DE1621405B2

DE1621405B2 - Verfahren zur Zweischlchtemaillierung in einem Brand

Info

Publication number: DE1621405B2
Application number: DE19671621405
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Ing. 4970 Bad Oeynhausen Eckhoff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-07
Filing date: 1967-07-07
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR1573489A; DE1621405A1; GB1236614A; NL6808434A; BE717710A; ES355826A1; AT286060B

Description

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Bei der konventionellen Emaillierung von Stahlblech verwendet man Grund¹- und Deckemails. Während das Deckemail vor Korrosion schützen und zugleich eine ästhetische Wirkung ausüben soll, wird die Haftung der Emails auf dem Stahlblech durch Grundfemails vermittelt. Diese werden mit 5 bis 7% Ton und 0,2 % Na-Nitrit sowie mit Wasser vermählen, aufgetragen, getrocknet und eingebrannt. An wirksamen Haftmitteln können diese Grundemails Nickel-, Kobalt-, Antimon-, Cer-, Molybdän- und Kupferoxid enthalten. Die Oxide ergeben die Haftfestigkeit, indem sie Reaktionen z. B. nach folgendem Schema eingehen: Fe 4- NiO -> FeO + Ni.

Bei diesen Reaktionen entsteht Eisenoxid, das sich im Grundemail auflöst. Gleichzeitig entstehen beim Emaileinbrand Gase wie CO und H₂. Diese Gase bilden im Grundemail eine Blasenstruktur aus, die bei der Grundemaillierung nicht stört, da sie nach der Deckemaillierung nicht mehr in Erscheinung tritt.

Auf das eingebrannte Grundemail wird dann naß vermahlenes Weiß- oder Farbemail aufgetragen, getrocknet, und in einem zweiten Einbrand aufgeschmolzen.

Die Gesamtschichtstärke dieser konventionellen Emaillierung ist relativ groß. In neuerer Zeit ist man bemüht, die Dicke der Emailschichten herabzusetzen, weil die physikalischen Eigenschaften dünnerer Emailüberzüge günstiger sind. So zeigen diese Schichten z. B. eine verringerte Abplatzneigung. Dadurch wird die Anfälligkeit gegen Montage und Transportschäden erniedrigt.

Geringere Schichtstärken erhält man, indem man auf die Verwendung von Grundemails verzichtet und die Weißemails direkt auf den Stahl aufträgt. Man kennt heute zwei Direktemaillierverfahren, die technisch durchgeführt werden. Bei einem Verfahren emailliert man direkt in einer Schicht auf Stahlblech mit normalem Kohlenstoffgehalt. Vor der Emaillierung muß man auf der Blechoberfläche Haftschichten erzeugen, die Arsen, Antimon, Kupfer oder Nickel enthalten. Dies erfordert eine große Anzahl von Vorbehandlungsbädern. Bei einseitiger Weißemaillierung werden ausreichend gute Oberflächen erhalten. Bei beidseitiger Direktemaillierung von kohlenstoffhaltigem Blech sind die Oberflächen stark porös und zeigen viele dunkle Punkte. Die Qualität der Emaillierung entspricht nicht den heutigen Anforderungen.

Beim Direktweißverfahren auf entkohltem Stahl mit einem C-Gehalt von etwa 0,005 % bekommt man wesentlich bessere Emailoberflächen. Für dieses Emaillierverfahren ist wiederum eine komplizierte Sonderbehandlung des Stahles nötig. Bekanntlich kommt es bei der konventionellen Grundemaillierung zu einer Aufrauhung der Blechoberfläche sowie einer Kobalt- und Nickelanreicherung an der Grenzfläche Email-Metall. Diese beiden Vorgänge müssen bei der Direktemaillierung vor dem Emailauftrag bei der Blechvorbehandlung ablaufen. Deshalb muß man die Bleche nach der Entfettung noch sorgfältiger als bei der konventionellen Emaillierung vorbehandeln. Man muß einen bestimmten Beizabtrag erzielen und vernickeln, wobei die Menge des aufgetragenen Nickels von der Menge des abgebeizten Eisens abhängt. Zum Beizen werden Weinsäure, Glykolsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Zitronensäure verwendet. Auf das speziell vorbehandelte Blech wird das Weißemail durch Spritzen aufgebracht und nach dem Trocknen eingebrannt.

Die Direktemaillierung hat gegenüber der konventionellen Emaillierung qualitative und wirtschaftliche Vorteile. Der Emailverbrauch ist geringer und es wird nur einmal eingebrannt. Die Vorteile werden zum Teil durch die komplizierte Vorbehandlung des Bleches wieder ausgeglichen.

In der keramischen Industrie ist es bekannt, saures Aluminiumphosphat oder Gemische aus Phosphorsäure und Aluminiumoxidhydrat als kalthärtende Bindemittel zu verwenden (vgl. z. B. »Glas-Email-Keramo-Technik« 1962, Heft 1, S. 12 und 13). Auch ist es bekannt, Aluminate und Al(OH)₃ sowie Phosphate als Mühlenzusätze für Emails zu verwenden (vgl. »Glas-Ernail-Keramo-Technik« 1966, Heft 10, S. 390 und 391). Für eine Zweischichtemaillierung in einem Brand wurden derartige Zusätze jedoch noch nicht mit Erfolg eingesetzt.

Weiterhin sind aus DT-PS 662 727 und US-PS 1 875 721 Verfahren bekanntgeworden, bei denen Grund- und Deckemailschicht gleichzeitig einge-

brannt werden und wobei dem Grundemail ζ. Β. Wasserglas oder ein organischer Stoff als kalthärtendes Bindemittel zugesetzt wird. Diese Verfahren haben sich jedoch nicht bewährt, da die Qualität der erhaltenen Emaillierung vollkommen unzureichend ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Zweischichtemaillierung in einem Brand gefunden, wobei man auf den zu emaillierenden Gegenstand einen durch einen Zusatz auf anorganischer Basis selbsthärtenden Grundemailschlicker aufträgt, und den Schlicker vor dem Auftrag des Deckemails trocknet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Grundemailschlicker aufgebracht wird, der eine feinteilige Grundemailfritte und zur Selbsthärtung 1 bis 4 Gewichtsprozent Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxidhydrate bzw. reaktionsfähige Aluminiumoxide sowie 2 bis 15 Gewichtsprozent Phosphate, bezogen auf Festsubstanz, enthält.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß man auch ohne umständliche Beizvorbereitungen und ohne Anwendung von Nickel- oder sonstigen N^:ederschlägen eine für alle Blechsorten und Gußeisen geeignete dünnschichtige Emaillierung mit einer Schichtdicke unter 0,15 mm in einem Brand durchführen kann. Bei dem neuen Dünnschichtverfahren wird eine Grundemailschicht auf konventionell vorbehandeltes Blech so dünn aufgetragen, die nach dem Trocknen auch durch fließendes Wasser nicht wieder abgelöst werden kann und bei der das Einspritzen von einem Weißemailschlicker ohne Schwierigkeiten möglich ist. Nach dem Trocknen des Deckemails können Grund- und Deckemail gemeinsam eingebrannt werden. Nach diesem Verfahren bekommt man einwandfreie, dünnschichtige Emaillierungen wie bei der Einschichtemaillierung, wenn man an sich bekannte Grundemails jedoch in einer neuen Schlickerzusammensetzung anwendet.

Einen auf dem Blech selbsthärtenden Grundemailschlicker kann man erfindungsgemäß herstellen, wenn man die Grundemails mit 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz, der Phosphate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Aluminium, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet. Ebenso sind Polyphosphate sowie Metaphosphate, wie z. B. Natriumhexametaphosphat, geeignet. Es ist vorteilhaft, eine Mischung mehrerer Phosphate zu verwenden. Man kann die Haftung der Grundemails noch verbessern, wenn man dem Schlicker Oxide bzw. Hydroxide von Metallen, die im Grundemail für die Haftschichtbildung verantwortlich sind, zufügt, z. B. Kobalt-, Nickeloxide bzw. -hydroxide. Der Haftoxidgehalt des Grundemails kann bis zu etwa 5 % betragen, in extremen Fällen kann er jedoch auch höher liegen.

Ferner soll die Grundemailschicht in Mengen von etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz, Alkalialuminate, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxidhydrate und/oder aktive Aluminiumoxide, wie z. B. y-Al₂O₃, enthalten. Die Schichtstärke der bei diesem neuen Verfahren verwendeten Grundemails soll vorzugsweise bei etwa 0,025 mm liegen. Grundemails für einen derartigen dünnen Auftrag enthalten vorzugsweise einen hohen Haftoxidgehalt, damit sie zehrbeständig sind. Vorzugsweise werden Grundemailschlicker verwendet, die frei sind von den konventionellen Mühlenzusätzen wie Quarz, Ton, Stellsalzen usw. oder zumindest einen wesentlich geringeren Gehalt dieser Zusätze aufweisen.
Das Verfahren eignet sich zur Emaillierung me-

tallischer Gegenstände jeglicher Art, die nach dem Zweischicht-Verfahren emailliert werden. Das Grundemail muß lediglich in bekannter Weise auf das Deckemail abgestimmt werden. Die Einbrenntemperaturen liegen je nach dem zu emaillierenden Material und der verwendeten Fritten bei Temperaturen von etwa 720 bis 880° C.

Das neue Verfahren kann bei den Temperaturen durchgeführt werden, bei denen man nach der konventionellen Arbeitsweise mit Grundemails eine einwandfreie Haftung erzielen kann. Neben Weißemails können zur Deckemaillierung auch in der Schmelze angefärbte Emails und Transparentemails verwendet werden. Nach diesem Verfahren kann man die Emailschichtstärke um etwa 50% gegenüber der konventionellen Arbeitsweise senken. Man hat die gleichen Vorteile der dünnen Schichtstärke wie bei der Einschichtemaillierung. Dieser gegenüber bringt das neue Verfahren eine bedeutend einfachere Vorbehandlung der zu emaillierenden Gegenstände und eine größere Sicherheit bei der Haftung.

Beispiel 1

Ein Grundemail der Zusammensetzung (oxidisch) 30

wird zusammen mit 2% Natriumaluminat, 2% Trikaliumphosphat, 2% Eisenphosphat, 2% Zinkphosphat, 2 0/0 Magnesiumhydrogenphosphat und 0,5% Lithiumphosphat sowie 55% Wasser, bezogen auf Frittensubstanz, feinvermahlen. Die Suspension wird so fein gemahlen, daß der Rückstand auf einem 16900-Maschen-Sieb unter 10% liegt. Die feingemahlene Suspension wird in dünner Schicht auf den zu emaillierenden Gegenstand gespritzt und getrocknet. Nach dem Trocknen wird auf das erhärtete Grundemail ein Weißemail, das für die Einbrenntemperatur von 820° C geeignet ist, naß aufgespritzt. Nach dem Trocknen des Deckemailschlickers werden Grund- und Deckemail bei 820° C eingebrannt.

wird zusammen mit 1% Natriumaluminat, 1% Trikaliumphosphat, 1% Eisenphosphat, 1% Lithiumphosphat sowie 55% Wasser wiederum feinst vermählen und auf den zu emaillierenden Gegenstand aufgespritzt. Auf den getrockneten Belag wird ein 820° C-Weißemail dünn aufgespritzt, getrocknet und zusammen mit dem Grundemail zu einer Gesamtschichtdicke von etwa 0,15 mm eingebrannt.

SiO₀	42%,	F	2%,
AlA	5%,	CaO	6%,
B,Ö,'	I90/0,	NiO	3%,
Na,Ö	I90/0,	CoO	US⁰
K₂O	40/0,	P₂O₅	1%,

	450/0,	spiel 2	20/0,
Bei	6%,		6 0/0,
Grundemail der	Ho/o,	Zusammensetzung (oj	3%,
SiO₂	I90/0	F	1%,
Al₂O₃	4%,	CaO
B₂O₃	NiO
Na₂O	CoO
K₀O

Beispiel 3

Ein Grundemail der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wird zusammen mit 2,5 °/o Natriumaluminat, 2,5 % Trikaliumphosphat, 2,5 %> Eisenphosphat, 2,5 %> Zinkphosphat, 2,5% Magnesiumhydrogenphosphat, 0,5% Ton und 0,5% Bentonit sowie 55% Wasser feinst vermählen, auf ein Stahlblech der Sorte USt 12 aufgespritzt und getrocknet. Auf diesen festen Belag wird ein Titanweißemail mit einer Einbrenntemperatur von 820° C aufgetragen, getrocknet und zusammen mit dem Grundemail eingebrannt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zweischichtemaillierung in einem Brand, wobei man auf den zu emaillierenden Gegenstand einen durch einen Zusatz auf anorganischer Basis selbsthärtenden Grundemailschlicker aufträgt, trocknet, ein Deckemail aufträgt und beide Schichten in üblicher Weise einbrennt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundemailschlicker aufgetragen wird, der eine feinteilige Grundemailfritte sowie zur Selbsthärtung 1 bis 4 Gewichtsprozent Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxidhydrate bzw. reaktionsfähige Aluminiumoxide sowie 2 bis 15 Gewichtsprozent Phosphate, bezogen auf Festsubstanz, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Grundemailschlicker aufträgt, der bis zu 5% an Haftoxiden enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlicker zusätzlich haf tschichtvermittelnde Verbindungen, wie Nickel- und/oder Kobaltoxide bzw. -hydroxide, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundemailschlicker ohne Tonzusatz aufgetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundemailschlicker aufgetragen wird, der Phosphate in Form von Ortho-, Meta- oder Polyphosphaten des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Aluminiums, Eisens, Kobalt und/oder Nickels enthält.