DE1621345B2

DE1621345B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LAYERS FROM THE INTERMETALLY SUPRALCONDUCTIVE COMPOUND NIOB ZINN NB DEEP 3 SN

Info

Publication number: DE1621345B2
Application number: DE19671621345
Authority: DE
Inventors: Kyong-Min Dr Kim; Guenther Dr Ziegler
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1967-08-04
Filing date: 1967-08-04
Publication date: 1971-10-07
Also published as: CH505212A; DE1621345A1; NL6810088A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten aus der intermetallischen supraleitenden Verbindung Mob-Zinn (Nb3Sn) durch Reduktion von gasförmigen Halogeniden der Elemente Mob und Zinn an einem erhitzten Träger mittels Wasserstoff in einem Reaktionsgefäß, wobei die Halogenide durch Überleiten eines gasförmigen Halogens über erhitztes Niob und über erhitztes Zinn erzeugt und anschließend gemischt werden.The invention relates to a method for producing layers from the intermetallic superconducting compound Mob tin (Nb3Sn) by reduction of gaseous halides of the elements mob and tin on a heated support by means of hydrogen in a reaction vessel, the halides being passed over of a gaseous halogen generated via heated niobium and heated tin and then mixed.

Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Mob -Zinn (Nb3Sn) auf einem Träger durch Reduzieren der Chloride von Mob und Zinn mittels Wasserstoff am erhitzten Träger sind bekannt (Artikel von Hanak, Strater und Cullen in »RCA Review«, Bd. XXV, September 1964, S. 342 bis 365, und englische Patentschriften 973 515 und 989 381). Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von supraleitenden Drähten und Bändern, die beispielsweise für Supraleiiungsmagnetspulenzur ErzeugungvonMagnetfeldern verwendet werden können. Als Träger werden dabei unter anderem Bänder aus hochwarmfesten Legierungen verwendet, beispielsweise Bänder aus der unter dem Handelsnamen »Hastelloy« bekanntenLegierung auf Nickelbasis. Es kann auch von den Bromiden des Mob und Zinn ausgegangen werden, wie in »Zeitschrift für Naturforschung«, Bd.19a (1964), S. 804 bis 807 (insbesondere S. 805 Mitte), angedeutet ist.Process for the production of layers from Mob tin (Nb3Sn) a carrier by reducing the chlorides of mob and tin using hydrogen on the heated carrier are known (article by Hanak, Strater and Cullen in »RCA Review ", Vol. XXV, September 1964, pp. 342 to 365, and English patents 973 515 and 989 381). They are particularly suitable for the production of superconducting Wires and ribbons, which are used, for example, for superconducting magnetic coils for generating magnetic fields can be used. Straps made from highly heat-resistant materials are used as carriers Alloys are used, for example tapes made of the under the trade name »Hastelloy« known nickel-based alloy. It can also come from the bromides of the mob and tin be assumed, as in "Zeitschrift für Naturforschung", Vol. 19a (1964), p. 804 to 807 (in particular p. 805 center) is indicated.

Bei der Abscheidung von Verbindungen aus der Gasphase tritt die Schwierigkeit auf, die Stöchiometrie zu erreichen. Erfolgt die Abscheidung durch die Reduktion der Halogenverbindungen der Elemente, so ist es ungünstig, wenn eine Komponente schwerer reduzierbar ist als die andere. Bei der Abscheidung der Verbindung Nb3Sn aus den Chloriden ist beispielsweise das Zinndichlorid wesentlich schwerer reduzierbar als das Niobtetrachlorid. Deshalb wird daher meist ein 12- bis 15facher Überschuß an Zinndichlorid in das Reaktionsgefäß eingegeben. Dies wirkt sich bei der Beschichtung von metallischem Substrat oder auch Trägern aus Quarz oder Keramik ungünstig aus. Die Ausbeute an Nb3Sn ist relativ klein; dadurch ist z. B. die Ziehgeschwindigkeit bei der kontinuierlichen Beschichtung von Bändern oder Drähten begrenzt. Weiterhin ist die Wahrscheinlichkeit, daß sich Zinn als erste Komponente auf dem Träger abscheidet, aus kinetischen Gründen relativ groß; es kann sich z. B. bei kleinen Verschiebungen des Gleichgewichts eine zinnreiche Phase plötzlich abscheiden.The difficulty arises when separating compounds from the gas phase to achieve stoichiometry. The deposition takes place through the reduction of the halogen compounds of the elements, it is unfavorable if one component is more difficult to reduce than the other. During the deposition of the compound Nb3Sn The tin dichloride, for example, is much more difficult to reduce from the chlorides than the niobium tetrachloride. Therefore, there is usually a 12 to 15-fold excess added to tin dichloride in the reaction vessel. This affects the coating metallic substrate or supports made of quartz or ceramic are unfavorable. The yield of Nb3Sn is relatively small; thereby z. B. the pulling speed limited in the continuous coating of strips or wires. Farther is the probability that tin will deposit as the first component on the carrier, relatively large for kinetic reasons; it can z. B. with small shifts of equilibrium suddenly deposit a tin-rich phase.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren so auszugestalten, daß bei Verwendung von Niobchlorid ein hoher Überschuß an Zinnhalogenid nicht mehr erforderlich ist.The invention is therefore based on the object of designing the method in such a way that that when using niobium chloride, a large excess of tin halide is no longer necessary is required.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß durch Überleiten von Chlorgas über das .erhitzte Niob Niobtetrachlorid und durch Überleiten von Bromgas über das erhitzte Zinn Zinndibromid erzeugt wird.This is achieved according to the invention in that by passing over Chlorine gas over the heated niobium niobium tetrachloride and by passing bromine gas over it Tin dibromide is generated over the heated tin.

Die Reduktion mittels Wasserstoff führt zu Mob-Zinn-Schichten besonders guter Qualität, wenn sie unter Beimengung von Chlorwasserstoffgas vorgenommen wird. Es kann ferner günstig sein, das Niobtetrachlorid; wie bereits in der deutschen Patentschrift 1521505 vorgeschlagen, insbesondere vor dem Vermischen mit dem Zinnbromid, durch Beimengung von Chlorgas teilweise in Niobpentachlorid (NbC15) überzuführen. Dadurch wird das Gleichgewicht des leicht in NbC13 und NbC15 disproportionierenden NbC14 von NbCl" weggeschoben. Auf dieseWeisekönnenstörende, aus NbC13 bestehende Wandbeschläge im Reaktionsgefäß, in dem das Verfahren durchgeführt wird, vermieden werden.The reduction by means of hydrogen leads to particularly good quality Mob tin layers if it is carried out with the addition of hydrogen chloride gas. It can also be advantageous to use niobium tetrachloride; as already proposed in German patent specification 1521505 , in particular before mixing with the tin bromide, partially converting it into niobium pentachloride (NbC15) by adding chlorine gas. As a result, the equilibrium of NbC14, which is slightly disproportionate in NbC13 and NbC15, is pushed away by NbCl ". In this way, disruptive wall fittings consisting of NbC13 in the reaction vessel in which the process is carried out can be avoided.

Zweckmäßig wird das Niob im Niobchlorinator auf Temperaturen zwischen 800 und 1000°C; insbesondere etwa 950'C, erhitzt. Für das Zinn im Zinnbrominator sind entsprechende Temperaturen zwischen 700 und 900°C, insbesondere etwa 800°C, gut geeignet. Der Träger, auf dem das Niob-Zinn abgeschieden werden soll, kann je nach den sonstigen Verfahrensbedingungen auf Temperaturen zwischen 800 und 1100°C erhitzt werden. Vorzugsweise haben sich Temperaturen zwischen 900 und 980°C, insbesondere etwa 950°C, als anwendbar erwiesen.The niobium in the niobium chlorinator is expediently heated to temperatures between 800 and 1000 ° C .; in particular about 950'C, heated. Corresponding temperatures between 700 and 900 ° C., in particular around 800 ° C., are well suited for the tin in the tin brominator. The carrier on which the niobium-tin is to be deposited can be heated to temperatures between 800 and 1100 ° C., depending on the other process conditions. Temperatures between 900 and 980 ° C., in particular approximately 950 ° C., have proven to be applicable.

Die Nb3Sn-Abscheidung kann z. B. auf einem Träger aus Quarz, Keramik bzw. Hastelloy erfolgen, der während der Beschichtung bewegt werden kann, um eine gleichmäßige Nb3Sn-Schicht zu bekommen. Ebenso ist eine Abscheidung auf einem Band oder Draht möglich. Das Reaktionsgefäß, in dem dieser Prozeß stattfindet, kann im wesentlichen aus einem Niobchlorinator; einem Zinnbrominator und der Nb3Sn-Abscheidungskammer bestehen.The Nb3Sn deposition can e.g. B. on a support made of quartz, ceramic or Hastelloy, which can be moved during the coating to a to get a uniform Nb3Sn layer. There is also a deposition on a tape or wire possible. The reaction vessel in which this process takes place can be im essentially of a niobium chlorinator; a tin brominator and the Nb3Sn deposition chamber exist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann mit nur geringem Zinndibromid-Überschuß eine stöchiometrische Nb3Sn-Abscheidung erzielt werden. Während früher bei Verwendung gleicher Halogenide von Zinn und Niob sich die Mengen von SnC12 zu NbC14 wie etwa 4: 1 bis 5 : 1 verhalten mußten, d. h. bezüglich des Endprodukts, Nb3Sn, ein 12- bis 15facher Zinnüberschuß erforderlich .war,.- können sich die Mengen von SnBr, zu NbC14 wie etwa 1,1:1 verhalten. Die Ausbeute an Nb3Sn, bezogen auf das Zinnhalogenid, ist also vier- bis fünfmäl höher als bei den bekannten Verfahren.In the process according to the invention, only a small excess of tin dibromide can be used a stoichiometric Nb3Sn deposition can be achieved. While earlier in use the same halides of tin and niobium, the amounts of SnC12 to NbC14 as about 4: 1 to 5: 1 had to behave, i.e. H. regarding the final product, Nb3Sn, a 12- Up to a 15-fold excess of tin was required, - the amounts of SnBr, to NbC14 as about 1.1: 1. The yield of Nb3Sn, based on the tin halide, is four to five times higher than with the known methods.

Die erforderlichen Mengen an Chlorwasserstoff und Wasserstoff zur Reduktion der Halogenide entsprechen etwa denen beim früheren Verfahren. Beispielsweise haben sich Verhältnisse von etwa HCl/NbC14 = 1 und H2/NbC14 = 7,5 als geeignet erwiesen.The required amounts of hydrogen chloride and hydrogen for Reduction of the halides roughly correspond to those in the earlier process. For example ratios of about HCl / NbC14 = 1 and H2 / NbC14 = 7.5 have proven to be suitable.

An Hand von Figuren und Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert; es zeigt F i g. 1 eine Vorrichtung zur Beschichtung von metallischen Hohlzylindern, F i g. 2 eine Vorrichtung zur Beschichtung eines bandförmigen Trägers.The invention is explained in more detail on the basis of figures and exemplary embodiments explained; it shows F i g. 1 a device for coating metallic Hollow cylinders, F i g. 2 a device for coating a strip-shaped carrier.

Bei der Vorrichtung nach F i g. 1 dient als Beschichtungskammer ein Quarzrohr 1. Der zu beschichtende Hohlzylinder 2 ist auf eine drehbare Welle 3 aufgesteckt und in das Quarzrohr 1 eingesetzt. An dem den Hohlzylinder tragenden Ende der Welle 3 befindet sich ein elektrisch heizbarer Heizfinger 4. Das eine Ende des Rohres 1, in dem sich beim Betrieb der Vorrichtung der Zinnvorrat 5 befindet, dient als Zinnbrominator, ein seitlicher Rohransatz 6, in dem sich beim Betrieb der Vorrichtung der Niobvorrat 7 befindet, dient als Niobchlorinator. Durch die Rohrstutzen B und 9 kann zur Bildung des Niobtetrachlorids Chlorgas und des Zinndibromids Bromgas über den Niobvorrat 7 bzw. über den Zinnvorrat 5 geleitet werden. In der Umgebung des zu beschichtenden Zylinders 2 ist die Wand des Quarzrohres 1 mit Öffnungen 10 versehen, die in ein einen Teil des Quarzrohres 1 umfassendes weiteres Quarzrohr 11 münden, das mit einem Rohrstutzen 12 versehen ist und zur Zuführung des Wasserstoffs dient. Ferner besitzt das Quarzrohr 1 einen als Abgasauslaß dienenden Rohrstutzen 13 und einen weiteren zur Zuleitung von Schutzgas dienenden Rohrstutzen 14. Durch das in .den Rohrstutzen 14 eingeleitete Schutzgas und das im .Quarzrohr 1 angebrachte Dichtungselement 15 kann ein Austreten der reagierenden Gase aus der unmittelbaren Beschichtungskammer verhindert werden. Ferner ist im Quarzrohr 1 ein düsenförmiges Quarzteil 16 vorgesehen, durch das das gasförmige Niobtetrachlorid und das. Zinndibromid auf den Träger 2 konzentriert werden. Das Quarzrohr .1 sowie der Chlorinator und der Brominator sind von vorzugsweise aufklappbaren Rohröfen 17 umgeben.In the device according to FIG. 1, a quartz tube 1 serves as the coating chamber. The hollow cylinder 2 to be coated is attached to a rotatable shaft 3 and inserted into the quartz tube 1. At the end of the shaft 3 carrying the hollow cylinder there is an electrically heatable heating finger 4. One end of the tube 1, in which the tin supply 5 is located when the device is in operation, serves as a tin brominator, a lateral tube attachment 6 in which during operation the device, the niobium supply 7 is located, serves as a niobium chlorinator. To form the niobium tetrachloride, chlorine gas and the tin dibromide bromine gas can be passed through the pipe sockets B and 9 via the niobium supply 7 and via the tin supply 5, respectively. In the vicinity of the cylinder 2 to be coated, the wall of the quartz tube 1 is provided with openings 10 which open into a further quartz tube 11 encompassing part of the quartz tube 1, which is provided with a pipe socket 12 and serves to supply the hydrogen. Furthermore, the quartz tube 1 has a pipe socket 13 serving as an exhaust gas outlet and a further pipe socket 14 serving for the supply of protective gas be prevented. Furthermore, a nozzle-shaped quartz part 16 is provided in the quartz tube 1 , through which the gaseous niobium tetrachloride and the tin dibromide are concentrated on the carrier 2. The quartz tube .1 as well as the chlorinator and the brominator are surrounded by tubular furnaces 17, which can preferably be opened.

Im folgenden wird als Ausführungsbeispiel die Beschichtung eines Hohlzylinders aus Quarz beschrieben. Zunächst wird der Hohlzylinder 2 auf der Welle 3 in das Quarzrohr 1 eingesetzt; dann werden die Ausgangsmaterialien Niob, 7, und Zinn, 5, in den Niobchlorinator bzw. den Zinnbrominator eingebracht. Mit Hilfe der Rohröfen 17 wird die Wand der Beschichtungskammer 1 auf etwa 630 bis 750°C, die Wand des Niobchlorinators 6 auf etwa 950°C und das als Zinnbrominator dienende Ende des Quarzrohres 1 auf etwa 800°C erhitzt. Das Brom wird im Bromverdampfer 18 durch die Heizung des Ofens 19 bei etwa 60°C verdampft. Dem Brom kann dabei ein Inertgas 20, z. B. Argon, durch Stehhähne eventuell dosiert, beigefügt werden. Der Hohlzylinder 2 wird mittels des Heizfingers 4 auf eine Temperatur von etwa 900 bis 980°C, insbesondere 950°C, gebracht. Die Beschichtungskammer war etwa 40 cm lang und hatte einen Durchmesser von etwa 4 cm.In the following, the coating of a hollow cylinder made of quartz is described as an exemplary embodiment. First, the hollow cylinder 2 is inserted on the shaft 3 into the quartz tube 1; then the starting materials niobium, 7, and tin, 5, are introduced into the niobium chlorinator and the tin brominator, respectively. With the help of the tube furnaces 17, the wall of the coating chamber 1 is heated to about 630 to 750 ° C, the wall of the niobium chlorinator 6 to about 950 ° C and the end of the quartz tube 1 serving as a tin brominator to about 800 ° C. The bromine is evaporated in the bromine evaporator 18 by heating the furnace 19 at about 60.degree. The bromine can be an inert gas 20, for. B. argon, possibly dosed by taps, can be added. The hollow cylinder 2 is brought to a temperature of approximately 900 to 980 ° C., in particular 950 ° C., by means of the heating finger 4. The coating chamber was about 40 cm long and about 4 cm in diameter.

Nach Verdrängung der Luft aus der Vorrichtung, beispielsweise durch Einleiten von Wasserstoff oder Inertgas, wie Argon oder Helium, wird durch den Rohrstutzen 9 Chlorgas in den Niobchlorinator 6 eingeleitet und durch den Rohrstutzen 8 Bromgas über den erhitzten Zinnvorrat 5 geleitet. Das dabei gebildete gasförmige Zinndibromid strömt zusammen mit dem Niobtetrachlorid durch die Düse 16 in die Beschichtungskammer ein, in der nun beide Halogenide reduziert werden.After displacement of the air from the device, for example by Introducing hydrogen or inert gas, such as argon or helium, through the pipe socket 9 chlorine gas introduced into the niobium chlorinator 6 and through the pipe socket 8 bromine gas passed over the heated tin supply 5. The gaseous tin dibromide formed in the process flows together with the niobium tetrachloride through the nozzle 16 into the coating chamber one in which both halides are now reduced.

Bei einem Chlorgasdurchsatz von 81/h durch den Rohrstutzen 9 und etwa ebensoviel Bromgas durch den Rohrstutzen 8 wuchs in etwa 30 Minuten eine 50 #t dicke Nb3Sn-Schicht auf dem Zylinder 2 auf. Die Niob-Zinn-Schicht haftete äußerst fest auf der Unterlage und zeigte eine gleichmäßige Struktur. Ihre kritische Stromdichte betrug in einem Magnetfeld von 50 Kilooersted 5 - 10s A/cmz. Die Ausbeute an Nb3Sn, bezogen auf Zinnhalogenid, lag mit SnBr, vier- bis fünfmal höher als mit dem früher verwendeten SnC12. Die Gitterkonstante betrug bei einer Probe 5,2890 0,0005 Ä, d. h., es lag im wesentlichen stöchiometrische Zusammensetzung der Abscheidung vor. Durch Zuführung von Chlorgas über das Rohr 18 kann das im Niobchlorinator 6 gebildete Niobtetrachlorid ganz oder teilweise in Niobpentachlorid übergeführt werden. Die durch das Rohr 9a eingeleitete Chlorgasmenge wird dabei vorteilhaft so gewählt, daß sie etwa 10 bis 20.°/o der durch den Rohrstutzen 9 eingeleiteten Chlorgasmenge beträgt.With a chlorine gas throughput of 81 / h through the pipe socket 9 and approx just as much bromine gas grew through the pipe socket 8 in about 30 minutes and a 50 #t thick Nb3Sn layer on cylinder 2. The niobium-tin layer adhered extremely firmly on the base and showed a uniform structure. Your critical current density was 5 - 10s A / cm2 in a magnetic field of 50 kiloersteds. The yield of Nb3Sn, based on tin halide, was four to five times higher with SnBr than with the earlier one used SnC12. The lattice constant for a 5.2890 sample was 0.0005 Å; that is, the deposit was essentially stoichiometric in composition. By supplying chlorine gas via the pipe 18, that formed in the niobium chlorinator 6 can Niobium tetrachloride can be completely or partially converted into niobium pentachloride. the The amount of chlorine gas introduced through the pipe 9a is advantageously chosen so that that they are about 10 to 20% of the amount of chlorine gas introduced through the pipe socket 9 amounts to.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird an Hand von F i g. 2 .die Herstellung einer Niob-Zinn-Schicht auf einem Band aus der Legierung »Hastelloy« näher beschrieben. Die unter dem Handelsnamen »Hastelloy Alloy B« (DIN-Bezeichnung NiMo 30) bekannte Legierung enthält etwa 620/() Nickel, 26 bis 30 °/o Molybdän und zum restlichen Teil kleinere Mengen der Elemente Kobalt, Silicium, Mangan, Eisen, Kohlenstoff und Vanadium.In a further exemplary embodiment, FIG. 2 .the Production of a niobium-tin layer on a strip made of the »Hastelloy« alloy described in more detail. Those under the trade name "Hastelloy Alloy B" (DIN designation NiMo 30) known alloy contains about 620 / () nickel, 26 to 30 ° / o molybdenum and the remaining part smaller amounts of the elements cobalt, silicon, manganese, iron, Carbon and vanadium.

Zur kontinuierlichen Abscheidung der Niob-Zinn-Schicht dient bei der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung ein Quarzrohr 21 mit einer Graphitdichtungsscheibe 22 für die Beschichtungskammer 24. Diese ist durch ein Quarzrohr 29 mit einem weiteren Quarzrohr 30 verbunden, das mittels einer Quarzwand 31 unterteilt ist. Der eine Teil 32 des Rohres 30, in dem sich während des Betriebs der Vorrichtung der Niobvorrat 33 befindet, dient als Niobchlorinator. Der andere Teil 34 des Rohres 30, in dem sich während des Bedtriebes der Vorrichtung der Zinnvorrat 35 befindet, dient als Zinnbrominator. An beiden Enden ist das Rohr 30 mit Rohrstutzen 36 für Chlor und 37 für Brom versehen. Zur Bromgaserzeugung kann ein ähnlicher Bromverdampfer wie in F i g. 1 am Rohrstutzen 37 vorgesehen sein. Hinter dem Niobvorrat 33 ist am Teil 32 des Rohres 30 ein weiterer Rohrstutzen 38 angebracht. Durch die Quarzwand 31 wird ein Einströmen von Gas aus dem Teil 32 des Rohres 30 in den Teil 34, und umgekehrt, verhindert.The continuous deposition of the niobium-tin layer is used in the case of the FIG. 2, a quartz tube 21 with a graphite sealing washer 22 for the coating chamber 24. This is connected by a quartz tube 29 to a further quartz tube 30 which is divided by means of a quartz wall 31. One part 32 of the tube 30, in which the niobium supply 33 is located during operation of the device, serves as a niobium chlorinator. The other part 34 of the tube 30, in which the tin supply 35 is located while the device is in operation, serves as a tin brominator. At both ends the pipe 30 is provided with pipe stubs 36 for chlorine and 37 for bromine. A bromine vaporizer similar to that in FIG. 1 may be provided on the pipe socket 37. Behind the niobium supply 33, a further pipe socket 38 is attached to the part 32 of the pipe 30. The quartz wall 31 prevents gas from flowing in from part 32 of tube 30 into part 34 and vice versa.

Das Quarzrohr 21 ist an beiden Enden mit Graphitkörpern 39 und 40 verschlossen, die jeweils mit einer möglichst engen Öffnung zur Durchführung des bandförmigen Trägers 41 versehen sind. Der Träger 41 wird von der Rolle 42 abgewickelt und nach der Beschichtung auf die motorisch angetriebene Rolle 43 aufgewickelt. Der Träger 41 steht mit den Graphitkörpern 39 und 40 in leitender Verbindung. Diese sind über die Zuleitungen 44 und 45 an eine elektrische Stromquelle angeschlossen. Zur Einleitung des Wasserstoffs in die Beschichtungskammer 24 dient der Rohrstutzen 46. Die bei der Beschichtung entstehenden Abgase werden durch den Rohrstutzen 48 aus der Beschichtungskammer 24 abgeführt. Die Quarzrohre 21,_29 und 30 sind von geeignet geformten, beispielsweise aufklappbaren Rohröfen 49 umgeben, durch welche die einezelnen Teile der Vorrichtung erhitzt werden können.The quartz tube 21 is closed at both ends with graphite bodies 39 and 40, which are each provided with an opening as narrow as possible for the band-shaped carrier 41 to pass through. The carrier 41 is unwound from the roller 42 and, after coating, is wound onto the motor-driven roller 43. The carrier 41 is in conductive connection with the graphite bodies 39 and 40. These are connected to an electrical power source via leads 44 and 45. The pipe socket 46 serves to introduce the hydrogen into the coating chamber 24. The exhaust gases produced during the coating are discharged from the coating chamber 24 through the pipe socket 48. The quartz tubes 21, 29 and 30 are surrounded by suitably shaped, for example hinged, tube furnaces 49 through which the individual parts of the device can be heated.

Zur Beschichtung des »Hastelloy Alloy B«-Bandes wird in den Niobchlorinator 32 ein Niobvorrat 33 und in den Zinnbrominator 34 ein Zinnvorrat 35 eingebracht. Ferner wird das zu beschichtende Band 41 in geeigneter Weise in das Quarzrohr 21 eingesetzt und mit konstanter Geschwindigkeit durch das Rohr gezogen. Über die Zuleitungen 44 und 45 wird durch das Band 41 elektrischer Strom geleitet, der so bemessen ist, daß das Band auf etwa 900 bis 1000'C erhitzt wird. Mit Hilfe der Rohröfen 49 werden die Wand der Beschichtungskammer 24 auf etwa 700°C, der Niobchlorinator 32 auf etwa 900°C, der Zinnbrominator 34 auf etwa 800°C und das Rohr 29 zur Vermeidung einer Kondensation der Halogenide auf etwa 650°C erhitzt.To coat the “Hastelloy Alloy B” strip, a niobium supply 33 is placed in the niobium chlorinator 32 and a tin supply 35 is placed in the tin brominator 34 . Furthermore, the strip 41 to be coated is inserted in a suitable manner into the quartz tube 21 and pulled through the tube at a constant speed. Electric current is passed through the belt 41 via the supply lines 44 and 45 and is dimensioned in such a way that the belt is heated to approximately 900 to 1000.degree. The wall of the coating chamber 24 is heated to about 700 ° C., the niobium chlorinator 32 to about 900 ° C., the tin brominator 34 to about 800 ° C. and the tube 29 to about 650 ° C. to avoid condensation of the halides with the aid of the tube furnaces 49 .

Nach Verdrängung der Luft aus der Vorrichtung, beispielsweise durch Einleiten von Inertgas, wird zur Abscheidung der Niob-Zinn-Schicht auf dem Band 41 durch den Rohrstutzen 36 Chlorgas in den Niobchlorinator 32 und durch den Rohrstutzen 37 Bromgas in den Zinnbrominator 34 eingeleitet. Beim Überleiten des Chlorgases über das erhitzte Niob 33 wird gasförmiges Niobtetrachlorid; beim Überleiten des Bromgases über das geschmolzene Zinn 35 gasförmiges Zinndibromid, gebildet. Hinter dem Niobvorrat 33 kann. ferner durch den Rohrstutzen 38 Chlorgas in den Niobchlorinator 32 eingeleitet werden, das zur teilweisen Umwandlung des Niobtetrachlorids in Niobpentachlorid dient. Die gasförmigen Halogenide des Niobs und des Zinns strömen durch das Rohr 29 in die Beschichtungskammer 24 ein. Gleichzeitig wird der Beschichtungskammer 24 durch den Rohrstutzen 46 Wasserstoff zugeführt, dem Chlorwasserstoff beigemengt ist. Durch den Wasserstoff werden die Niobchloride und das Zinndibromid am erhitzten Band 41 reduziert und dieses mit einer Nb3Sn-Schicht beschichtet. Das beschichtete Bandwirdaus demQuarzrohr 1 herausgeführt und auf die motorisch angetriebene Rolle 43 aufgewickelt.After the air has been displaced from the device, for example by introducing inert gas, chlorine gas is introduced into the niobium chlorinator 32 through the pipe socket 36 and bromine gas into the tin brominator 34 through the pipe socket 37 to deposit the niobium-tin layer on the strip 41. When the chlorine gas is passed over the heated niobium 33 , gaseous niobium tetrachloride is produced; when the bromine gas is passed over the molten tin 35, gaseous tin dibromide is formed. Behind the niobium supply 33 can. furthermore, chlorine gas can be introduced into the niobium chlorinator 32 through the pipe socket 38, which gas serves to partially convert the niobium tetrachloride into niobium pentachloride. The gaseous halides of the niobium and the tin flow through the tube 29 into the coating chamber 24 . At the same time, the coating chamber 24 is supplied through the pipe socket 46 hydrogen, to which hydrogen chloride is added. The hydrogen reduces the niobium chlorides and the tin dibromide on the heated strip 41 and this is coated with an Nb3Sn layer. The coated tape is taken out from the quartz tube 1 and wound onto the motor-driven roller 43.

Die bei diesem kontinuierlichen Verfahren pro Zeiteinheit benötigten Gasmengen hängen von den Bedingungen der Halogenierungs- und Reduktionsreaktionen, d. h. von den Temperaturen in den einzelnen Teilen der Vorrichtung und von den Abmessungen der Vorrichtung, ab und sind ferner mit der Durchlaufgeschwindigkeit des bandförmigen Trägers und der gewünschten Dicke der auf dem Träger zu erzeugenden Niob-Zinn-Schicht abzustimmen. Beim vorliegenden Beispiel waren der Niobchlorinator 32 und der Zinubrominator 34 je etwa 40 cm und das Rohr 29 etwa 20 cm lang. Die Länge der Beschichtungskammer 24 betrug etwa 30 cm. Die Rohre 21, 29 und 39 hatten ferner jeweils den gleichen Durchmesser von etwa 4 cm. Der Chiorgasdurchsatz durch den Niobchlorinater 32 betrug etwa 41/h, der Bromgasdurchsatz durch den Zinnbrominator 34 etwa 2,21/h. Die pro Zeiteinheit durch den Rohrstutzen 38 eingeleitete Chlorgasmenge betrug etwa 0,51/h, also etwa 10 % der durch den Rohrstutzen 36 eingeleiteten Chlorgasmenge. Zur Reduzierung der Halogenide in der Beschichtungskammer 24 wurden etwa 101/h Wasserstoff verbraucht. Dieser Wasserstoffmenge waren etwa 21/h Chlorwasserstoffgas beigemischt. Das Band 41, das 50 #t dick und 0,2 cm breit war, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 mm/sec durch das Rohr 21 gezogen. Die in der Beschichtungskammer 24 auf dem Band 61 abgeschiedene Niob-Zinn-Schicht hatte eine Dicke von etwa 8 [.. Die Eigenschaften dieses supraleitenden Bandes und die Vorteile des Herstellungsverfahrens entsprechen denjenigen gemäß F i g. 1.The gas quantities required per unit of time in this continuous process depend on the conditions of the halogenation and reduction reactions, ie on the temperatures in the individual parts of the device and on the dimensions of the device, and are also dependent on the speed of the belt-shaped support and the desired thickness to match the niobium-tin layer to be produced on the carrier. In the present example, niobium chlorinator 32 and zinc brominator 34 were each about 40 cm and tube 29 was about 20 cm long. The length of the coating chamber 24 was about 30 cm. The tubes 21, 29 and 39 also each had the same diameter of about 4 cm. The chlorine gas throughput through the niobium chlorinator 32 was about 41 / h, the bromine gas throughput through the tin brominator 34 was about 2.21 / h. The amount of chlorine gas introduced through the pipe socket 38 per unit of time was approximately 0.51 / h, that is to say approximately 10 % of the amount of chlorine gas introduced through the pipe socket 36. To reduce the halides in the coating chamber 24 , about 101 / h of hydrogen were consumed. About 21 / h of hydrogen chloride gas were added to this amount of hydrogen. The tape 41, which was 50 #t thick and 0.2 cm wide, was pulled through the tube 21 at a speed of about 3 mm / sec. The niobium-tin layer deposited on the strip 61 in the coating chamber 24 had a thickness of about 8 [...]. The properties of this superconducting strip and the advantages of the manufacturing process correspond to those according to FIG. 1.

Wenn Reaktionen zwischen dem Trägermaterial und der Niob-Zinn-Schicht zu befürchten sind, was insbesondere bei einem Träger aus einem hochwarmfesten Metall oder einer hochwarmfesten Metalllegierung der Fall sein kann, kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zunächst eine Niobschicht und erst darauf die Niob-Zinn-Schicht aufzubringen: Dazu kann man zunächst gasförmiges Niobtetrachlorid ; und Wasserstoff mit dem erhitzten Träger in Berührung bringen und auf diesem durch Reduzieren des Niobtetrachlorids eine Niob-Schicht und dann auf dieser Niob-Schicht mit Hilfe von Niobtetrachlorid und Zinndibromid die Niob-Zinn-Schicht abscheiden.When reactions between the substrate and the niobium-tin layer What is to be feared, especially in the case of a carrier made of a highly heat-resistant metal or a highly heat-resistant metal alloy can be the case, it can be advantageous First a niobium layer on the carrier and only then the niobium-tin layer to apply: To do this, you can first use gaseous niobium tetrachloride; and hydrogen bring with the heated carrier in contact and on this by reducing the Niobium tetrachloride a niobium layer and then on this niobium layer with the help of Niobium tetrachloride and tin dibromide deposit the niobium-tin layer.

Durch die vorab erzeugte Niob-Schicht wird wegen der Reaktionsträgheit des Niobs die Bildung einer Reaktionszone zwischen Träger und Niob-Zinn-Schicht vermieden und insbesondere das Eindiffundieren von Bestandteilen des Trägers in die Niob-Zinn-Schicht verhindert.The previously produced niobium layer is because of the inertia of the niobium the formation of a reaction zone between the support and the niobium-tin layer avoided and in particular the diffusion of constituents of the carrier into the niobium-tin layer prevents it.

Bei der Beschichtung von draht- oder bandförmigen Trägern kann dabei vorteilhaft derart verfahren werden, daß der Träger zunächst durch eine erste Beschichtungskammer geführt wird, in der die Abscheidung der Niob-Schicht erfolgt, und daß anscsließend in einer zweiten Beschichtunsgkammer auf dieser Niob-Schicht die Niob-Zinn-Schicht abgeschieden wird. DieseVerfahrensweise eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Beschichtung von Drähten oder Bändern sehr großer Länge. Es kann aber auch so vorgegangen werd--n, daß der Träger in einer Beschichtungskammer angeordnet ist, daß in diese Beschichtungskammer zur Bildung der Niob-Schicht gasförmiges Niobtetrachlorid eingeleitet und mittels Wasserstoff am erhitzten Träger reduziert wird und daß anschließend zusätzlich zum Niobtetrachlorid gasförmiges Zinndibromid in die Beschichtungskammer eingeleitet und die Niob-Zinn-Schicht auf der Niob-Schicht abgeschieden wird. Diese Ausführungsforxri des Verfahrens, bei welcher der gesamte Beschichtungsvorgang in einer Beschichtungskammm erfolgt, eignet sich insbesondere zur Herstellung von einzelnen supraleitenden Bauteilen, beispielsweise von Blechen oder von Hohlzylindern mit Niob-Zinn-Schichten, die zur Abschirmung oder zum Einfang von Magnetfeldern verwendet werden können.When coating wire-shaped or band-shaped carriers, be advantageously proceeded in such a way that the carrier initially passes through a first coating chamber is performed, in which the deposition of the niobium layer takes place, and that subsequently the niobium-tin layer on this niobium layer in a second coating chamber is deposited. This procedure is particularly suitable for continuous Coating of wires or strips of very great length. But this can also be done become - n that the carrier is arranged in a coating chamber that in this Gaseous niobium tetrachloride is introduced into the coating chamber to form the niobium layer and is reduced by means of hydrogen on the heated carrier and that subsequently in addition to niobium tetrachloride, gaseous tin dibromide into the coating chamber initiated and the niobium-tin layer is deposited on the niobium layer. These Execution form of the process, in which the entire coating process in a coating comb takes place, is particularly suitable for the production of individual superconducting components, for example sheet metal or hollow cylinders Niobium-tin layers that are used to shield or capture magnetic fields can be.

Claims

Claims: 1. A method for producing layers from the intermetallic superconducting compound niobium-tin (Nb3Sn) by reduction of gaseous halides of the elements niobium and tin on a heated support means Hydrogen in a reaction vessel, the halides by passing over a Gaseous halogen generated via heated niobium and heated tin and then are mixed, characterized by the fact that by passing chlorine gas over the heated niobium niobium tetrachloride and by passing bromas over the heated Tin tin dibromide is produced.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the niobium tetrachloride before mixing with the tin dibromide by admixture of chlorine gas partly in niobium; ntachloride is transferred.

3. Procedure according to Claim 1 or 2, characterized in that the niobium is at 80) to 1003 ° C, in particular to about 950 ° C.

4. The method according to one or more of the claims 1 to 3, characterized in that the tin to 700 to 900 ° C, in particular to about 800 ° C, is heated.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the carrier is at a temperature of about 900 to 980 ° C is heated.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the ratio of the amounts of tin dibromide and niobium tetrachloride is set to about one.

7. The method according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that the halides are mixed with hydrogen chloride gas can be reduced by means of hydrogen.