DE1621018C - Verfahren zur Erhöhung der mechani sehen Festigkeit und der Abtriebfestigkeit von Glasbehaltern durch Behandlung mit einer metallorganischen Verbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und Abriebbeständigkeit von Glasbehältern, wie Flaschen, Verpackungsgläsern, Wassergläsern, Bechergläsern, Haushaltsgläsern, Stielgläsern, feuerfesten Gläsern, Glasschalen und ähnlichem Glasgeschirr.

Auf Grund der ständig steigenden Arbeitsgeschwindigkeiten der Abfüllmaschinen und der damit zusammenhängenden Einrichtungen werden Flaschen, Verpackungsgläser u. dgl. immer höheren Stoß- und Abriebbeanspruchungen unterworfen. Diese höheren Beanspruchungen erfordern die Herstellung widerstandsfähigerer Behälter. Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Behälter ist die Erhöhung der Wandstärke, jedoch bietet dieser Weg keine befriedigende Lösung, da die Behälter auf diese Weise schwerer werden und folglich höhere Transport- und Herstellungskosten verursachen. .

Gegenseitiger Abrieb tritt insbesondere beim Transport durch die Waschvorrichtungen, die Abfüllvorrichtungen, die Verschließmaschinen, die Ettikettiermaschinen u. dgl. auf. Dieser Abrieb vermindert die Festigkeit der Behälter. Bei Behältern, die mehrmals wieder verwendet werden, addiert sich der Abrieb, so daß sie nach einiger Zeit eine wesentlich geringere Festigkeit als ursprünglich aufweisen. Zusätzlich treten durch den gegenseitigen Abrieb der Behälter auf den Behälteroberflächen undurchsichtige Stellen auf, so daß die Behälter nach einer bestimmten Zeit derart undurchsichtig werden können, daß sie nicht mehr verwendbar sind.

Die steigende Verwendung von Geschirrspülmaschinen im Haushalt sowie auch ähnlicher Maschinen in der Industrie stellt auch größere Anforderungen an die Festigkeit und den Abriebwiderstand von Haushaltsglas und Stielgläsern als bisher. Aus ästhetischen Gründen weisen diese Art von Gläsern im allgemeinen dünnwandige Bereiche auf, und die auf Grund der mechanischen Handhabung anwachsenden Anrieb- und Stoßbeanspruchungen führen zu häufigerem Bruch oder lassen das Glas schneller undurchsichtig werden.

Es ist bereits bekannt, Glasgegenstände wie z. B. Glasbehälter herzustellen, welche abriebbeständige Oberflächen aufweisen, indem die Glasgegenstände auf hohe Temperatur erhitzt, dann der Einwirkung des Dampfes einer metallorganischen Verbindung, wie z. B. Tetraisopropyltitanat, unterworfen und anschließend abgekühlt werden. Die Wirkung dieses Verfahrens besteht in der Schaffung eines sehr dünnen Films eines Metalloxids, welches durch Zersetzung der metallorganischen Verbindung bei Berührung des heißen Glases gebildet wurde, auf den Oberflächen des Glasgegenstandes. Dieser Überzug macht die Glasoberfläche abriebfest. Die mechanische Festigkeit wird hierdurch jedoch nicht verbessert. Dies stellt einen wesentlichen Nachteil dar.

Die Herstellung von Glasflaschcn und Glasvcrpackungcn und der meisten Haushalts- und Stielglaser geht vorwiegend automatisch vor sich. Es ist deshalb wichtig, daß jeder zusätzlich eingeführte Behandlungsvorgang den bereits bestehenden Produktionsablauf nicht stört und daß ferner mit dem Glas nicht zusätzlich hantiert werden muß, da bekanntlich eine Handhabung des Glases im heißen Zustand eine wesentliche Schwächung des Behälters hervorrufen kann. Glasbehälter und -geschirr werden in sehr verschiedener Größe, Gestalt und Farbe mit Hilfe automatischer Einrichtungen hergestellt, und die Produktionsanlagen können entsprechend den herzustellenden Glaswaren sehr verschieden sein. Jeder zusätzliche Behandlungsvorgang sollte sich vorzugsweise in den Produktionsablauf bei sämtlichen automatisch hergestellten Glasgegenständen zufriedenstellend einfügen lassen.

Die automatische Produktion von Glasbehältern und -geschirr läuft kontinuierlich 24 Stunden am Tag, und es ist folglich wünschenswert, daß jeder zusätzlich eingeführte Prozeß keine kontinuierliche Beobachtung erfordert, und im Falle von Änderungen der zusätzlichen Behandlung würde es selbstverständlich unvorteilhaft sein, wenn schädliche Nebeneffekte auftreten würden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen Erhöhung der mechanischen Festigkeit und der Abriebbeständigkeit von Glasbehältern und -geschirr unter Beibehaltung der ursprünglichen Materialstärke zu schaffen, welches ohne Störung des normalen Produktionsablaufs in ein Verfahren zur automatischen Herstellung von Glaswaren eingeschaltet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und der Abriebbeständigkeit von Glasbehältern mit einer metallorganischen Verbindung und anschließendes Kühlen der Behälter, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behälter mit einer flüssigen Lösung einer organischen Zinn- und/oder Titanverbindung behandelt werden, die bei Wärmeeinwirkung in zwei Stoffe zerfällt bzw. zerfallen, wobei einer der Stoffe eine organische Zinn- und/oder Titanverbindung hoher Zersetzungstemperatur, welche in die Glasoberfläche diffundiert, und der andere eine flüchtige Zinn- und/oder Titanverbindung darstellt, von der ein wesentlicher Teil verdampft, und daß die Behälter einer Wärmebehandlung unterzogen werden, bei der das Glas zumindest an den Oberflächen des Behälters mit den Zinn- und/oder Titanverbindungen unter Bildung der entsprechenden Oxide reagiert.

Fig. 1 der Zeichnung erläutert die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens in vereinfachter Weise. Wenn das ursprünglich eingesetzte Material mit der heißen Glasoberfläche in Berührung kommt, zersetzt es sich in das hitzestabile Produkte, dessen Hauptmenge (Pfeil B) in das Glas eindiffundiert unter Bildung einer Diffusionsschicht C, auf welche die Festigkeit des Behälters zurückzuführen ist. Das andere Zersetzungsprodukt, die flüchtige Metallverbindung D, reagiert auf der Oberfläche des Glases unter Bildung der oberflächlichen Oxidschicht E, welche für die Abriebfestigkeit des Glasbehälters verantwortlich ist. Ein kleiner Teil von A trägt hierbei zur Bildung der Schicht E bei (Pfeil F).

Die Bildung der diffundierten Schicht wurde nachgewiesen, indem von erfindungsgemäß behandelten Glasbehältern zuerst die oberflächliche Oxidschicht mit Salzsäure entfernt und dann der Behälter mit Fluorwasserstoffsäure geätzt wurde. In der Ätzflüssigkeit wurde dann eine erhebliche Menge Zinn bzw. Titan gefunden.

In der Praxis wird die flüssige Lösung auf die Glasgegenstände aufgebracht, wenn diese die Formmaschine verlassen. Sofort nach der Aufbringung dieser Lösung auf das heiße Glas werden die Glas-

3 .4

behälter in einen Ofen zur Wärmebehandlung über- F i g. 2 der Zeichnung näher beschrieben. F i g. 2

geführt. Die Höhe der Temperatur und die Dauer der zeigt einen schematischen Grundriß einer Anlage mit

Wärmebehandlung hängen in bestimmtem Ausmaß einer· Formmaschine, einem ersten Förderer, einer

von der Zusammensetzung . des zu behandelnden Abdeckung oder einem Tunnel, in welchem die Be-

Giases ab. Im allgemeinen wird die Temperatur 5 handlung vorgenommen wird, einem zweiten För-

jedoch vorzugsweise bei 550° C oder darüber wäh- derer und einem Kühlofen.

rend mindestens 5 Minuten gehalten. In bestimmten Nach der Zeichnung verlassen die Flaschen eine

Fällen, in denen die Viskosität des Glases geringer automatische Flaschenformmaschine 1 auf einem

ist, kann die Temperatur auf 500° C herabgesetzt ersten Förderer 2. Bisher wurden diese Flaschen bei

werden. Normalerweise kann diese Wärmebehand- io einer Temperatur von 400 bis 650° C auf einen zvvei-

lung dadurch vorgenommen werden, daß die Glas- ten Förderer 3 gebracht, von wo aus sie in einen

behälter sofort nach der Herstellung und der Behänd- Kühlofen 4 eintreten. Gemäß der Erfindung ist über

lung mit der organischen Zinn-oder Titanverbindung dem Förderer 2 ein Tunnel oder eine Abdeckung 5

so abgekühlt werden, daß ein den handelsüblichen. angeordnet. Der Tunnel kann zwischen etwa 50 cm

Anforderungen entsprechendes Produkt erzielt wird. 15 und mehreren Metern lang sein; vorzugsweise ist er

Der zur erfindungsgemäßen Behandlung der Glas- zwischen 60 und 90 cm lang. Er kann auf dem Ge-

behälter bestimmte Stoff kann dadurch hergestellt stell des Förderers montiert oder unabhängig hiervon

werden, daß man ein Zinn- oder Titantetrahalogenid, aufgestellt sein.

z. B. Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid, mit Die heißen Flaschen, die aus der Formmaschine 1 einer organischen Substanz, die Carbonylgruppen von 20 herauskommen, durchlaufen auf dem Förderer 2 den mäßiger Aktivität enthält, reagieren läßt. Eine beson- Tunnel 5, in welchem ein Nebel aus flüssigem Reders brauchbare Reihe organischer Substanzen für agenz erzeugt wird, so daß ein Niederschlag des diesen Zweck sind die organischen Ester aus Äthyl-, Reagenz auf allen äußeren Oberflächen der Flaschen. n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und entsteht, eingeschlossen dem Flaschenboden, der Isoamyl-alkoholen und Essig-, Propion- und Butter- 25 durch die Wirkung des Reagenzfilms, der sich auf säuren. Zusätzlich können der Mischung organische dem Förderband niedergeschlagen hat, behandelt Ester des Titans, wie z. B. Titan-Tetra-n-Butoxid, wird. Die Berührung des flüssigen Reagenz mit dem beigegeben werden. Die prozentualen Mengen der heißen Glas bewirkt einen Zerfall des Reagenz, \voverschiedenen verwendeten Bestandteile hängen be- bei ein Stoff mit hoher Zerfallstemperatur auf der trächtlich von der Art der Bestandteile ab, doch soll- 30 Glasoberfläche haften bleibt, während gleichzeitig ten diese Mengen so gewählt sein, daß die Lösung, der Dampf einer metallischen Verbindung in dem wenn sie mit dem heißen Glas in Berührung gebracht Tunnel erzeugt wird. Die Flaschen laufen dann in wird, in eine leichtflüchtige Metallverbindung und üblicher Weise auf den zweiten Förderer 3 und in eine stabile metallorganische Verbindung zerfällt. den Kühlofen 4.

Die Brauchbarkeit einer speziellen Mischung kann 35 Der Nebel aus flüssigem Reagenz wird mit Hilfe

dadurch bestimmt werden, daß eine geringe Menge von Zerstäubern 6 erzeugt, die in entsprechenden

der Mischung auf eine auf 500° C erhitzte Glasober- Öffnungen in den Tunnelseiten angeordnet sind. Als

fläche getropft wird. Wenn die Entstehung eines Zerstäuber können übliche Druckzerstäuber verwen-

scweren Dampfes, der eine Metallverbindung enthält, det werden. Vorzugsweise wird die Zerstäubung da-

beobachtet werden kann, während gleichzeitig ein 40 durch vorgenommen, daß ein Flüssigkeitsstrom mit

Teil der Mischung auf der Glasoberfläche verbleibt, Luft mit einem Überdruck von etwa 0,5 bis

so ist die Mischung geeignet. 1,5 kp/cm² gemischt wird. Die Flüssigkeit, die bei-

Der bevorzugte Stoff für das erfindungsgemäße spielsweise das Reaktionsprodukt aus 40 Gewichts-Verfahren wird hergestellt, indem man Zinntetra- prozent Zinnchlorid und 60 Gewichtsprozent n-Buchlorid mit n-Butylazetat reagieren läßt. Diese Reak- 45 tylazetat sein kann, wird mit Hilfe einer Meßpumps 7 tion läßt sich durchführen, indem das Zinntetra- aus einem Vorratsbehälter zu den Zerstäubern gechlorid dem Butylazetat bei Raumtemperatur unter pumpt.

Umrühren oder einer ähnlichen Betätigung sorgfältig Alternativ kann der Tunnel oder die Abdeckung

hinzugegeben wird, um eine völlige Durchmischung über dem zweiten Förderer statt über dsm ersten

zu sichern. Bei dieser Reaktion wird Wärme ent- 50 Förderer angeordnet sein. Die Anzahl der Zerstäuber

wickelt, und die zugegebene Menge muß so bemessen liegt normalerweise zwischen 2 und 12, und die durch

werden, daß die Temperaturerhöhung auf wenige-° C jeden Zerstäuber strömende Flüssigkeitsmenge, die

begrenzt wird; anderenfalls würde ein Teil der Zinn- unabhängig verändert werden kann, liegt normaler-

verbindung als Dampf verlorengehen. Die bevorzugte . weise in der Größenordnung von 1 bis 12 ml/min.

Mischung enthält 20 bis 60 Gewichtsprozent Zinn- 55 Jedoch hängt die einzustellende Menge in den

tetrachlorid; am brauchbarsten ist eine Mischung meisten Fällen von der Größe der Maschine, d;r

aus 40 Gewichtsprozent Zinntetrachlorid und 60 Ge- Produktionsleistung, der Bandgeschwindigkeit, der

wichtsprozent n-Butylazetat. Konzentration, der verwendeten Flüssigkeit und der-

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Ausfüh- gleichen mehr ab.

rung der Erfindung werden die heißen Behälter mit 60 Es ist gefunden worden, daß bei Konstanthaltung

der dafür vorgesehenen Lösung sofort nach Verlas- der übrigen Größen die Menge der Flüssigkeit, die

sen der Formmaschine und vor dem Eintritt in den . den Zerstäubern zugeführt wird, eine wichtige Ver-

Kühlofen besprüht. Eine besonders wirksame Be- änderliche ist, und daß es einen Optimalwert für die

handlungsart besteht darin, daß die Behälter durch Zuflußmenge gibt, bei dem die beste Wirkung erzielt

einen sehr feinen Nebel aus der betreffenden Lösung 65 wird. Für die meisten Fälle ist gefunden worden, daß

geführt werden. bei Verwendung von zwei Zerstäubern mit einer Lei-

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- stung von jeweils 2,5 ml/min, eine erfolgreiche Berens wird im folgenden unter Bezugnahme auf handlung der Glasbehälter erzielt werden kann.

Im folgenden sind zur Veranschaulichung der Erfindung einige Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Auf einer automatischen Flaschenformmaschine wurden mit einer Leistung von etwa 70 Flaschen pro Minute runde Flaschen mit senkrechten Seitenwänden hergestellt. Nach Verlassen der Formmaschine wurden die Flaschen durch einen Tunnel von einer Länge von etwa 90 cm geführt, in welchem zwei Zerstäuber angeordnet waren, auf jeder Tunnelseite einer. Das Behandlungsreagenz, das Reaktionsprodukt aus 40 Gewichtsprozent Zinn-tetrachlorid und 60 Gewichtsprozent n-Butyl-azetat, wurde jedem der Zerstäuber mit einer Menge von 2,5 ml/min, zugeführt, und die Zerstäubung geschah durch Luft von einem Überdruck von 0,7 kp/cm². Nach dem Durchlauf durch den Tunnel wurden die Flaschen in den Kühlofen geführt und in üblicher Weise gekühlt. Nach der Kühlung wurden die Flaschen einer hydraulischen Druckfestigkeitsprüfling unterzogen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Flaschen widerstanden Drücken von 16 bis 28 kp/cm², bei einem Durchschnittswert von 23 kp/cm², während die gleichen Flaschen in unbehandeltem Zustand nur Drücken von 8 bis. 10,5 kp/cm², bei einem Durchschnittswert von 9,5 kp/cm², widerstanden.

B e i s ρ i e 1 2

Auf einer automatischen Maschine wurden mit einer Leistung von 60 Flaschen pro Minute sechseckige Flaschen hergestellt. Die Flaschen wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 behandelt. Nach der in üblicher Weise erfolgten Abkühlung wurden die Flaschen einem auf einen bestimmten Betrag eingestellten Abrieb unterworfen, indem sie auf einen kontinuierlich umlaufenden Kreisförderer gesetzt wurden, der mit einem federbelasteten Durchlauftor versehen war, mit welchem die Flaschen gegeneinandergestoßen und -gerieben wurden. Nachdem die Flaschen 5 Minuten lang solchen Beanspruchungen ausgesetzt waren, wurden sie druckhydraulisch geprüft, und es wurde ein mittlerer Berstdruck von 15,8 kp/cm² ermittelt. Für auf gleiche Weise hergestellte Flaschen, die nicht nach den erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden waren, wurde ein mittlerer Berstdruck von 8,8 kp/cm² ermittelt.

Be i spi el 3

Haushaltskassen aus Borsilikatglas wurden auf einer automatischen Formmaschine mit einer Leistung von 10 Tassen pro Minute hergestellt. Die Tassen wurden in gleicher Weise wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Flaschen behandelt. Nach der in üblicher Weise erfolgten Kühlung wurden die Tassen auf Schlagfestigkeit geprüft, indem der Rand' durch ein fallendes Gewicht Schlagbcanspruchungen ausgesetzt wurde. Für die behandelten Tassen wurde ein mittlerer Schlägwiderstand von 0,08 mkp ermittelt, und der Anteil der Tassen, der bereits bei 0,045 mkp oder weniger zerbrach, betrug nur 10%. Für auf gleiche Weise hergestellte Tassen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unterworfen wurden, benug der mittlere Schlagwiderstand etwa 0,05 mkp und 40% dieser Tassen hielten Schlagen von 0,045 mkp oder weniger nicht stand.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ίο 1. Verfahren zur Erhöhung der mechanischen

   Festigkeit und der Abriebbestandigkeit von Glasbenauern durch Behandlung der aut hoher 'lemperatur befindlichen Behälter mit einer metallorganischen VerDindung und anschließendes

   t5 Kuhlen der Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter mit einer flüssigen Lösung einer organiscnen /:inn- und/oder Tnanverbmuung behandelt werden, die bei Wärmeeinwirkung in zwei Stoöe zenällt bzw. zerfauen, wooei einer der Stoffe eine organische Zinn- und/ oder Titanverbindung hoher z,ersetzungstemperatur, weiche in die Giasooeniäcne duiundiert, und der andere eine tlüchtige Zinn- und/oder Titanverbindung darstellt, von der ein wesentlicher Teil verdampft, und daß die Behälter einer Wärmebehandlung unterzogen werden, bei der das Glas, zumindest an den Oberflächen des Behälters, mit den Zinn- und/ oder 1 ltanverbmdungen unter Bildung der entsprechenden Oxide reagiert.

   Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benäiter bei mindestens 55O^ C mindestens 5 Minuten lang wärmebehandelt werden.

   , 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als uussige Losung das KeaKtionsprodukt aus Zinntetracniond ouer i'itantetrachiorid und einer organiscnen Veroindung, die Carbonylgruppen enthalt, verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, Caröonyigruppen enthaltende Verbindung ein Ester verwendet wird, der durch Reaktion von Äfnyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, lsobutyl- oder lsoamylalkonoi mit Essig-, Propion- ode): Buttersäure entsteht.

   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die zwischen 20 bis 60 Gewicntsprozent Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 40 Gewichtsprozent Zinntetrachlorid und 60 Gewichtsprozent n-Butylazetat enthält.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter auf dem Weg von der Formmaschine zum Kühlofen mit der Lösung besprüht oder einem aus der Lösung bestehenden Nebels ausgesetzt werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen