur unschm;el2äbar,der temperatur also, die nach dem Elektrpüberzlehen eines Farbfilmes darauf angewendet wird, und verbleibt auf diese Weise in Form einzelner,: fester Ϊeil-

chen in dem erhaltenen, gehärteten FiüiHo Die Härtung wird durchgeführt, um eine nichtklebrige Filmoberfläche-zu erhalten, und wird gewöhnlich durch Hitzebehandlung in Luft bis zu Temperaturen von etwa 26Ö°C durchgeführt, obwohl eine Lufthärtung bei Zimmertemperatur in einigen Fällen brauchbar ist, und zerstäubte,-durch Eintauchen aufgetragene,, eingewalzte oder in anderer Welse mechanisch aufgebrachte, von außen aufgebrachte Härtungsmittel für : den elektrisch aufgetragenen Film ebenfalls benutzt werden können, um ein nichtklebriges Endprodukt zu liefern« Der elektrisch aufgetragene Film kann für sich allein, oder, während er noch klebrig ist, durch Aufspritzen oder anderweitige mechanische Aufbringung einer Überzugsemail oder einem ähnliehen Oberflächenüberzug in einigen Fällen versehen werden und die beiden so erhaltenen "Überzüge können der erfindungsgemäßen, nachfolgenden Härtung unterworfen werden. Das filmbildende Farb-Bindemittelharz der Überzugsmasse läuft zusammen bei dem Verfahren ■ zur Herstellung von El ektroüberzügen auf der in das Bad eintauchenden Anode, um die einzelnen,festen Teilchen des Überzugs auf der Anode zu halten , so daß die Anode aus dem Überzugsbad entfernt und weiter verarbeitet werden kann« Der Begriff "Überzugsmasse"(Farbe) wird hier für eine Zusammensetzung aus einem filmbildenden Bindemittel und mindestens einem Pigmentbestandteil gebraucht.; '

In ,einigen Überzugsmassen kann die Pigmentation mit einem einzigen Pigmentbestandteil erfolgen, z.B. einem als

109Β$$/1Α«1. ■ BAOXiRfGiMAl

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Pigment geeigneten Titandioxy/d, aber im allgemeinen geseliient die Pigmentation insgesamt mit einer Vielzahl von Pigmentbestandteilen, im verschiedene, spezielle Eigenschaften, Farben, Wirtschaftlichkeiten, DurGhsenkwider- '.■■ stände usw. zu erreichen«, Die zur Elektroauftragung benutzte Badzusammensetzung* muß ein Bindemittelharz-Pigment-Verhältnis von mindestens etwa 2ί1 haben» um einen Film zu ergeben* dernicht ausgetrocfcnet und kreidig aussieht und deshalb eine verminderte."Festigkeit und einen vermin- , derten Eorrosionswiderstand hatc Vorteilhaft ist wegen der Wirksamkeit und, um Elektroüberzüge von bester Qualität zu erhalten, das Bindemittelhärz-Eigment-Verhältnis in der Badzusammensetzung höher, z.B. etwa] 2,5: f-. Es -wurden Bindemittelharz-Pigment-Verhäitnisse von 50;1 und sogar höher erfolgreich angewendet, und das Verhältnis kann so hoch wie etwa 100;1 und höher liegen und befindet sich noch in einem Zusammensetzungsbereich, in dem die Pigmentwirkungen mittelbar und wichtig sind, Z₀Bo für die Farbe, den Widerstand gegen Eilmzerstörung_s das Aussehen, den Korrosiottswiderstand, usw.,«,

-"■";■ Besonders wichtig ist in dieser Hinsicht die Entdeckung, daß die festen, in dem Überzugsbad befindlichen Pigmentteilchen während des Elektroauftragens schneller zur Anode wandern als das Bindemittelharz₉ wenn beide zusammen betrachtet werden; wobei da^ Harz rund 70~80?ά und typisch 75Ϋο der scheinbaren oeschwindigke.it des Pigments

BADORlGiNAL

aufweist. Dies kommt in dem bedeutend niedriger liegenden Gewichtsverhältnis filmbildendes Bindemittelharz zu Pigment in dem erhaltenen, auf der Anode elektrisch abgeschiedenen Film, verglichen mit dem Gewichtsverhältnis filmbildendes Bindemittelharz zu Pigment der Badsuspensioa zum Ausdruck. Das Verhältnis in dem abgeschiedenen Film ist weitgehend davon abhängig und merklich niedriger als die Konzentration Bindemittelharz-Pigment in dem Arbeitsbad, aus welchem er abgeschieden wird. Wegen dieser disproportionierten Abscheidung von Harz und Pigment ist die Einstellung und Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von Bindemittelharz und Pigment in dem Bad, welches über dem angestrebten Verhältnis in dem elektrisch abgeschiedenen Film liegt, wesentlich, um eine konsistente, pigmentierte Filmqualität zu erhalten, und da das OhVerhaltnis auf die Bildung ausgetrockneter, spröder Filme gerichtet ist, wird die Aufrechterhaltung des Verhältnisses sehr entscheidend, wenn ein niedrigeres begrenzendes Bindemittelharz—Pigment-Verhältnis angestrebt wird, um besonders dauerhafte Filme aus für eine standardisierte Ärbeitsbedingung ausgewähltem Harz und Pigment zu erhalten* Dies steht in Gegensatz zu der mit herkömmlichen pigmentierten Überzugsmassen gemachten Erfahrung, deren Gewichtsverhältnisse Bindemittelharz-Pigment oft unter 1:1 liegen kann, bei guter Filffiausbildung, und bei welchen kein Unverhältnis in Betracht gezogen werden muß.

In der vorliegenden Badzusammensetzung W^; ' '<t das Ver-

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hältnis filmbildendes Bindemittelharz-Pigmeh^^M meinen etwa das 1,25 "bis 1,4-fache desjenigen, welches als Film aufgetragen werden soll, wegen dieser Unverhältniserscheinunge Ba die Art" des verwendeten Bindemittelharzes und Pigmentes und die Arbeitsbedingungen fur Temperatur und Spannung wesentlich von einer besonderen Blelctroabscheidung zu einer anderen geändert werden können, ist es besonders vorteilhaft, ζ_OB_O in einem Versuch in kleinem "· Haßstab, ein besonderes Harz-Pigment^-Verhältnis für das Bad vorweg zu bestimmen, nicht unter etwa 2t!'liegend, welches notwendig ist, um einen Pilm, welcher ein gewünschtes Harz>-Pigment-*¥eriiältnis unter den besonders ausgewählten Bedingungen der Herstellung eines Elektroüberzugs hat, daraus elektrisch abzuscheiden*

In der Praxis wird das Bad im allgemeinen allmählich erneuert, kontinuierlich.oder in Abständen, mit einer Kasse, die das Bindemittelharz und Pigment so anteilmäßig enthält, daß das Bindemittelharz-Pigment-Verhaltnis des Bades nahezu auf dem erhöhten, vorherbestimmten Wert gehalt en wird j die Gesamt ergänzungsmass e bleibt im w es entliehen während eines durengeführten Arbeitsganges gleich der Menge an Bindemittelharz und Pigment, die auf den Anoden abgeschieden herden* Die Ergänzungsmasse mit hohem G-ehalt an festen feilchen für die Dispersion zu der Überzugsmasse bestellt aus einer innigen;Bisehung aus dem vorgenannten Pigment und einem Bindemittelharzr-Pigment-Verhält-

riis von mindest eng etwa 1,5 ( + O_t1). : 1f dieses Verhältnis ist annähernd die untere G-renze für die Aufrechterhaltung des Überzugsbades während eines ausgeführten Arbeitsganges, derart, daß die elektrische Abscheidung = von spröden, an Bindemittel arm erscheinenden Filmen ausgeschlossen wird. Vorteilhaft ist das Verhältnis sogar höher, um eine gute Filmqualität mit einer zweckdienlichen Kontrolltoleranz sicherzustellen, z.B„ min- % destens etwa 2:1,

Die Pigmentbestandteile der Massen, und unter Pigment sollen ebenso feste Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Ziele verstanden werden, sind während der nachfolgenden Härtung unschmelzbar. Die Härtungstemperatur kann zwischen etwa der Zimmertemperatur und etwa; 26O⁰C gewählt werden und hängt davon ab, ob Lufthärtung angemessen oder eine erzwungene Härtung notwendig oder zweckmäßig ist. Bei einer erzwungenen Härtung können einige, in festem Zustand elektrisch abgeschiedene, organische Teilchen schmelzen, sich vereinigen, verschmelzen und ausglitten,, So dienen sie nicht dem Ziel

.-■■■- ν - _ ■ ■ ■.■-."■■·■- : der Pigmentierung bei diesem Verfahren, aber dieselben

Teilchen bleiben in einem ähnlichen Verfahren pigmentierend, wem die Härttuig bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher sie nicht schmelzbar sind und nach dem Härten: als y · einzelne Teilchen zurückbleiben.

Die Pigmentbestandteile sind im allgemeinen ihrer r nach mineralisch,, ζ_β!» Titanoxid, Zinkoxyd,

(leaded) verbleites Zinkoxyd, Bleiweiß, Titan-Calcium (eine Zusammensetzung aus Titandioxyd und Calciumsulfat), Tone, wie Kaolinit, Kieselerde, Talk, Glimmer, WOllastonit, Calciumearbonat, Bariumsulfat, gelbes Eisenoxyd,. Eisen-(Ill)-oxyd, "braunes" Eisenoxyd (welches:ein homogenes Gemisch aus roten, gelben und schwarzen Eisenoxyden ist), Gerboxyde des Eisens (welche eine ähnliche ,Mischung darstellen), Ultramarinblau, Rohsienna, gebrannte Sienna, rohe und gebrannte Umbra, grünes Chromoxyd, Graphit, . Gasruß, Zinkchromat, Iiampenschwarz, Calciumphosphat, Calciumbleichromat, Calciumphytat, Chromorange, Cadmiumrot und -gelb, Tonerde, und elementare Metallpulver wie Zink, Aluminium, Magnesium und Kupfer.Es ist vorteilhaft, wenn wasserlösliche Salze, wie Fatrium-.und Kaliumsalze, in den Pigmenten nur geringfügig oder vorzugsweise gar nicht vorhanden sind, so daß der elektrische Widerstand des Bades und die Abscheidung des Filmes keiner unkontrollierbaren Veränderung unterliegen, und daß die elektrische leitfähigkeit in\-\ erster ijiMe durch das Binde- mittelhayz uua die in 4em Bad 4ispergierte AmlaoyiM-toindung g!ep"egelt wird*._: .· ■".-:-, ::"..:" ^:-·^;'·ν_. ;.:/--; . ^: -.'..;■ '

Die Figmentbestandt;eile können auch organischer Natur s ein, wie das grüne Ei sens al % des Nitro so>-ß*- naphthols, Kupfsrph^thalönitri;Ife3.au_t !Poluidißrot_r Parachlorrot, ''Faratpnef''¹ (Bot), aljfealibestänai^es Rot, 30N-Eot und Kastanieiibraüß, W^ofetung-Röt, KrapproV,

.. ■■ . -10-

Durstone-Rot, Karminrot, und Hansa-Gelb« Harte Harzteilchen, die strukturell nicht ionische Polyelektrolyten in dem"Überzugsbad sind und als einzelne, feste teilchen , verbleiben und nicht miteinander zu dem frisch elektrisch aufgetragenen Film bei der Härtuhgstemperatur verschmelzen, werden erfindungsgemäß zusammenfassend als Pigmentbestandteile betrachtet. Bezeichnenderweise beträgt die Löslichkeit solcher harten Harze in wässrigen, alkalischen Dispersionen weniger als etwa A⁰Zo₁ und sie besitzen einen geringen Säurewert für die Packungsstabilität°

Einige harte Harzteilchen, die nicht strukturell ionisch sind und keinen Film, bei der elektrischen Abscheidung bilden, sind später bei einer Härtungstemperatur schmelzbar, beispielsweise bei 120-26G⁰C, und verschiedene

Typen solcher Harze können sogar mit dem elektrisch aufge-}'■■-■

tragenen Polycarbonsäurebindemittel in geeigneter Weise bei erzwungener Härtung reagieren, um dem erhaltenen, gehärteten ίΊΙφ besondere Eigenschaften zu verleihen, v/ie Feuerfestigkeit oder Dauerhaftigkeit. Beispiele für solche sohneil verscnmelzbare Harze sinö Meyeloäiepoxy«- harze, Polyäthyleaharze, Polyvinylchloridharze, bestimmte Pheiiol-foÄaldehydiiarze, wie jene mit Rosin modifizierte, pulverförtfige, chlorierte Koltlenwasseratoffwaciise» Epi« . ehioritydrinbiBplieiiaitypfo von Epoxydharzen, welche vorteil-; h&tt φα. Molekulärg^wiclit vor etwa 1.000 oder höher habeii

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und der Hydrolyse im Bad ;widerstehen, chlorierter Kautschuk, ^inylacetät-Vinylehlorid^liscbpolyinerisate und Gemische derselben, die "bei der erzwungen-en Härtungstemperatur schmelzen und verschmelzen bzw, zusammenlaufen· Solche Harzteilehen schlagen sich /auf der Anode in der gleichen "unverhältnismäßigen Weise wie die mineralischen Pigmente und nichtversehmeizbaren Harzteilehen nieder, werden ah er nur dann erf in dungs gemäß als Figment bestand^; teile betrachtet, wenn sie nach der der elektrischen. Abscheidung folgenden Härtungkleinteilig zurückbleiben und deshalb für den PiIm ieine bindende Wirkung haben,_: Wenn sie jedoch nach der elektrischen Abscheidung zu einem Eilm verschmelzen, verschwindet ihr Teilchen- .---■' Charakter, In dieser: iorm sind sie weder filmbildende Bindemitteiharze noch Eigmentbestandteile für die erfindungsgemäße Zielsetzung und die Abschätzung des ent sch ei·» denden Harz-Pigment-Verhältnisses, weil sie nicht in der elektrischen Auftragung verschmelzen, aber*auch nicht eine dauernde, nichtversehmelzende TeilchenwÄirkung haben, Sie "werden hingegen hier als ergänzende, harzartige, filmige, vom besagten Terhältnis unabhängige Zusätze betrachtet, die in den Bäddispersionen für ElektroüberÄüge für besondere Wirkungen nutzbringend angewendet werden können. Gewöhnlieh können sie zu einem Anteil von bis zu et-wa 24 und nach Wirkungsgrad vorzugsweise nicht mehr als 20-£5 Φ eilen -je 80 !Teile; des synthetischen Pölyearbonsäureharzes (Elektroüberzugsbindemittel) angewendet werden,ohne ■

wesentlich die elektrische Auftragung eines guten Films zu stören. Für die Zwecke der Suspension in dem Bad ^r und sogar der Verteilung in dem.erhaltenen, .elektrisch abgeschiedenen Film sollte die Teilchengröße solcher schmelzbarer Harz© sehr klein sein, vorzugsweise nicht :■ größer als -5, Mikron durchschnittlich und nicht mehr als etwa 5$ über 10 Mikron hinausgehen. .".;.-"■

"Weil- das filmbildende Polycarbonsäure-Bindemittelharz in dem Bad im Unterschied zu einem Lat.B^ .^aIs_-,ein₍ _/ gelöster Stoff,vorliegt, nimmt die Badviskosität wesent-; lieh mit Srhohuhg der Harzkonzentration zu_? Die, Pigmente mit klein.er .Teilchengröße neigen auch dazu, das Bad ein- „ zudieken» Um gute Handhabuiigseigenschaften zu gewährleisten, ist ,in dem Bad die IJöchstkonzentration auf ,. 35 Gew_o-^ an Farbfeststoffen besehrähkt (F.V*M_O), VOrteilhrffc auf etwa ,15^ und vorzugsweise, zur besten Durchführung der-Auftragung insgesamt auf etwa 5-12^. Die andere ,G-renz.e betreffend, geben extrem niedrige Konzentrationen an .. , Polycarbonsäure-Bindemittelharz sehr schlechte Elektro-. abscheidungen hinsichtlich der G-leichförmigkeit,. (Plattheit und Haftung· Demgemäß ist die untere Frenze an Farbstoffen für eine gute Durchführung auf: etwa.2 Gew_o-^ in . dem Bad beschränkt ο Um eine niedrige Badviskosität zwecks guter Wärmeübertragung zu erzielen und um zu verhindern,, ^daß zuviel Überzugsmasse mitgerissen wird, wenn die über^ zogene Anode aus dem Bad entfernt wird,, kann das Bad rund

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zwischen etwa 65% und 98% Wasser und vorteilhaft etwa 85^98% Wasser enthaltene

Zusätzlich wurde gefunden, daß eine sehr kleine Teilchengröße- aller Pigmentbestandteile wesentlich ist.. Dies steht ganz im Gegensatz zu den herkömmlichen Über- . zugs^orschriften, die häufig feste Pigmentbestandteile von einer Durchschnittsgröße, welche über dieser liegt., mit ganz gutem Erfolg verarbeiten! zum Beispiel haben die Pigmentbestandteile eine Größe von etwa 10-30 Mikron durchschnittlich und bis zu etwa 44 Mikron„ Vorzugsweise sollte zur besten Durchführung die durchschnittliche Teilchengröße eines jeden nicht verschmelzbaren Pigment— Bestandteiles nicht wesentlich größer als etwa 2 Mikron erfihdungsgemäß sein. Die Hauptgründe für die genaue Beschränkung der Pigmentation auf solche entscheidend feinen Größen Bind folgende: Die verhältnismäßig hohe Viskosität eines frisch elektrisch abgeschiedenen Harzes, welches ein elektrisches Äquivalentgewicht von mindestens etwa 1,000 hat;, behindert wesentlich die Diffusion, Beweglichkeit ©der ^gleichung des mit abgeschi-edenen Pi'gment-e's in dem «lefcfcrisföh abgeschiedenen FiIm* s'eltost wenn .er weitei* b@i eimer -erhöhten Temperatur im Bereich von 120-2Ot)⁰O ödet ihöher gehärtet wirdj die entscheidend kleinen Teilohen*- größeia des. Pigments erlauben eine "viel gleichmäßigere Verteilung als "bei gröberem Material von außen -nach Innern in.©ölen ei&em Film,; der hohe elektrische Widerstand, w

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cher in einem solchen Harz bei der Elektroabscheidung vorliegt, beschränkt die praktische Filmdicke auf einen vergleichsweise niedrigen Wert, so daß größere Pigmentteile oft zu unerwünschter Rauhheit und/oder sichtbarer ungleichmäßigkeit über eine Fläche des Überzugfilmes führen, und es wurde gefunden, daß bei einigen Bindemittelharzen eine Anreicherung am Boden des Filmes in Berührung mit der Anode stattfindet, die besonders hervortritt,wenn gröbere Pigmente zugegen sind und nicht von besonderer Bedeutung ist, wenn Pigmente mit entscheidend kleineren Größen verwendet werden. Dort, wo die Homogenität des Filmes besonders wichtig ist, werden vorzugsweise nicht nur die unschmelzbaren Pigmentbestandteile, sondern alle kleinteiligen Materialien in dem Bad innerhalb des entscheidenden G-rößenbereiches verwendet»

Weiterhin können in einigen Fällen die entscheidend kleinen Pigmente im Hinblick auf das notwendige, vergleichsweise hohe Bindemittelharz'-Pigment—"Verhältnis, welches in dem Film erförderlich ist, die Dauerhaftigkeit des Filmes verbesserja, wohingegen gröbeire Pigmente derselben Sorte lies gewötolich. jftiöht "bewirken» Mim hier genannten Pigment*- grÖSen gelten fur lie äquivalenten Kugelthirekmesser» 2usät2licfr KU der Tatsache, daß sie für überlegene Filme dieser Art der ilektroüberÄÜge wesentlich ist, ermöglicht die geringe Öröße der Pigmente eine leichte mechanische Suspension wlthreM des Auftragens nnA eine leichte Esdis-

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persion, nachdem sie sich nach"einer Unterbrechung abgesetzt haben_o " ''

Wenn ein Pigmentbestandteil von beträchtlicher Dichte ist, z.B. oberhalb etwa 3,5 im Vergleich zu Wasser, dann ist die Anwendung einer niedrigen durchschnittlichen Teilchengröße eines solchen Pigmentbestandteiles, die nicht v/esentlich über etwa 2 Mikron liegt, erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, Wenn der Pigmentbestandteil eine geringere Dichte als diese hat, kann die Grenze für die durchschnittliche Teilchengröße mit etwa 5 Mikron ohne wesentlichen Nachteil in der Durchführung angenommen werden, Wenn unschmelzbare Pigmente zur Verfügung stehen, die im wesentlichen keine Teilchen über 10 Mikron enthalten, wird die Anwendung- solcher Pigmente zur elektrischen Abscheidung der besten ialmsorten bevorzugt. Jedoch ist es, da viele nützliche Pigmentbestandteile durch Pulverisierung aus größeren Teilchen hergestellt und dann unzureichenden oder unvollkommenen Trennverfahren unterworfen 'werden, soweit dies überhaupt geschieht, gewöhnlich nicht wirtschaftlich oder praktisch, die Mengen an gröberem Material zu entfernen oder kleine Mengen von übergroßem Pulver zu vermeiden. So können etwa"5$ ^un& vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gew.-$£ eines unschmelzbaren Pigmentbestandteiles über der oberen Grenze liegen, d«,h_o über 10 Mikron, ohne daß die Durchführung wesentlich beeinträchtigt wird, aber eigentlich sollte nichts gröber als etwa 44 Mikron

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sein, wegen einer guten Suspension in dem Bad oder der Beeinträchtigung eines guten Aussehens des Filmes_o

Die Temperatur des Badgefäßes liegt normalerweise zwischen etwa 15° und 5O⁰C, gelegentlich etwas höher, bei einem ausgedehnten Verfahren zur Herstellung v:on Elektroüberzügen. Vorzugsweise liegt jedoch die Temperatur zur besten Filmauftragung in dem Bereich von 20 -35 0, und die Einhaltung der Badtemperatur in diesem Bereich wird so bevorzugte Das Bad wird gerührt, um die Suspension der unlöslichen, festen Teilchen zu unterstützen, Zusätze mit hohem G-ehalt an Festkörpern zu dispergieren und die Temperatur der Anodenoberflächen wesentlich konstant zu halten,,

Beispiele für Polycarbonsäure-Harze, die zumindest den Hauptbestandteil« des filmbildenden Bindemittelharzes dieser Erfindung ausmachen, sind in den Britischen Patentschriften 972.169 (vom 7. August 1062) und 1.030.204 (vom 18. Mai 1966), jeweils in der Beschreibung, gegeben»

Vorteilhaft für eine zweckdienliche und wirtschaftliche arbeitsweise ist der Anteil der wasserlöslichen Aminoverbindung, die dem Bad mit der Ergänzungsmasse während der Regeneration entweder zugemischt mit einer solchen Ergänzungsmasse oder getrennt als einzelner Bestandteil zugegeben wird, so bemessen, daß er die überschüssige wasserlösliche Aminoverbindung, die sich in dem Bad von vorausgegangenen Elektroüberzugsarbeitsgängen noch befindet, ergänzt„ Durch die überschüssige Aminoverbindung des Bades und zusammen mit der mit der Ergänzungsiaasse dem Bad

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zugefügten Imino Verbindung wird' der Aminogehalt im Bad auf dem gewünschten Stand gehalten. Demgemäß wird der Aminogehalt des Bades höoh genug gehalten, damit eine stabile, wässrige Dispersion des synthetischen PoIycarbonsäure-Bindeniittelharzes in dem Bad als anionischer Polyelektrolyt aufrecht erhalten wird, aber nicht so hoch, daß tibermäßige Mengen Kohlendioxyd aus der umgebenden Atmosphäre absorbiert werden und auf diese Weise wesentlich die elektrischen Kennzeichen des Badsystems stören» Andererseits ist das synthetische Polycarbonsäure-Bindemitt,elharz· für überschüssiges Amin stark aufnahmefähig, was dem helfend entgegenkommt.

Die anliegende sehematisehe Zeichnung, zeigt die Darstellung einer für die erfindungsgemäße Durchführung passenden Vorrichtung* Ein Stahlbehälter 11, welcher das Überzugsbad (Farbbad) 13 enthält, dient als negative . Elektrode in dem Überzugsverfahren« Der Behälter 11 ist elektrisch mit der Gleichstromkraftquelle 17 über den Leiter 15 elektrisch verbunden« Ein zu überziehender Gegenstand 19, z«B„ ein Automobilteil, taucht von einem Förderband 35 ein und wird von den Hängevorrichtungen und 23 gehalten. Das Förderband 35 ist ein herkömmliches, elektrisch betriebenes, von einer Kette angetriebenes Förderband,zur Transportierung von zu überziehenden Gegenständen durch das Bad 13 konstruiert und eingerichtet. Die Hängevorrichtungen 21 und 23 enthalten entsprechende

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Isolationen 25 und 27, welche den Gegenstand 19 von dem geerdeten Förderband isolieren» Kontaktflächen oder -bürsten 29 und 31 sind an den Hängevorrichtungen 23 und 21, entsprechend, angebracht und befinden sich mit ihnen in elektrischem Kontakt_o Der Gegenstand 19 befindet sich in der Zeichnung in der Hähe des Bades 13 und in elektrischem Kontakt mit der Sammelschiene 33, welche wiederum ... in elektrischem Kontakt mit der Gleichstromkraftquelle 17 durch den Leiter 37 ist* Der Gegenstand 19 dient deshalb als positive Elektrode einer elektrolytischen Zelle, während der Gegenstand durch das Bad 13 geführt wird.

Es ist verständlich, daß die Sammelschiene 33 unterteilt sein kann und daß bestimmte der verschiedenen Teile keine Verbindung mit der Gleichstromkraftquelle haben oder zum Umpolen benutzt werden können, um eine zusätzliche Kontrolle über das Überzugsverfahren zu bieten.

Die Kraftquelle 17 ist so konstruiert und eingerichtet, daß zwischen den Elektroden und durch das Überzugsbad ein elektrischer Gleichstrom fließt, der mit seiner Höhe dem beabsichtigten ElektroüberzugsverfaJiren angepaßt ist« Bei der Formgebung des Gleichstromaggregates sollten der Oberflächenbereich der Arbeitsstücke, der zu einer gegebenen Zeit in dem Überzugsbad verweilt, der Oberflächenbereich des Werkstückes, der in das Bad. je Zeiteinheit eintritt, die Abseheidungseigensehaften der Überzugsvörschrift, die Leitfähigkeit' des liberzugsbades, die Dicke des zu bildenden Überzugs, usw. berücksichtigt

werden. Gewöhnlich wirdein solcher Strom aus einer Wecliselstromciueire mit Hilfe herkömmlicher Mittel geliefert. . -■ "■ " ^: ;-■"■■"-.■

Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung, sollen jedoch nicht als die Erfindung ■beschränkend ausgelegt werden«, Das elektrische Äquivalentgewicht der Polyearbonsäure-Bindemittelharze liegt zwischen IcOOO und 2„0QQ. Alle Teilangaben sind Gewichtateile und alle Proζentangaben Gewichtsprozente in dieser Erfindung, ■wenn nicht ausdrücklich etwas anderes· angegeben wird«

Beispiel T-'"- ■? -

Ein Farbbindemittel wird in einem .Rührgefäß durch Reaktion von 8,467 Teilen eines alkaligereinigten_ Leinsamenöls und 2,025 Teilen-Male^;insäureanhydrid{zusajnmen auf 232,2⁰C etwa"3 Stunden lang erhitzt_? bis sich eine Säuresahl von 80 bis 90 ergibt) hergestellt, dann wird das Zwischenprodukt auf 157_f2°C abgekühlt j mit 1,789.feilen 'Vinyltoluöl versetzt, welches 48 Teile ditertiärene» Butylperoxyd enthält, und die Reaktion bei 216⁰O noch etwa eine Stunde belassenoi. In diesef Phase hat das Reakeine Säurezahl von 7i> bis· 85= Das erhaltene

vinyltoluierte Material %ird dann auf 190⁰C abgekühlt, und mit 2,647 Teilen eines in der Wärme nicht reaktionsfähigen', thermoplastischen, öllöslichen Phenolharzes versetzt ; "die Temperatur :steigt"^: auf 177 Ο, und dais Gemisch wird eine ötunde dort,gehalten, damit sich das;Säureharz

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und das.Streckmittel vereinigen, dann auf etwa 15O⁰G abgekühlt -und gepreßt (strained). Das Phenolharz ist ein festes, grobkörniges Harz mit einem Erweichungspunkt von 120-140⁰O, einem spezifischen Gewicht von 1,03-1,05 bei ' 20⁰C und ist extrahiert worden, um überschüssiges Phenol und Materialien mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Es ist ein Kondensationsprodukt aus etwa äquimolaren Mengen para^tert<,-Butylphenol und Formaldehyd, Das elektrische Aquivalentgewicht des erhaltenen Säureharzes, wie ausgeführt,' ist etwa 1,400.

Eine dicke homogene Mischung wird dann durch Zusammengeben von 2400 Teilen des vorangehend beschriebenen Säureharzes mit 211 Teilen Wasser und-29 Teilen Triäthylamin hergestellt, dann werden 25 Teile Lackbenzin, ein leichter flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem API Gewicht von 45-49>5 t einem spezifischen Gewicht von 0,78-0,80 bei 15»6 0, einem Flammpunkt (Cleveland Open Cup) zwischen. 37,8 und 46⁰G, einem negativen Doctortest und ohne Acidität, 50 Teile 20 Butoxyäthanc4 100 Teile Kiefernöl, 15 Teile eines Anitischaummit-fcels (ein ditertiäres acetylenisches Glykol mit Methyl- und Isopropylsubstituenten an den tertiären C-Atomen) und 1,615 Teile eines Pigmentpulvers zugegeben und eingemischt« " ' ;

Das Pigmentpulver wird aus497,1 Teilen einer feinen Kaolinerde mit: einer durchschnittliehen Teilchengröße von' 0,55-Mikron; und eiher :Teilcheng'rößenvert eilung wie folgt:

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109833/H69

162108?

95 /»mit -weniger als 2 Mikron, 50■-■$■ mit^; weniger a%B O,55 Mikron, 20 "# mit weniger alg Ö^l>35 Mikr&nr 243 Teilen gines pigmentformigen Titandioxyds mit einer durchsohnittlichtn Teilchengröße von etwa 0,3 Mikron und im wesentlichen keinen Teilchen in der Größe von einem Mikrpnj 16,6 üüeil-gfl ■ feinen Bleiohromats mit ein.er durohsohnittliohen Teilchen« gröi3e von 0,1-Ό,5 Mikron und weniger als 1/4 °/o der Teilchen über 44 Mikron; 146,4 Teilen feinen roten Eisenoxyds mtt einer durpiischnittliciien Teilohengröße vpn 0,55^0,6 Mikron und weniger als 1/2 fo der Teilchen über 20 Mikron, 2,8 Teilen Gasruß mit einer durchschnittlichen Teilchen™ größe von etwa 25 Millimikron und weniger als 0,2 fo der . Teilchen über 44 Mikron bereitet[ 262,5 Teile der Mischung enthalten 104,8 Teile eines vinyltoluierten, mit Maleinsäure gekoppelten Leinensamenöls, welches in der gleichen Weise hergestellt wurde wie das oben erwähnte Harz dieses Beispiels (nur daß das erhaltene Polyparbon-* säureharz nicht mit einem -phenolischen Harz gestreckt wird)* 25. Teile Diisopropanolamin und 132_f7 .Teile Wasser j zusätzlich 408,9 Teile Wasser, 1,7 Teile des obigen ace-» tylenischen Glykols als Antischaummittel und einer Mischung aus 18 Teilen Diisopropanolamin und 18 Teilen Wasser»

Die erhaltene, dicke homogene. Mischung, 4»445 Teile. _t ; wird mit 3,517 Teilen Wasser und 500 Teilen einer neutra« lisierenden Lösung aus 12,4 i> Diäthylentriamin, 43»8 °/o Diisopropanolamin und 43,8 % Wasser gemischt, sodaß sich 8,462 Teile einer schweren Überzugsmasse (Farbe) mit etwa

40,7 °/q festen-Bestandteilen insgesamt (N.VoM. nach 20 Minuten bei 176,7⁰O ) ergeben, 29,804 TeileWasser werden; z% dieser schweren Überzugsmasse gegeben und erggb.0ij @in§ Binddi-Spersi©nvon 38,266 Teilen mit «$ insgesamt an festen Bestandteilen, Zur prakti- !©werfung k&nngn -.41© Harze plus Pigmente-als-

, alle übrigen Bestandteile als flüchtige

Kathode ist ein mit Rührer versehenes Metall gefäß, welches 1,000 Teile der Badzusammensetzung mit ψ/ο Pestk^Tpern aufnimmt und die Anode umgibt, die von äen Seiten und dem Boden' etwa 2,5 cm entfernt ist. Me Anode ist ein 0,102 ©al 0,102 m großes 24 gauge

Bie Spannung zwischen Anode und Kathode "beträgt konstant 350, Die lineare Anodeneintauohge» sehwindigkeit beträgt 0,3 m/min,, und: die Anode taucht bis gu 0,089 m tief ein. Während des Auftragens wird die öefäßtemperatur ^wiseheJß 21° und 35⁰O gehalten.

Bier spegifisehe Widerstand des Bades ist anfangs 750-10% Oiim/oiR· ■ : .

Βϊ§ eriialtehe, überzogene Anode, wird aus'dem Bad bei Spannung herausgegogen, nachdem 60 Sekunden vergangen Der Ajaodenübepgwg hat ein ;Harz^Pigment»Verhältnis a 3i 1 j I, w©taingegen die ursprüngliche Bad« n ©in Hapsä^Hgffifn-fe^erhältnis von 2,8 : 1 & Mt jptjn gttsreieiiendis ?olumgn, um im wesent-

BAÖ

T6218S7

lichen konstant zu bleiben _s obgleich er während des einminütigen Ablaufs geringfügigabnimmt.

Die Anode wird 15 Kihuten bei 176,7⁰C behandelt . (gebacken)c Der Überzug hat vor dieser Behandlung keine sichtbaren Ühregelmäßigiceiten der oberfläche und der Film-ist leicht klebrig^ Anhaftende Tröpfchen werden mit Luft fortgeblasen. Mach der Hitzebehandlung zeigt der Film ausgezeichnete Adhäsion, .ist porenfrei und dauerhaft, zeigt einen Standardsalzspraywiderstand von über 250 Stundenο Der gehärtete Farbfilmüberzug ist glatt, ebenmäßig, von einheitlichem Glanz und :etwa 25 Kikrön dick. ■ "■■■ "" .^;

Um die Äusfülirung kantinuierlieh aufrechtzuerhalten., wird eine Brgänzungsüiasse mit hohem Gehalt an festen iJberzugsteilehen (74,5'^) -v.'ie die vorangehende,, dicke homogene Mischung hergestellt, nur daß 2,185 Teile des Pigmentpulvers angewendet -«erden; das Gewichtsverhaitnis von Bindemittelharz zu Pigment beträgt 2,1 : 1«

Eine Eeihe von.Platten werden wie die erste elektrolytisch überzogen» Für je TO Teile fester Überzugsmasse _t die auf den Platt ein abgeschieden wurden, wurden; etwa 13,4 feile der Srgänztmgsmasse und 0,275 Teile einer' wässrigen Aminlösung (12,4 '■$.; Diäthylentriamin, 4-3,8 5*σ Diisopropanoiaminvühd. 43,8 ^i Wasser), in das Bad eingerührt j um beide Fes;tkorpergehalt e, zw.is öhen 8 und Sfb zu halten, unter Zugabe einer kleinen Menge lasser in

bestimmten Abständen, um das Baävolumen im wesentlichen konstant zu halten und Verdampfungs- und Anhaftverluste auszugleichen« Das elektrolytische Auftragen und das Härten ergab eine Reihe von Platten im wesentlichen der gleichen guten Qualität wie die erste und praktisch beständig, mit einem Bindemittelharz-Pigment-Verhältnis von etwa 2,1 : 1, während das Bindemittelharz-Pigment-Verhältnis in der Badmasse bei etwa 2,8 : 1 gehalten wurde ο

Beispiel 2

Eine Stahlplatte wird im wesentlichen in der gleichen V/ei se wie die erste aus Beispiel 1 überzogen, nur daß die Pigmentbestandteile eine Kaolinerde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9,5 -Mikron und einer Teilchengrößenverteilung etwa wie folgt : 1/2 io größer als 44 Mikrons, 50 $.kleiner als 10 Mikron, 10 °fo kleiner als 3 Mikron, die gleichen Sorten an pigmentartigem Titandioxyd, Bleichromat und Rußkohle wie in Beispiel 1, das rote Bisenoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 Mikron und weniger als 1 fa größer als 44 Mikron sind. Die erhaltene, gehärtete Platte ist angerauht im Gegensatz zu dem glatten, gleichförmigen PiIm aus Beispiel 1 und weist Pereiche unterschiedlichen Glanzes auf der Platte auf. Wenn weiterhin=der Film von unten nach oben unter Vergrößerung untersucht wird, ergibt sich eine ausgesprochene Anrei-

, _AA BADORlGIiMAL

109033/1469

cherung an Bindemittel am Boden des Filmes, der in Berührung mit der Anode steht. Die Filmoberfläche ist "bezeichnend schlechter als jene der Platten aus Beispiel 1. ' .

Beispiel 3

Eine Stahlplatte wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie die erste aus Beispiel 1 überzogen, nur daß das Harz-Pigment-Verhältnis in dem anfänglichen Arbeitsbad 2:1 statt 2,8s1 ist. Der erhaltene,'gehärtete Farbfilmüberzug auf der Platte ist wesentlich weniger hochglänzend als die Platten aus Beispie-1 1, aber der Film ist noch brauchbar und nicht kreidig. Wenn jedoch dieselbe Arbeitsweise unter Anwendung eines Harz-Pigment-Verhältnisses von 1,5:1 in dem Bad angewendet wird, ist das erhaltene Harz-Pigment-Verhältnis, welches sich auf der Anode abgeschieden und gehärtet findet, etwa 1,1:1. Dieser Film ist ausgesprochen kreidig und schwach, und es gibt eine bemerkenswerte Pigmentanreicherung am Filmäußeren anstelle einer wesentlichen Homogenität*

Beispiel 4 '

Eine Stahlplatte wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie die erste in Beispiel 1 überzogen, nur daß zu der dicken homogenen Mischung mit den 2,400 Teilen gestreckten Säureharzes 288 Teile einer "dimeren" Säure (das Polymerisationsprodukt von CLounges ätt igt en, aliphatischen, einbasischen Säuren, hampt-

10S&33/U8* BAD

sächlich linolensäure) mit etwa '83 $ einer C^g basischen Säure mit einem ungefähren Molekulargewicht von ·565 und etwa 1$ maximal von C,,-.-Fettsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 282 zugefügt werden,· die dimere Säure besitzt eine Säurezahl von 188-196, eine Yerseifungszahl von 192-198, eine Farbe nach der Gardnerskala von 8 und ein ITeutralisationsäquivalent von 287-289«

Die erhaltene, elektrolytisch überzogene Platte wird 20 Minuten bei 176,7⁰C hitzebehandelt. Wenn dies gehärtet ist, wird der Grundier«Hgeüberzug mit einer Melamin-modifizierten Email überzogen und der äußere Überzug durch Erhitzen zur Trockne gehärtete Es wird eine verbesserte Adhäsion zwischen beiden Überzügen, dem elektrolytisch aufgetragenen Film und dem darauf aufgebrachten Film festgestellt, im Vergleich zu derselben Plattensorte, bei welche keine "dimere" Säure in dem Grundierüberzug angewendet wird» Venn die Härtungstemperatur einer elektrolytisch überzogenen Platte auf etwa 200⁰C gesteigert wird, hat die Platte, welche mit solch einem Grundierüberzug, der die "dimere" Säure enthält, elektrolytisch überzogen, mit derselben Melamin modifizierten Email dann versehen und schließlich gehärtet wird, in ähnlicher Weise noch gute Adhäsion zwischen den Überzügen, obwohl für den Grundierüberzug die hohe Härtungstemperatur zur Anwendung gelangt ist. Sie ist wesentlich besser, als die Adhäsion, die man erhält,

SAD ORtGfNAL

wenn keine "dimere" Säure in dem &rundierÜberzug angewendet wird»

Beispiel 5

Eine dicke homogene Mischung wird aus 91 Teilen des gestreckten Säureharzes nach Beispiel -1, 7,9 Teilen Triäthylamin, 1,1 Teilen Wasser und 25 Teilen Pigmentpulver hergestellt. Das Pigment pulver wird aus folgenden Anteilen hergestelltt 226 Teile feinen Kaolintons, 21 Teile feinen Bleichromats, 194 Teile einer Mischung aus 176,5 Teilen eines mit vinyltoluolierter Maleinsäure gekoppelten Leinensamenöls, welches in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber nicht mit einem phenolischen Harz gestreckt wurde, 2,1 Teile Vasser und 15,4 Teilen Triäthylamin, 1 Teil des acetylenisohen Glykol-Antischaummittels, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und 93 Teilen Yasser, Bleichromat und Tonerde sind von der gleichen Art, wie sie in Beispiel 1 angewendet wird_o

Die dicke homogene Mischung wird bei etwa 66°C mit 1S Teilen einer neutralisierenden Lösung vermischt, die aus 12,4 5» Diäthylamintriamin, 43,8$ Diisopropanolamin und 43,8yi !fässer besteht· Nach etwa 15-minütigem I-'isehen wird ausreichend ".lasser zugefügt, um die Konzentration der Farbfeststoffe auf etwa 36 fo herabzusetzen«

Zur Herstellung des Überzugsbades wird die 36pige Dispersion sit V/asser auf einen Beigen Gehalt an festen

1098-33/1469

Überzugskö'rpern gebracht. Das Harz-Pigment-Verhältnis des Überzugs bade s beträgt 10,5 : 1<. Durch elektrolytische Abscheidung und Härtung wird das Material wie bei der ersten Platte aus Beispiel 1 behandelt und ein eigentlich klar aussehender Film hergestellte Er hat ein Harz-Pigment-Verhältnis von nahezu 8:1 und zeigt einen Salzspraywiderstand von 150 Stunden bei einem Standard-Salzspraytest _o Wenn dieselbe Art Harz ohne jede Pigmentation in derselben Weise abgeschieden wird, beträgt der Standard-Salzspraywiderstand nur etwa 30 Stunden*

Beispiel 6

Ein Alkydharz wird durch Erhitzen von 948 Teilen Tallölfettsäuren, welche 97»6 i» Tallölfettsäuren, 1,2 i<> Rosinsäuren und 1,2 i< > Unverseifbares enthalten, eine Säurezahl von 197, eine Verseifungszahl von 198 und einen Jodwert von 128 haben, und 155 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 232⁰C während einer Stunde hergestellt, die Mischung wird auf 104,4⁰C abgekühlt, mit 503 Teilen eines technischen Pentaerythrols, 394 Teilen Phthalsäureanhydrid und 30 Teilen Xylol (als wassermitreißendes Lösungsmittel, welches vom Harz nach der Herstellung der Masse entfernt wird) versetzt, die Masse wird dann bei 171⁰C am Rückfluß erhitzt unter Abtrennung des Reaktionswassers , bis eine Säurezahl von 102,6 bei , dem erhaltenen Harz erreicht "wird.

Ein Pigmentpulver v/ird unter Verwendung von

10 9 333 /1468 ^ßAD" original

104,8 Teilen des vorerwähnten Alkydharzes, 132,7 Teilen Wasser, 25 Teilen Diisopropanolamin, 497 Teilen feine» Kaolintons, 243 Teilen eines pigmentförmigen Titandioxyds und 16,6 Teilen Bleichromat hergestellt, die Pigmente sind von derselben Art wie in Beispiel 1«,

84 Teile des Pigmentpulvers werden homogen mit 125 Teilen des Alkydharzes, 10 Teilen Wasser und 1,3 Teilen Triäthylamin zu einer dicken Überzugsdispersion vermischt. Diese Dispersion wird anschließend mit 31,8 Teilen Diisopropanolamin, 5,5 Teilen Diäthyltriamin und genügend Wasser vermischt, um die Konzentration der Harzfestteilchen auf .5 % herabzusetzen.

Das Überzugsνerfahren wird 'an einer Platte wie der ersten überzogenen Platte aus Beispiel 1 ausgeführt, aus einem Bad mit einem Harz-Pigment-Verhältnis von 2,8 : 1, Bei 20-minütigem Erhitzen auf 176,7°C härtet der Film und ergibt einen ausgezeichneten, porenfreien, dauerhaften Überzug, der im wesentlichen homogen ist und ein Harz-Pigment-Verhältnis von etwa 2,1 : 1 "hat. Bei Erniedrigung des Harz-Pigment-Verhältnisses in dem Bad unter 2s1 zeigen sich ähnliche Wirkungen, wie sie in Beispiel 3

angeführt wurden.

Beispiel 7

Ein Acrylharz wird durch langsames Zugeben einer Mischung aus 60 Teilen Butylacrylat, 25 Teilen Styrol,

109*33/14$$

15 Teilen Methacrylsäure, 1 Teil t-Butylperbenzoat und 1 Teil Benzoylperoxyd au. 34»7 Teilen 2-Butoxyäthanol unter Einhaltung einer Temperatur von 157»2-1.60 G im Verlauf von 2 1/2 Stunden hergestellt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten unter Verwendung eines Rührreaktionsgefäßes, welches mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist» Das erhaltene Harz wird auf .137»8⁰G- abgekühlt und für eine weitere halbe Stunde bei 154,4 C mit 10 Teilen Tris-hydroxylmethylaminomethan zur Reaktion gebracht, um seine scheinbare Wasserlöslichkeit zu verbessern. Die erhaltene Harzdispersion hat eine Säurezahl von 57,6 und einen Gehalt an Harzfestteilchen von 15,6 fo und ist scheinbar in dem hier später beschriebenen üarbbad lösliche

Ein weißes Farbkonzentrat wird durch homogenes Vermischen von 133 Teilen der vorgenannten Harzdispersion, 10 Teilen einer Mischung wasserlöslicher Aminoverbindungen (aus 86 Teilen Diisopropanolamin, 25 Teilen Diäthylentriamin und 86 Teilen Wasser zusammengesetzt), 30 Teilen eines Pigmentpulvers (aus 16 Teilen Titandioxyd, 8 Teilen feinen Kaolintones und 6 Teilen des in Beispiel 6 angegebenen Alkydharzes und 47 Teilen Wasser zusammengesetzt) hergestellt«

Das Bad zum elektrolytischen Überziehen wird durch Versetzen des weißen Farbkonzentrates mit 10 zusätzlichen Teilen einer Mischung aus den Aminoverbindungen (86 Teile Diisopropylamin, 25 Teile Diäthylentriamin

SAD

und 86 Teile V·asser) und 780 zusätzlichen Teilen Wasser bereitet und ergibt ein gerührtes Literbad mit 12,8 56.
Harzfestteilchen und einem pH-Wert von etwa 7,5* Das
Harz-Pigment-Verhältnis der Baddispersion beträgt
10,7 : 1. Eine Platte wird wie die erste in Beispiel 1 elektroüberzogen. Ofentrocknung der überzogenen Platte für 20 Minuten bei 176,7° ergibt einen haltbaren, glänzenden Film hoher Qualität mit einem Harz-Pigment-Verhältnis von nahezu 8,1. Wenn das Harz-Pigment-Verhältnis in dem Bad auf unter etwa 2:1 eingestellt wird,
zeigt der Farbfilm Mängel ähnlich jenen des entsprechenden Farbfilms von Beispiel 3.

Beispiel 8

Farbbäder wie in Beispiel 1 werden bereitet, nur
daß die Konzentration eines jeden durch Einstellung
seiner Verdünnung mit V/asser geändert ist* Bine Anode
wird wie die erste in Beispiel 1 überzogen und wärmegehärtet aus jeder Badkonzentration. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen₀

⁸^ Viskosität in Centipoise

LXl VlClU J-¹SCl

(EiBI <o)

30 35 37,5

bei	26,	7°C
scheinbar Wasser	die	gleiche wie
22		-
80
830

109833/1469 _bad0RIG,_Nal

Bei 2^a/o Festkörpern in der Farbmasse zeigt die Platte einige "orangepeeling" und stromlinienartige Ablagerungen, die in Eillen aufzutreten beginnen. Bei 37»5$ Festkörpern sind die Verluste der Überzugsmasse an Festkörpern aus dem Bad hoch, wegen der viskosen Haftung der Farbe an der Anode, wenn sie aus dem Bad entfernt wird. Bei den beiden dazwischen liegenden Konzentrationen sind solche Verluste weitgehend verringerte

Beispiel 9

500 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Acrylharzes werden mit 94,2 Teilen einer 50 G-ew.-yiigen Diisopropanolamin-Wasser-Lösung homogen vermengt und weiter mit '.fässer verdünnt, bis sich eine Dispersion mit 40 fo Harzfestteilchen ergibt.

Ein Pigmentpulver wird durch Zusammenmahlen von 79 Teilen dieser verdünnten Acrylharzdispersion, 76 Teilen Titandioxyd, 18,7 Teilen feinen Kaolintones und 78,3 Teilen Wasser hergestellt; das Titandioxyd und der Ton sind von der gleichen Art wie in Beispiel 1.

Eine zweite Mischung wird zusammengestellt; sie enthält 106 Teile eines sehr fein gepulverten Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Mis.chpolymerisatharzes mit einem Schmelzpunkt von etwa 150⁰C, 89,7 Teile Wasser und ' 84,3 Teile der verdünnten Aerylharzdispersion.

Eine Masse zur Elektroabscheidung wird durch homogenes Vermischen von 106 Teilen des Pigmentpulvers,

1 09833/U69 _BAD

75,8 Teilen der Mischpolymerisatharzmasse, 134,5 Teilen der 40 > Pestkörper enthaltenden Acrylharzdispersion und 693,7 Teilen Wasser "bereitet. Das Verhältnis von Acryl-

^:> harz zu mineralischen Pigmenten beträgt etwa 1,9^und

jenes von Acrylharz zu kleinteiligen Festkörpern (also jene der mineralischen Pigmente plus Polyvinylchloridharz) beträgt etwa 1,1 : 1. Die Elektroabscheidung erfolgt wie in Beispiel 1.

\iena eine derartig elektroüberzogene Anode bei Saumtemperatur gehärtet wird, ist der Film schlecht und kreidig, weil das Verhältnis von f umbildende» Bindemittelharz zu Pigment etwa 0,87 : 1 ist und das harte Mischpolymerisat^harz sich in solchem Verfahren wirksam wie ein Pigmentbestandteil verhält, \Ienn jedoch die elektroüberzogene Anode durch Hitzebehandlung bei 176,7°C während 20 Minuten gehärtet wird, wird der Film geglättet zu einem gut verwendbaren, nicht kreidigen Film; er weist ein Verhältnis von Acrylharz zu unschmelzbaren, mineralischen Pigmenten von etwa 1,5:1 auf, und dieser hitzebehandelte Film wird ferner durch das Hilfsbindemittel des harten Mischpolymerisatharzes angereichert und ergibt ein Gesamtharz-Pigment-Verhältnis von etwa 2,2:1.

In ähnlicher Weise werden gutaussehende Filme durch !Elektroabscheidung auf Platten und Hitzebehandlung unter Verwendung von, beispielsweise, sehr fein

bad orig«nal

verteiltem (a) chlorierten Kohlenwasserstoffwachs, (b) Epieiilorhydrin-Bisphenol A-Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000, (c) chloriertem Kautschuk und (d) rosinmodifiziertem Phenol-Formaldehydharz als ergänzendem, harzfumbildendem, in der Hitze verschmelzbarem Zusatz hergestellt. Von diesem wurde für das Harz (b) gefunden, daß, es bei der Hitzebehandlung mit dem Üäure-Bindemittelharz vernetzt. In so gehärteten Filmen sind derartige filmbildende Zusätze erfindungsgemäß keine Pigmentationen für die Farbmasse oder Ergänzungsmasse im erfindungsgemäßen Sinne, aber sie tragen zu der Gesamtmenge der festen Teilchen der Überzugsmasse bei, weil sie bei der 20-minütigen Hitzebehandlung bei 176,7⁰C in Luft als nichtflüchtige Masse zurückbleiben.

Wie vorher erwähnt und erläutert, werden die im wesentlichen nichtionischen, kleinteiligen, filmbildenden Zusatzharze, die aus dem Bad in im wesentlichen gleicher Weise wie die mineralischen Pigmente abgeschieden werden, aber bei der Temperatur der Hitzebehandlung schmelzen, ein Teil des Bindemittelfilms entweder durch chemische Vernetzung oder durch physikalische homogene Vermengung. Bei Äusführungsformen, worin derartige Zusätze angewendet werden, um das Bindemittel-Pigment-Verhältnis in dem Film durch Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses für das ionische Bindemittelharz zu Pigment

109 833/HSS BAD ORIGINAL

in dem Bad von mindestens etwa 1,5:1, vorzugsweise mindestens etwa 1,7:1 zu regeln und Anwendung des schmelzbaren, kleinteiligen, fumbildenden Zusatzes in einer ausreichenden Menge, um das Gesamtharz—Pigmentbinder-Verhältnis auf mindestens etwa 2:1 anzuheben.

Da das kleinteilige, filmbildende Zusatzharz und die mineralischen Pigmente sich mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit abscheiden, kann die Aufrechthaltung einer Filmzusammensetzung durch die Anwendung einer Ergänzimgsmasse geregelt werden, in welcher das Gewichtsverhältnis von fumbildendem Zusatzharz zu mineralischem Pigment im wesentlichen gleich dem Gewichtsverhältnis von f umbildenden^, Zusatzharz zu mineralischem Pigment in dem Bad ist; und das Gewichtsverhältnis von ionischem "Eindeiuittelhars zu mineralischem Pigment mindestens etwa 1,5 ϊ 1 "beträgt.

Es wird den Experten verständlich erscheinen, daß Abänderungen in den Details der hier gegebenen Beispiele vorgenommen werden können, ohne daß dadurch von dem Geist und dem Ziel der Erfindung , wie sie in den Ansprüchen zum Ausdruck kommen, abgewichen wird«

- Patentansprüche -

BAD ORiGaNAL

1Q9833/U69

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen, bei welchem eine Reihe elektrisch leitender Gegenstände in ein flüssiges Überzugsbad mit einer darin dispergierten organischen Überzugsmasse und einer ersten Elektrode in elektrischem Kontakt mit demselben und von den Gegenständen getrennt angeorn/cfet, eintaucht und ein elektrischer Gleichstrom durch das Bad und zwischen einem Gegenstand der in das Bad eintauchenden Reihe und der ersten Elektrode geschickt wird und dadurch die Abscheidung des Überzugsmaterials auf dem Gegenstand elektrisch induziert wird und ein Mim daraus auf dem Gegenstand gebildet und der so überzogene Gegenstand aus dem Bad gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsverfahren mit einem Bad aus einer flüssigen, innigen Mischung aus

(a) Wasser ,

(b) einer Pigmentation aus mindestens einem Pigmentbestandteil besteht,

(c) einem ionisierbaren, filmbildenden Bindemittel Harz für das Pigment, dessen Hauptmenge mindestens ein synthetisches Polycarbonsäureharz ist, und

(d) einer ausreichenden wasserlöslichen Aminoverbindung, um das Polycarbonsäureharz als Dispersion eines anionisehen Elektrolyten in dem Bad

BAD ORIGINAL

1 09833/U89

zu halten,

erfolgt, und das Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu Pigment in dem Bad mindestens etwa 2:1 beträgt und das Bindemittelharz : Pigmentbestandteil — Uhverhältnis bei dem Elektroabscheidungsverfahren durch Ergänzung des Pestkörpergehaltes des Bades in dem Maße, wie das Abscheidungsverfahren fortschreitet, mit einer Ergänzungsmasse aus einer Mischung von

(a) Pigmentation", welche aus mindestens einem Pigmentbestandteil besteht, und

(b) einem ionisierbaren, filmbildenden Bindemittelharz, dessen Hauptmenge mindestens ein synthetisches Polycarbonsäurehärz ist,

geregelt wird und in der Ergänzungsmasse das Gewichtsverhaltnis von Bindemittelharz zu Pigment mindestens etwa 1,5 : 1 beträgt xtnd geringer als das Gewicht^verhältnis von Bindemittelharz zu Pigment, welches in dem Bad aufrecht erhalten wird, und im wesentlichen das gleiche ist, ( wie das Gewichtsverhältnis von Bind emft te !harz zu Pigment in dem Film.

2, Verfahren zur Herstellung von Überzügen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Elektrode in elektrischer Verbindung mit dem Bad und von den Gegenständen getrennt angeordnet ist und ein Gleichstrom · dur-ch das Bad und zwischen der ersten Elektrode und einem

BAD

Gegenstand der in das Bad eingetauchten Reihe geschickt wird, zur elektrisch hervorgerufenen Abscheidung der Überzugsmasse auf dem Gegenstand und ein PiIm darauf gebildet wird, wobei die Verbesserung in der im wesentlichen: Konstanthaltung des Gewichtsverhältnisses von Bindemittelharz zu Pigmentation in dem erhaltenen elektrisch abgeschiedenen Film bei einem vorgewähltetVi? besteht, unter Bestimmung des Quotienten Q, des Quotienten aus dem Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu Pigment in einem Versuchsbad, das die oben erwähnten Badbestandteile enthält, dividiert durch das Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu Pigment in dem aus dem Versuchsbad elektrisch abgeschiedenen Mimüberzug \

und Bildung eines Arbeitsbades aus derselben Art von Materialien wie in dem Versuchsbad und mit einem Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu Pigment, welches durch das Produkt aus P mal Q gegeben ist} und Ausführung einer serienmäßigen Elektroabscheidung von Überzugsmasse .auf den Gegenständen mit dem Arbeitsbad, und nachfolgender Ergänzung des Arbeitsbades allmählich mit derselben Art von Materialien, wie sie in dem Arbeitsbad vorliegen, aber unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von ergänzendem Bindemittelharz zu ergänzendem Pigment von im wesentlichen dem gleichen Wert P.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Hauptmenge des Binde-

BAD ORIGINAL

109*33/14*9

mittelharzes im Arbeitsbad und der Ergänzungsmässe ein synthetisches Polyearbonsäureharζ mit einem elektri** sehen Aquivalentgewieht zwischen etwa 1.000 und £0*000 und einer Säurezahl von etwa 30 bis 300 ist»

4-, Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu Pigment in dem Bad mindestens etwa 2:1 beträgt« . ·

5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu Pigment in der Ergänzungsmasse mindestens 1,5 : 1 und weniger als das Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu Pigment, welches in dem Bad aufrecht erhalten wird, und. praktisch das gleiche wie das Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu Pigment in dem F-ilm ist *

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein mineralisches Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, welche nicht wesentlich über 5 Mikron und nicht mehr als zu etwa 5 *p größer als etwa 15 Mikron ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht wesentlich über etwa 2 Mikron hat»

. - äs.

109&33/US8

BAD

8o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad etwa 0,1 bis 10 Q&Wt-fo einer wasserlöslichen Amino verbindung, etwa 2 "bis 35 Gew,-$ Farbfestteilchen insgesamt und etwa 65 bis 98 Gew,-$ Wasser enthält und deren Summe nicht größer als 100 Gew„-$ der Masse ist<,

9« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzungsmasse (a) eine Pigmentation aus mindestens einem Pigmentbestandteil und (b) einem ionisierbaren, filmbildenden Bindeiriittelharz enthält, dessen Hauptmenge zumindest ein synthetisches Polycarbonsäureharz ist.

1:0 ο Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß in der Ergänzungsmasse Wasser und etwa 0,1 bis 10 Gew.-$ einer wasserlöslichen Aminoverbindung, bezogen auf das Grundgewicht des Bindemittelharzes, zugegen sind und der Anteil der Aminoverbindung in der Ergänzungsmasse nicht ausreicht, eine stabile Dispersion des Polycarbonsäureharzes als anionischen Elektroofen in Wasser herbeizuführen.

11 ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Gleichstrom durch das besagte Bad fließt, während die elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und dem Gegenstand in dem Bereich von etwa 50 bis 500 Volt liegt ο

109S33/1469 bad qriginal ~

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz-Pigment-Verhältnis in dem- Arbeitsbsd zwischen'¹ etwa- 2: T und 3:1 und in der Ergänzurigsmaseebei mindestens etwa 1:5, aber niedriger als das Bindemi t telhar ζ »-Pigment-'-Verhältnis in dem Arbeilr&bai, liegt·; '-* '- ' - ^r' '

13. Eine mehrere Bestandteile enthaltende I'arb.bäGl·- . '" masse zur Anwendung in dem Verfahren nach einem der vor- , hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet * daß sie eine fließfähige, innige Mischung von

(a) Wasser, .. ■.

(b) einer Pigmentation aus mindestens einem- Pigmentbestandteil,

(c) einem filmbildenden Bindemittelharz für das Pigment, dessen Hauptmenge zumindest ein synthetisches PoIycarbonsäureharz ist, und- .

(d) einer ausreichend ■wässerliJslichen Aminoverbindung, um das Polycarbonsäurena3*z als Dispersion eines.--■-■■ anionischen Polyelektrolyten ifi der Masse zu halten,

ist und das Gewichtsverhältnis des Bindemittelharzes zu dem Pigmentbestandteil in der Masse mindestens 2:1 ist bei einem Wert von Q und P, wobei P das gewünschte Gewichts verhältnis von Bindemittelharz zu Pigment in dem 3?arbfilmüberzug und Q der Quotient des Gewichtsverhält-

109833/U69

nisses von Bindemittelharz zu Pigment in einem, die Bestandteile der vorhergehenden Badmasse enthaltenden Vers'uchsbad und des Gewichtsverhältnisses von Bindemittelharz zu Pigment in dem aus dem Versuchsbad elektrisch abgeschiedenen Parbfilmüberzug ist.

14» Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Farbüberzugsfestteilohen etwa 2 bis 15 Gew.-$ der Masse ausmachen und der Rest im wesentlichen aus Wasser und der wasserlöslichen Aminoverbindung besteht.

15· Masse nach den Ansprüchen 13 oder14» dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein elektrisches Iquivälentgewicht zwischen etwa 1.000 und 20.000 hat und die Masse etwa 2 bis 35 G-ew_o-7& insgesamt Parbüberzugsfestteilchen und etwa 65 bis 98 Grew_e-^ Wasser enthält»

16. Masse nach den Ansprüchen 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein elektrischem Äquivalentgewicht von etwa 1.000 bis 5,000 hat.

17* Masse naoh den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz eine Säurezahl zwischen etwa 30 und 300 hat.

18« Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment eine durchschnittliehe Teilchengröße von nicht wesentlich über etwa 5 Mikron und nicht mehr als etwa 5^ff/o größer als etwa 15 Mikron aufweist.

19 BAOOR₁G₁NAL

19ο Ergänzungsmasse mit hohem Gehalt an festteilchen zur Dispersion in einer wässrigen Klektroüberzugsfarbrnasse, welche zur Elektroabscheidung eines
Farbfilmes daraus auf eine eintauchende Anode geeignet
ist, wenn ein elektrischer Gleichstrom durch das Bad
zwischen dieser Anode und einer getrennt davon angeordneten Kathode, die sich i*i Berührung mit dem Bad befindet, geschickt wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie. aus einer innigen Mischung von

(a) Pigmentation» die mindestens aus einem Pigmentbestandteil besteht,

(b) einem filmbildenden Bindemittelharz und

(c) etwa Oi1 bis 10 $, bezogen auf das Grundgewicht des Bind emit telharz-es', dessen Hauptmeiige zumindest ein synthetisches Polycarbonsäureharz mit
einem elektrischen Äquivalentgewicht zwischen
etwa 1.000 und 20.000 und einer Säurezahl
zwischen etwa '30 und 300 ist, einer wasserlöslichen Aminoverbindung, deren Anteil nicht ausreicht, eine stabile, wässrige Dispersion des
Polycarbonsäureharzes als anionischer Polyelektrolyt in Wasser herbeizuführen,

wobei das Gewichtsverhältnis von Bindemittelharz zu
Pigment in der Ergänzungsmasse mindestens 1,5:1 ist und wesentlich unter dem entsprechenden Verhältnis von besagtem Bad liegt und im wesentlichen das gleiche ist wie

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das Verhältnis des fUmbildenden Bindemittelharzes zu Pigment in dem Farbfilmüberzug, welcher aus. dem Bad elektrisch abgeschieden wird, wenn der Strom-fließt»

20. Masse nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht wesentlich über etwa 2 Mikron hat.

21. Masse nach den Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz ein elektrisches Iquivaientgewicht zwischen etwa 1.000 und 5.000 hat«

22. Verfahren zur Herstellung einer Ergänzungsmasse mit hohem Feststoffgehalt zur Dispersion in einer wässrigen Farbmasse für ein mit Gleichstrom durchgeführtes Elektroabseheidungsfarbverfahren, deren Bindemittelharz-Pigment-Gewichtsverhältnis den Wert E₁ hat, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz-Pigment-Gewichtsverhältnis, R^ » ⁱⁿ einem anodischen, elektroabgeschiedenen Film nach dem Gleiehstromelektrofarbverfahren vorher bestimmt wird, dann eine innige Mischung aus einer Pigmentation, welche mindestens einen Pigmentbestandteil enthält; einem filmbildenden Bindemittelharz; etwa 0,1 bis 10 $ wasserlöslicher Aminoverbindung, bezogen auf das Grundgewicht des Bindemittelharzes} und 0 bis 2 Teilen Wasser ge Teil des Bindemittelharzes, dessen Hauptmenge zumindest ein synthetisches Polycarbonsäureharz mit einem

BAD ORIGINAL

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elektrisohen Äquivalentgewicht zwischen etwa 1.000 und 20.000 und einer Säurezahl zwischen etwa 30 und 300 ist,, hergestellt wira, der Anteil der Aminoverbindung nicht .ausreicht, um eine beständige wässrige Dispersion des .'"" Polycarbonsäureharzes oder eines anionisehen Polyele.]£- . trolyten in Wasser herbeizuführen, wobei &a^s öewichts— verhältnis des Bindemittelharzes-zu Pigment ,in der innigen Mischung mindestens etwa 1,5 i 1 beträgt un4 im. wesentlichen gleich dem vorherbestimmten ¥ert R« l§t praktisch unter dem Wert R. liegt, .

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