DE1621272C3 - Verfahren zur Induzierung eines Leitfähigkeitstyps in einem Halbleiter - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Induzierung eines Bereichs eines Leitfähigkeitstyps in einem Halbleiter durch Deponieren einer aus mehreren Metalloxyden bestehenden Metalloxydschichtkombination auf dem Halbleiter.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-Patentschrift 32 26 612 bekannt.

Aus der GB-PS 10 49 017 ist es bekannt, durch Zusatz von P2O5 zu einer SiO₂-Schicht die Stärke einer induzierten Inversionsschicht zu verändern.

Aus der Zeitschrift »Philips Research Reports, Bd. 21 (1966), S. 379 — 386« ist ein Verfahren zur Deponierung einer aus mehreren Metalloxyden, zum Beispiel auch aus Silizium- und Aluminiumoxyd, bestehenden Metalloxydschichtkombination auf einem Halbleiter bekannt, bei dem die Deponierung bei Temperaturen erfolgt, bei denen die Metalloxyde nicht in den Halbleiter eindiffundieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß der induzierte Leitfähigkeitstyp sowohl hinsichtlich seines Vorzeichens als auch hinsichtlich seines Grades bestimmbar ist.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Deponierung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen erfolgt, bei denen die Metalloxyde nicht in den Halbleiter eindiffundieren und daß das Vorzeichen und der Grad des induzierten Leitfähigkeitstyps durch dosierte Deponierung der einzelnen Metalloxyde im Verhältnis zueinander eingestellt wird.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 und folgende. Die Merkmale der Ansprüche 2 bis 5 sind aus der oben zitierten Zeitschrift bis auf den Unterschied bekannt, daß sich bei dem bekannten Verfahren der Halbleiter in einer oxydierenden Atmosphäre befindet; vergleiche die F i g. 1 nebst die dazugehörige Beschreibung.

Die Deponierung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch, indem dem in der nichtoxydierenden Atmosphäre befindlichen auf Deponiertemperatur aufgeheizten Halbleiter durch Aufheizen gasförmig und gemischt mit einem nichtoxydierenden Gas die Metalloxyde in Verbindungen zugeführt werden, die bei Deponierungstemperatur sich in das Metalloxyd und eine bei Deponierungstemperatur gasförmige Restkomponente zersetzen. Sobald die Metalloxydverbindungen in Berührung mit dem Halbleiter gegen die Deponierungstemperatur angeheizt werden, zersetzen sie sich und das Metalloxyd fällt aus und kann sich deponieren. Auf diese Weise ist die Zufuhrrate der Metalloxyde, deren Verhältnis, wie bereits bemerkt, den Leitfähigkeitstyp bzw. dessen Grad bestimmt, leicht regulierbar. Dies kann zum Beispiel einfach dadurch geschehen, daß für jedes Metalloxyd ein getrennt für sich dosierbarer Gasstrom dem Halbleiter zugeführt wird, indem das nichtoxydierende Gas dosiert einem mit der aufgeheizten Metalloxydverbindung gefüllten Mischer zugeführt und dort mit der Metalloxydverbindung beladen und dann beladen dem Halbleiter zugeführt wird. Es ist dann nur nötig, für die einzelnen Metalloxyde die betreffenden Gasströme so

einzustellen, daß die Deponierung der betreffenden Metalloxyde in der richtigen Mischungsrate erfolgt. Diese Ausgestaltung des erfinderischen Verfahrens gestattet es, sehr exakt das angestrebte Mischungsverhältnis in der Mischmetalloxydschicht zu verwirklichen und damit auch den angestrebten Leitfähigkeitstyp zu verwirklichen, und schließlich ist diese Ausgestaltung des Verfahrens auch ohne Umstände in der Mengenfabrikation anwendbar.

In manchen Fällen ist die Gasströmung, in der die Metalloxydverbindungen dem Halbleiter zugeführt werden, nicht ausreichend, um den Halbleiter in dem wünschenswerten Umfang zu umspülen. Dem trägt eine Ausgestaltung der Erfindung Rechnung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die bei Deponierung auf den Halbleiter gerichtete Gasströmung eingefaßt ist und anschließend abgeleitet wird, und daß dieser Strömung zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit ein reiner dosierbarer Gasstrom nichtoxydierenden Gases zugesetzt wird. Das reine nichtoxydierende Gas beeinflußt das Mischungsverhältnis nicht, und mittels dieser zusätzlichen Strömung kann man den Grad der Umspülung einstellen, ohne das Mischungsverhältnis zu beeinflussen.

Die Deponierung verschiedener Metalloxyde kann gleichzeitig erfolgen. Dann bildet sich unmittelbar eine Mischschicht. Zu diesem Zweck werden die erwähnten die Metalloxydverbindung zuführenden Gasströme gleichzeitig dem Halbleiter zugeleitet. Man kann die Metalloxyde aber auch nacheinander schichtweise zuführen, zum Beispiel, indem man die betreffenden Gasströme nacheinander zuführt und die angestrebte Mischoxydschicht erzeugen, indem in der so deponierten Metalloxydschichtenstruktur mindestens an einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Metalloxydschichten eine Mischschicht durch Diffusion erzeugt wird, indem der beschichtete Halbleiter längere Zeit auf Diffusionstemperatur aufgeheizt wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Apparatur zur Ausübung des erfinderischen Verfahrens in schaltbildmäßiger Darstellung,

F i g. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Einflüsse verschiedener Mischungsverhältnisse auf den Leitfähigkeitstyp und

F i g. 3 im Schnitt einen nach der Erfindung beschichteten Halbleiter, bei dem die Metalloxyde nacheinander aufgeschichtet wurden.

Bevor die Figuren im einzelnen beschrieben werden, wird darauf hingewiesen, daß, wenn im folgenden von Gasanwesenheit, Gasumgebung oder Gasatmosphäre gesprochen wird, damit gemeint ist, daß das betreffende Gas tatsächlich vorhanden ist. Der Druck des Gases oder der Gase ist dabei nicht kritisch, und das betreffende Gas kann durchaus in Spurenform vorhanden sein. Wenn im folgenden Temperaturwerte angegeben sind, dann sind diese nur beispielsweise angegeben. Wenn es sich dabei um Temperaturen handelt, bei denen das erfinderische Verfahren durchgeführt wird, dann liegen diese Temperaturen allerdings unter den Temperaturen, bei denen die in Frage stehenden Metalloxydbestandteile normalerweise in die betreffenden Halbleiter hineindiffundieren.

Das Ausführungsbeispiel des erfinderischen Verfahrens wird im folgenden in Verbindung mit einem Germaniumhalbleiter, einer Stickstoffatmosphäre und mit Tetraäthyl-Orthosilikat (im folgenden als TEOS abgekürzt), als Siliziumdioxydquelle und in Verbindung mit Aluminium-Isopropoxyd, als Aluminiumoxydquelle beschrieben.

F i g. 1 zeigt eine feuerfeste Quarzröhre 1, die in einen Ofen 2 hineingesteckt ist. In der Quarzröhre 1 befindet sich ein beweglicher Substrathalter 3, auf dem ein Halbleitersubstrat 4 aus Germanium innerhalb der Quarzröhre 1 abgelegt ist.

Mit 5 ist ein Gasbehälter bezeichnet, der nichtoxydierendes Gas enthält, im vorliegenden Fall Stickstoff. Der Gasbehälter weist drei Zuleitungen 12, 18, 22 auf, in denen jeweils ein Durchflußmesser 6, 7 bzw. 8 und ein verstellbares Ventil 9, 10 bzw. 11 vorgesehen ist. Die Zuleitung 12 führt zu einem Beimischer 13, der ein organisches Hydroxydsalz von Aluminium, vorzugsweise Aluminium-Isopropoxyd enthält. Normalerweise ist dieses Material bei Raumtemperatur fest. Bei Betrieb wird es daher auf eine Temperatur aufgeheizt, die ausreicht, es zu verflüssigen und in dem Heizbad 14 auf dieser Temperatur konstant gehalten. Zu diesem Zweck haben sich Temperaturen im Bereich von 118°—270°C als ausreichend erwiesen. Eine Temperatur von 125° C wurde verwendet. Die organische Komponente zersetzt sich bei entsprechender Temperatur, so daß sich das zu deponierende Metalloyxd, hier Aluminiumoxyd, bildet. Die Zersetzungstemperatur muß unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der die Elemente des Metalloxydes normalerweise in das Halbleitersubstrat diffundieren. Bei Aluminium-Isopropoxyd liegt die Zersetzungstemperatur im Bereich von 250° C bis 600° C. Bevorzugt wurde gearbeitet bei einer Temperatur von 420° C. Das Aluminium-Isopropoxyd wird von dem Stickstoffstrom mitgerissen und über die Leitung 15 mit dem Stickstoff in die Quarzröhre 1 mitgerissen. Das Halbleitersubstrat 4 wird in dem Ofen 2 auf die gewünschte Zersetzungstemperatur erhitzt, so daß das Aluminium-Isopropoxyd, das mit der aufgeheizten Oberfläche des Halbleitersubstrates 4 in Kontakt gerät, zerfällt und sich ein Aluminiumoxydfilm auf dem Halbleitersubstrat deponiert. Die restlichen Zersetzungsprodukte strömen zusammen mit dem Stickstoff über die Leitung 16 und den Auslaß-Siphon 17 in die freie Atmosphäre.

Wünscht man ein anderes Metalloxyd, zum Beispiel Siliziumdioxyd, dann wird das nichtoxydierende Gas — hier Stickstoff — über die Zuleitung 18 in den Beimischer 19 geleitet, der ein organisches Hydroxydsalz von Silizium, vorzugsweise TEOS, enthält. Bei einer konstanten Temperatur des Heizbades 20 im Bereich von -20° -5O⁰C ist TEOS flüssig. Das durchströmende Stickstoffgas reißt verdampftes TEOS mit über die Leitung 21 in die Quarzröhre 1. In ähnlicher Weise wie oben in Verbindung mit Aluminiumoxyd beschrieben, zersetzt sich auch das TEOS bei einer Temperatur im Bereich von 250° —600° C auf dem Halbleitersubstrat 4 und deponiert einen Metalloxydfilm — hier also Siliziumdioxyd — auf dem Halbleitersubstrat 4. Vorzugsweise beträgt die Zersetzungstemperatur 420° C.

öffnet man die Ventile 9 und 11 gleichzeitig nach Maßgabe des gewünschten Durchflußverhältnisses, dann fließt gasförmiges Aluminium-Isopropoxyd und TEOS gleichzeitig in die Quarzröhre 1 und es bildet sich dort gleichzeitig ein aus Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd gemischter Film auf dem Halbleitersubstrat 4. Da der Temperaturbereich, bei dem sich die organische Komponente zersetzt, verhältnismäßig breit ist, und da man einen schmalen Temperaturgradienten im Bereich des Halbleitersubstrates nur schwer allein mittels des

Ofens 2 aufrechterhalten kann, läßt man einen besonderen Stickstoffstrom über die Zuleitung 22 durch die Quarzröhre 1 strömen, so daß in der Quarzröhre t die gesamte Strömungsgeschwindigkeit heraufgesetzt wird.
Im folgenden werden Zahlenbeispiele angegeben.

Beispiel 1

Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes in der Zuleitung 12 und 18 beträgt je 1,7 Liter pro Minute, die Strömungsgeschwindigkeit in der Zuleitung 22 6,6 Liter pro Minute. Unter diesen Umständen wird eine deponierte Mischung im Verhältnis 30 :70 Gewichtsprozent von Aliminiumoxyd zu Siliziumdioxyd erhalten. Die Mischung wurde bei einer Substrattemperatur von 420° C deponiert.

Will man das Mischungsverhältnis in der Metalloxydmischung ändern, dann genügt es, die Ventile 9 bis 11 entsprechend zu verstellen, wobei das Mischungsverhältnis an den Durchflußmessern 6 bis 8 abgelesen werden kann. Mit der Veränderung der Durchflußmengen in den Zuleitungen 12, 18 und 22 ändern sich auch die in den Beimischern 13 und 19 beigemischten Mengen, so daß sich auch die absolute Menge der deponierten Metalloxyde ändert.

Beispiel II

Der Durchfluß in der Zuleitung 12 beträgt 1,7 Liter pro Minute, der Durchfluß in der Zuleitung 18 beträgt 0,2 Liter pro Minute und der Durchfluß in der Zuleitung 22 beträgt 8,1 Liter pro Minute. Unter diesen Voraussetzungen war bei einer Deponierungstemperatur von 420⁰C die deponierte Oxydmischung von einem Gewichtsverhältnis 80 Teile Aluminiumoxyd auf 20 Teile Siliziumdioxyd.

Aus diesen beiden Beispielen ist ersichtlich, daß man die verschiedensten Mischungsverhältnisse erzielen kann, bis zu den Mischungen, bei denen die eine Oxydkomponente nur noch als Spur vorhanden ist, indem man lediglich die Ventile 9, 10 und 11 entsprechend einstellt.

Die Möglichkeit, Metalloxydmischungen zu deponieren, ist deshalb bedeutungsvoll, weil sich überraschend herausstellt, daß die so gewonnenen Oxydfilme unterschiedliche induzierte Oberflächenpotentiale erzeugen, und zwar abhängig von der jeweiligen Oxydmischung und dem Halbleiter auf dem die Oxydmischungen deponiert sind.

In Fig.2 ist im Diagramm die Ladung pro Quadratzentimeter auf der senkrechten Achse und das Mischungsverhältnis in Gewichtsprozent auf der horizontalen Achse für eine Oxydmischung aus AI2O3 — S1O2 aufgetragen. Die untere Kurve ist gezeichnet für Silizium, die obere für Germanium. In beiden Fällen wurde als Gas bei der Deponierung Stickstoff verwendet.

Um die beiden Kurven aus F i g. 2 auszumessen, wurden die Oberflächenladungen für verschiedene deponierte Oxydmischungen eines Germanium- und eines Siliziumhalbleiters gemessen und dabei nach der Formel

Ladung pro cm =

ausgerechnet. In dieser Formel bedeutet
Δ V die Verschiebung der Lage des Flachbandes gegenüber der Nullvolt-Achse gemessen in Volt,

C die Kapazität des Oxydfilmes,
q die Elektronenladung mit 1,6 χ 10 -¹⁹ Coulombs und O das Oberflächenareal in cm².
Aus dem Diagramm gemäß F i g. 2 ist ersichtlich, daß bei einer nach dem Beispiel 2 deponierten Schicht mit einem Gewichtsverhältnis von 80 Teilen Aluminiumoxyd zu 20 Teilen Siliziumdioxyd und einem Halbleitersubstrat aus Germanium, wenn die Deponierung in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen wurde, die effekte Ladung ungefähr —1 χ 10~¹² Ladungseinheiten/cm² beträgt.

Wird die gleiche Oxydmischung in einer Stickstoffatmosphäre auf Silizium deponiert, dann beträgt die Ladung —2.2 χ 10~¹² Ladungseinheiten/cm². Wird das Mischungsverhältnis auf 30 Teile Aluminiumoxyd zu 70 Teilen Siliziumdioxyd verändert, dann betragen die Werte bei Germanium 0.1 χ 10~¹² Ladungseinheiten/cm² und bei Silizium — 1 χ 10~¹² Ladungseinheiten/ cm². Die Ladung Null in dem Diagramm gemäß F i g. 2 bedeutet, daß der betreffende Halbleiter unterhalb des Mischoxydfilmes im wesentlichen neutralen Leitfähigkeitstyp hat. Die negativen Werte im Diagramm bedeuten, daß der betreffende Halbleiter p-typische Leitfähigkeit hat, während die positiven Werte n-typisehe Leitfähigkeit bedeuten, jeweils zwischen Mischmetallfilm und Halbleiteroberfläche.

Es ist also allein durch Verändern des Mischverhältnisses in der Mischmetalloxydschicht möglich, den in dem Halbleiter induzierten Leitfähigkeitstyp auf p-typisehe Werte, auf η-typische Werte und neutral einzustellen.

Die Stärke der deponierten Mischoxydfilme scheint nur von geringer Wirkung auf die induzierte Ladung zu sein. Der angestrebte Effekt zeigte sich bereits bei

Mischoxydfilmen von wenigen Zehntel einer Ängström-Stärke.

Wie bereits oben angegeben, können die verschiedenen Metalloxyde nacheinander oder gleichzeitig deponiert werden, um die angestrebte Metalloxydmischung zu erzielen. F i g. 3 zeigt im Querschnitt ein Halbleitersubstrat 4, zum Beispiel aus Germanium oder Silizium mit zwei Metalloxydschichten 23 und 24, die nacheinander auf die Oberfläche des Halbleiters deponiert wurden. Die eine Metalloxydschicht kann beispielsweise aus Siliziumdioxyd und die andere aus Aluminiumoxyd bestehen. Wenn man ein Halbleitersubstrat 4 nacheinander, entsprechend wie im Text zu F i g. 1 erläutert, in einer Stickstoffatmosphäre mit dem Metalloxyd der Schicht 23 und dann dem der Schicht 24 beschichtet und anschließend das so beschichtete Halbleitersubstrat im Bereich von 200° bis 800° C für 24 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, dann ergibt sich ein Bereich 25, in dem die beiden Metalloxyde gemischt sind. Dieser Bereich 25 liegt im Grenzbereich zwischen den beiden Schichten 23 und 24. Die entsprechende Deponierung kann leicht mit der Anordnung gemäß F i g. 1 vorgenommen werden, indem man zunächst das Ventil 9 schließt, während Siliziumdioxyd deponiert wird und anschließend das Ventil 11 schließt, während Aluminiumoxyd deponiert wird. Eine hundertprozentig reine Siliziumdioxydschicht kann man mit der Vorrichtung nach F i g. 1 nur in Verbindung mit einem Katalysator erzielen. Aluminiumoxyd in Verbindung mit anderen Materialien ist als Katalysator zur Deponierung hundertprozentig reinen Siliziumdioxydes geeignet. Zu diesem Zweck wird ein wenig verdampftes Aluminium-Isopropoxyd gleichzeitig mit dem verdampften TEOS in die Quarzröhre 1 eingeführt.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Induzierung eines Bereichs eines Leitfähigkeitstyps in einem Halbleiter durch Deponieren einer aus mehreren Metalloxyden bestehenden Metalloxydschichtkombination auf dem Halbleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Deponierung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen erfolgt, bei denen die Metalloxyde nicht in den Halbleiter eindiffundieren und daß das Vorzeichen und der Grad des induzierten Leitfähigkeitstyps durch dosierte Deponierung der einzelnen Metalloxyde im Verhältnis zueinander eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem in der nichtoxydierenden Atmosphäre befindlichen auf Deponiertemperatur aufgeheizten Halbleiter die Metalloxyde durch Aufheizen gasförmig und in einem nichtoxydierenden Gas gemischt in Verbindungen zugeführt werden, die bei Deponierungstemperatur sich in das Metalloxyd und eine bei Deponierungstemperatur gasförmige Restkomponente zersetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für jedes Metalloxyd ein getrennt für sich dosierbarer Gasstrom dem Halbleiter zugeführt wird, indem das nichtoxydierende Gas dosiert einem mit der aufgeheizten Metalloxydverbindung gefüllten Mischer zugeführt und dort mit der Metalloxydverbindung beladen und dann beladen dem Halbleiter zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Deponierung auf den Halbleiter gerichtete Gasströmung eingefaßt ist und anschließend abgeleitet wird, und daß dieser Strömung zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit ein reiner, dosierbarer Gasstrom nichtoxydierenden Gases zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deponierung von mehreren Metalloxyden gleichzeitig erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deponierung verschiedener Metalloxyde oder Metalloxydmischungen schichtweise nacheinander erfolgt, und daß in der so deponierten Metalloxydschichtenstruktur mindestens an einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Metalloxydschichten eine Mischschicht durch Diffusion erzeugt wird, indem der beschichtete Halbleiter längere Zeit auf Diffusionstemperatur aufgeheizt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtoxydierende Gas für die Umgebungsatmosphäre des Halbleiters und das Trägergas für die Zufuhr der Metalloxydverbindungen Stickstoff ist. i

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter aus Silizium besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Deponierung von Aluminiumoxyd gasförmiges Aluminium-Isopropoxyd zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Deponierung von Siliziumdioxyd gasförmiges Tetraäthyl-Orthosilikat zugeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter bei Deponierung auf ca. 420° C aufgeheizt wird.