DE1621872C - Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf photographischen Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei wel-■chem man (a) eine fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung und ein wasserunlösliches Polymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst,

(b) die erhaltene flüssige Lösung in Form feiner Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und

(c) die erhaltene Dispersion in Form einer dünnen Schicht auf einen Schichtträger aufträgt.

Es ist bekannt, strahlungsempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise photographische Farbkopierpapiere, Röntgenfilme und -platten sowie Elektronenstrahlen direkt aufzeichnende Filme mit fluoreszierenden Schichten herzustellen, wobei es sich häufig als vorteilhaft erwiesen hat, transparente und wasserpermeable, fluoreszierende Schichten herzustellen, die wäßrigen Behandlungslösungen, beispielsweise photographischen Entwickler- und Fixierbädern, widerstehen. Bisher ist man bei der Herstellung

ίο solcher fluoreszierender Schichten in der Weise verfahren, daß man zunächst eine fluoreszierende, organische Verbindung und ein als Träger oder Bindemittel für die fluoreszierende Verbindung dienendes Polymer in einem gemeinsamen, insbesondere organischen Lösungsmittel gelöst hat, worauf die erhaltene Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer wäßrigen Dispersion eines hydrophilen Kolloids, beispielsweise Gelatine, dispergiert wurde. Die erhaltene Dispersion konnte dann direkt auf einen Schichtträger aufgetragen und

so getrocknet werden oder aber zunächst geliert, getrocknet und in Form einer Schmelze auf den Schichtträger aufgetragen werden oder auch getrocknet, redispergiert r und danach zum Beschichten benutzt werden.
Nachteilig an den in dieser Weise hergestellten Schichten und Überzüge ist, daß sie oftmals die Tendenz haben, stark zu kleben. Andererseits besitzen derartige Schichten und Überzüge oftmals den Nachteil, daß sie schleirig oder trübe sind oder daß infolge einer unterschiedlichen Aufnahmebereitschaft des Schichtträgers für die Beschichtungsmasse Schichten ungleichmäßiger Dicke erhalten werden.

Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 003 586, daß man, um vorteilhafte Emulsionen für photographische Zwecke zu erhalten, die organischen Lösungsmittel, die beim Einbringen bestimmter Zusätze in die Emulsionen mit in die Emulsionen eingeschleppt werden, weitestgehend entfernen soll, weshalb in der Patentschrift empfohlen wird, die z. B. bei der Einführung photographischer Farbkuppler in Silberhalogenidemulsionen verwendeten Lösungsmittel möglichst vollständig durch Trocknen oder Waschen zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszie- ' render Schichten auf einem Träger aufzufinden, bei dem das Entstehen von Klebrigkeit und Trübungen sowie von Dickenunterschieden der fluoreszierenden Schicht vermieden werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem man (a) eine fluoreszierende, wasserunlösliche, . organische Verbindung und ein wasserunlösliches Polymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst, (b) die erhaltene flüssige Lösung in Form feiner Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und (c) die erhaltene Dispersion in Form einer dünnen Schicht auf einen Schichtträger aufträgt, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die fluoreszierende Verbindung und das Polymer, das mit der fluoreszierenden Verbindung eine feste Lösung bildet, in einem wenigstens teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel löst, (2) die durch Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid erhaltene Dispersion geliert, (3) aus dem gebildeten Gel vor dem Auftragen auf einen Schichtträger das Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und das Polymer mit Wasser auswäscht, (4) das Gel

schmilzt und die Schmelze in dünner Schicht auf den Schichtträger aufträgt.

Beim Verfahren der Erfindung wird somit ein gemeinsames Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und das Polymer, das auch als Träger für die fluoreszierende Verbindung bezeichnet werden kann, verwendet. Als Lösungsmittel wird dabei ein wenigstens teilweise in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel verwendet, das durch Waschen mit Wasser wieder herausgelöst wird, nachdem die flüssige Lösung der fluoreszierenden Verbindung und des Polymeren in einem hydrophilen Kolloid dispergiert worden ist, jedoch bevor die erhaltene Dispersion auf einen Schichtträger aufgetragen wird.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren fluoreszierenden Schichten sind transparent, sehr gleichförmig, kleben nicht und sind gegenüber wäßrigen Behandlungslösungen beständig.

Das vor dem Auftragen der Dispersion auf einen Schichtträger erforderliche Waschen kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man die Dispersion absetzen läßt, danach nudelt und gründlich mit kaltem Wasser wäscht, um das gemeinsame Lösungsmittel herauszulösen. Andere geeignete Waschverfahren zur Entfernung des gemeinsamen Lösungsmittels sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 618 556 und 2 691 582 bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise die verschiedenen bekannten Gelatinearten sowie andere wasserpermeable, filmbildende natürliche Polymere, wie Proteinderivate, z. B. Casein, sowie die verschiedensten synthetischen Polymeren, die, wenn sie aus einem wäßrigen Medium auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wasserpermeable Schichten bilden. Vorzugsweise wird als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet. An Stelle von Gelatine können des weiteren beispielsweise Cellulose und andere Polysaccharidderivate der aus den USA.-Patentschriften 2 964 405 und 2 448 538 bekannten Typen und die verschiedensten Vinylpolymeren der in den USA.-Patentschriften 2 376 371, 2 414 207 und 3 062 674 beschriebenen Typen verwendet werden.

Als wasserunlösliche Polymere, die mit den fluoreszierenden, organischen Verbindungen in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden, sind praktisch alle wasserunlöslichen Polymere geeignet, welche mit den fluoreszierenden Verbindungen eine feste Lösung zu bilden vermögen. Als besonders geeignet haben sich wasserunlösliche, synthetische Polymere mit aromatischen Gruppen erwiesen.

Vorzugsweise verwendet man ein wasserunlösliches synthetisches Polymer, dessen Brechungsindex den Brechungsindex von Gelatine entspricht oder zumindest nahekommt. Besonders geeignete wasserunlösliche synthetische Polymere sind solche, welche die Emission der fluoreszierenden Verbindungen, mit denen sie eine feste Lösung bilden, verbessern. Als besonders vorteilhafte wasserunlösliche Polymere haben sich Polystyrol und Mischpolymerisate aus Styrol und einem kurzkettigen Alkylacrylat, z.B. im Verhältnis 20:80 bis 80:20, erwiesen. Vorzugsweise werden Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet, die Eigenviskositäten gemessen in Aceton, von etwa 0,4 bis 1,5 besitzen. Ein anderes vorteilhaftes wasserunlösliches Polymer ist Polyvinylbenzoat.

Vorzugsweise werden ferner solche fluoreszierenden, organischen Verbindungen verwendet, welche eine maximale Emission im Bereich von 350 bis 400 Millimikron aufweisen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, eine Mischung aus mehreren verschiedenen organischen, fluoreszierenden Verbindungen zu verwenden.

Geeignet kann beispielsweise eine Mischung aus einem sogenannten primären und einem sogenannten sekundären Szintillator sein. Geeignete fluoreszierende Verbindungen sind beispielsweise die von E. Schräm und R. Lombaert in dem Buch »Organic Scintillation Detectors«, Eisvier Publishing Co., 1963, als »organische Szintillatoren« bezeichneten Verbindungen. Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das »Elektronenstrahlen-Ablese-Verfahren« eignen sich besonders Szintillatoren mit einem sehr raschen Lumineszenzabfall. Besonders geeignet sind Oxazol- und Oxadiazolszintillatoren der allgemeinen Formeln:

-N

N-

-N

Ar

Ar

Ar'

Ar

worin Ar einen aromatischen Ring darstellt.

In besonders vorteilhafter Weise verwendet man somit als fluoreszierende wasserunlösliche organische Verbindungen einen oder mehrere Oxazol- oder Oxadiazolszintillatoren mit einer maximalen Emission von 350 bis 400 Millimikron.

Die Konzentration der fluoreszierenden Verbindungen in den Überzugsschichten kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig liegen die Konzentrationen an fluoreszierenden Verbindungen in den Schichten bei etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wasserunlöslichen Polymeren. Das bevorzugte Verhältnis von wasserunlöslichem Polymer zu Gelatine oder Gelatineersatz, d. h. dem hydrophilen Kolloid, liegt bei etwa 3:1 bis 5:1.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung 3 - Phenyl-7-ureidocoumarin und als Polymer ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat und Styrol.

Als besonders vorteilhaftes organisches Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und das Polymer hat sich des weiteren Äthylacetat erwiesen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung fluoreszierender Überzüge mit relativ hohen Konzentrationen an fluoreszierenden Verbindungen.

Die fluoreszierenden Schichten können auf die verschiedensten üblichen Schichtträger aufgetragen werden, d. h. beispielsweise auf Film-, Papier- und Glasträger.

Die Filmträger können beispielsweise aus Celluloseestern oder Polyestern bestehen. Die Papierträger können gegebenenfalls beschichtet sein.

Die fluoreszierenden Schichten können entweder über oder unter lichtempfindlichen Schichten auf derselben Seite des Schichtträgers angeordnet sein. Gegebenenfalls können die fluoreszierenden Schichten aber auch auf der Seite des Schichtträgers angeordnet werden, die der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegt. Auf einen Schichtträger kann eine oder können mehrere fluoreszierende Schichten aufgetragen werden, wie beispielsweise im Falle lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, welche auf jeder Seite des Schichtträgers eine lichtempfindliche Schicht besitzen.

Den zur Erzeugung der fluoreszierenden Schichten verwendeten Beschichtungsmassen können gegebenen-

falls die verschiedensten Zusätze einverleibt werden. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz von Silberhalogeniden Schichten zu erzeugen, die gleichzeitig als lichtempfindliche Schichten und als Fluoreszenzschichten wirken. Gegebenfalls können die fluoreszierenden Schichten, z. B. auch Pigmente, Härtungsmittel und farbbildende Stoffe enthalten.

Beispiel I

IO

In 109 ml Äthylacetat wurden 17 g eines Mischpolymerisates, bestehend aus 70°/₀ Butylacrylat- und 30% Styroleinheiten, mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 bis 0,6, bestimmt in Aceton und 1,85 g, a-Phenyl-V-ureidocoumarin, dessen Herstellung beispielsweise im Beispiel 3 der britischen Patentschrift 786 234 beschrieben wird, gelöst. Nach vollständiger Lösung der beiden Bestandteile wurde die Lösung bei 45°C in 200 ml einer 10°/oigen wäßrigen Gelatinelösung, welche zusätzlich 11,1 ml einer 13,l°/_oigen wäßrigen Lösung eines propylierten Naphthalinsulf onates und 10 ml Äthylacetat enthielt, eingerührt. Hierauf wurde die Mischung 2 Minuten lang in einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung dispergiert, um die feinen Teilchen oder Tröpfchen der organischen Lösung in dem wäßrigen Medium zu dispergieren. Die Dispersion wurde anschließend erkalten gelassen, genudelt und 6 Stunden lang bei 5⁰C mit Wasser gewaschen, um das Äthylacetat vollständig herauszulösen. Hierauf wurde die Dispersion aufgeschmolzen, nitriert und bis· zur Verwendung eingefroren. Nach dem Waschen hatten die Trägerteilchen, welche den organischen, fluoreszierenden Stoff in Form einer festen Lösung enthielten, eine Größe von weniger als ¹Iz Mikron.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Dispersion wurde aus der Schmelze bei 40° C auf einen Polyesterfilmträger, auf den vorher eine elektrisch leitende Schicht aus Terpoly-(methylacrylat-vinylidenchlorid-itaconsäure) mit darin fein dispergiertem Kupfer(I)-jodid aufgebracht wurde, aufgetragen. Leitfähige Schichten dieses Typs werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 245 833 beschrieben.

Die den fluoreszierenden Stoff enthaltende Schicht wurde in der Weise auf die leitfähige Schicht aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 21,53 mg Feststoffe entfielen. Anschließend wurde die Schicht getrocknet. Die in der beschriebenen Weise hergestellte Schicht war transparent und dabei von ausgezeichneter Klarheit. Weiterhin war die erzeugte Schicht glatt, klebte nicht und besaß eine gleichmäßige Dicke.

Wurde die Schicht im Vakuum einer Elektronenbestrahlung von 10 keV ausgesetzt, so fluoreszierte sie ausgezeichnet. Die Fluoreszenzausbeute war beträchtlich günstiger als die von in ähnlicher Weise hergestellten Dispersionen, in denen lediglich der organische, fluoreszierende Stoff, nicht aber ein fester Lösungsträger vorhanden war.

Überzüge oder Schichten aus in entsprechender Weise hergestellten Dispersionen, bei deren Herstellung jedoch kein Waschen mit Wasser erfolgte, waren nach dem Trocknen etwas klebrig. Auch war die Dicke der aufgetragenen Schichten etwas ungleichmäßiger. Durch Waschen der Dispersion, bei dem die gemeinsame Lösungsmittelflüssigkeit praktisch aus der Emulsion vollständig entfernt wird, konnten die Klebrigkeit der Überzüge in befriedigender Weise ausgeschaltet und Überzüge gleichmäßiger Dicke erhalten werden.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte, mit einer fluoreszierenden Schicht versehene Material eignet sich besonders vorteilhaft als Filmträger für eine gegenüber direkter Elektronenbestrahlung empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Elektronenstrahlenempfindliche Aufzeichnungsschichten, welche auf den in der beschriebenen Weise hergestellten Träger aufgetragen werden, können ohne weiteres in photographischen Entwicklern und Fixierbädern behandelt werden, ohne daß es dabei zu einer Schädigung der Szintillationsschicht kommt. Nach der Entwicklung können die Filme im Rahmen sogenannter »Read-Out«- Verfahren verwendet werden, bei welchen die Fluoreszenzeigenschaften der Szintillationsschicht ausgenutzt werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die Arbeit »Electron Beam Read-Out Shows Potential«, veröffentlicht in der Zeitschrift Aviation Week and Space Technology, 13. April 1964, S. 107 bis 110.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die besonders vorteilhafte Mischung aus einem primären und einem sekundären fluoreszierenden Stoff.

Nach Auflösen von 2,4 g Kupfer(I)-jodid in einer Mischung, bestehend aus 200 ml Methyläthylketon und 4,0 ml Trimethylphosphit, wurden zu der erhaltenen Lösung 40 ml einer 5 °/_oigen Lösung von Terpoly-(methylacrylat-vinylidenchlorid-itaconsäure) in einer aus 90% Methyläthylketon und 10% Cyclohexanon bestehenden Mischung zugegeben. Die Lösung wurde filtriert und anschließend nach dem sogenannten Zweiwalzenauftragsverfahren in der Weise auf einen mit einer Zwischenschicht versehenen Polyesterfilmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 0,538 mg Kupfer entfielen. Die aufgetragene Schicht wurde bei 110° C getrocknet und anschließend 10 Minuten lang bei 120° C gehärtet. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen transparenten Überzugsschicht betrug 1,7 · 10⁵ Ohm/2,54 cm². Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgte nach dem in der USA.-Patentschrift 3 245 833 in Spalte 3 beschriebenen Verfahren. Über die leitfähige Schicht wurde nach einem Lösungsbeschichtungsverfahren eine Schutzschicht aus einem in Keton gelösten Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat aufgetragen. Diese Schutzschicht wurde bei 95⁰C getrocknet und 4 Minuten lang bei 100° C gehärtet.

Auf die Schutzschicht wurde des weiteren zur Verbesserung der Adhäsion aus einer l,4%igen methanolischen Cellulosenitratlösung ein Cellulosenitratüberzug aufgetragen. Auf diese Schicht wurde eine Gelatineschicht aufgetragen, auf die schließlich eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht vom Lippmann-Typ aufgetragen wurde.

An Stelle der Lippmann-Emulsion können selbstverständlich auch andere negative oder direktpositive photographische Emulsionen, wie beispielsweise verschleierte Direkt-Positiv-Emulsionen, aufgetragen werden, d. h., die lichtempfindliche Schicht kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.

Auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht wurde dann in folgender Weise eine fluoreszierende Schicht aufgetragen:

Zunächst wurde eine Emulsion aus in Wasser unlöslichen Teilchen einer organischen Lösung, welche in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert war, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. An Stelle des 3-Phenyl-7-ureidocoumarins wurden jedoch 1,85 g

Diphenyloxazol und 0,46 g l,4-Bis-2-(5-phenyloxazolyl)-benzol verwendet. Die Dispersion wurde in der beschriebenen Weise abkühlen gelassen, genudelt, gewaschen, aufgeschmolzen und auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht des in der geschilderten Weise hergestellten photographischen Materials aufgetragen. Die erhaltene fluoreszierende Schicht kann von wäßrigen photographischen Behandlungslösungen,

ohne abgelöst oder zerstört zu werden, durchdrungen werden. Dies bedeutet, daß die fluoreszierende Schicht ohne Schwierigkeiten über der photographischen Silberhalogenidschicht angeordnet werden kann.

So kann die Fluoreszenzschicht erst nach der Herstellung des Films aufgebracht werden, wobei sie eine photographische Entwicklung durch die Schicht hindurch gestattet.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem man

(a) eine fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung und ein wasserunlösliches Polymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst,

(b) die erhaltene flüssige Lösung in Form feiner Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und (c) die erhaltene Dispersion in Form einer dünnen Schicht auf einen Schichtträger aufträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die fluoreszierende Verbindung und das Polymer, das mit der fluoreszierenden Verbindung eine feste Lösung bildet, in einem wenigstens teilweise in Wasser löslichen, organischen Lösungsmittel löst, (2) die durch Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid erhaltene Dispersion geliert, (3) aus dem gebildeten Gel vor dem Auftragen auf einen Schichtträger das Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und das Polymer mit Wasser auswäscht, (4) das Gel schmilzt und die Schmelze in dünner Schicht auf den Schichtträger aufträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserunlösliches synthetisches Polymer verwendet, dessen Brechungsindex dem Brechungsindex von Gelatine entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliches Polymer Polystyrol und/oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und einem kurzkettigen Alkylacrylat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung einen oder mehrere Oxazol- oder Oxadiazolszintillatoren mit einer maximalen Emission von 350 bis 400 Millimikron verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung 3-Phenyl-7-ureidocoumarin und als Polymer ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat und Styrol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und das Polymer Äthylacetat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet.