DE1620944C

DE1620944C - Process for separating chlorinated polymers

Info

Publication number: DE1620944C
Authority: DE
Inventors: Norman Leonard Runcorn Watson (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-07-29

Description

Es ist bekannt, daß die Filmbildungseigenschaften von gewissen organischen Polymeren, insbesondere Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polyäthylen und Polypropylen dadurch verbessert werden können, daß sie einer Chlorierung unterworfen werden, wenn sie in einem gegen Chlor beständigem Lösungsmittel aufgelöst sind. Das üblicherweise für diesen Zweck angewendete Lösungsmittel besteht aus Tetrachlorkohlenstoff, und es ist bekannt, daß das chlorierte Polymere aus seiner Lösung in Tetrachlorkohlenstoff isoliert werden kann, indem entweder das Lösungsmittel abdestilliert wird, beispielsweise durch Dampfdestillation oder durch Vermischen der Lösung mit einem Lösungsmittel, das mit Tetrachlorkohlenstoff' mischbar ist, jedoch ein Nichtlösungsmittel für das chlorierte Polymere darstellt. In der britischen Patentschrift 430 906 ist ausgeführt, daß.chlorierter Kautschuk als Feststoff aus seiner Lösung in Tetrachlorkohlenstoff abgeschieden werden kann, indem die Lösung mit einem Überschuß eines flüssigen Fällmittels, vorzugsweise Methanol in Berührung gebracht wird, wobei die Flüssigkeiten in Bewegung gehalten werden, und worauf dann vorzugsweise der ausgefällte Feststoff mit einer weiteren Menge Methanol gewaschen wird.It is known that the film-forming properties of certain organic polymers, especially natural rubber, synthetic polyisoprene, polyethylene and polypropylene can be improved by subjecting them to chlorination when they are dissolved in a solvent resistant to chlorine. Usually for Solvent used for this purpose consists of carbon tetrachloride and it is known that the chlorinated polymer can be isolated from its solution in carbon tetrachloride by either the Solvent is distilled off, for example by steam distillation or by mixing the solution with a solvent that is miscible with carbon tetrachloride, but a nonsolvent for represents the chlorinated polymer. British Patent 430 906 states that chlorinated Rubber can be deposited as a solid from its solution in carbon tetrachloride by the solution is brought into contact with an excess of a liquid precipitant, preferably methanol is, keeping the liquids in motion, and then preferably the precipitated solid is washed with a further amount of methanol.

Beim Verfahren dieser britischen Patentschrift wird ein grobes Pulver erhalten, welches 0,5 bis 2 Gewichtsprozent an restlichem Tetrachlorkohlenstoff enthält. Das bei der Dampfdestillation einer chlorierten Kautschuklösung erhaltene Produkt ist ein fasriger Feststoff von geringer Packdichte, welcher in einer Kugelmühle gemahlen werden muß, um das Produkt in feinen Teilchen zu erhalten. Dieses Produkt enthält eine große Menge Tetrachlorkohlenstoffrückstand von 5¹Vo. Dieser Lösungsrnittelrückstand wird von den groben Polymerteilchen sehr fest gehalten. Dies ergibt sich daraus, daß beispielsweise bei wiederholtem Waschen dieses Produktes mit Methanol der zunächst 5"/n betragende Riickstandgehalt des durch Dampfdestillation abgeschiedenen Materials nicht unter einen Wert von etwa 3¹Vo gebracht werden kann. Lange Zeit wurde dieser hohe Gehalt an Rückstandstetrachlorkohlenstoff bei chlorierten Polymeren hingenommen, jedoch sind bei den weiter entwickelten Anwendungszwecken für die Polymeren die Anforderungen strenger geworden, da Korrosionen der Anlagen, in denen die Lösungen der Polymeren mit anderen Lösungsmitteln verarbeitet werden, auftreten können, wenn eine bemerkenswerte Menge des ziemlich- unstabilen Tetrachlorkohlenstoffes in dem Polymeren verbleibt.The process of this British patent gives a coarse powder which contains 0.5 to 2 percent by weight of residual carbon tetrachloride. The product obtained by steam distilling a chlorinated rubber cement is a fibrous solid of low packing density which has to be ground in a ball mill in order to obtain the product in fine particles. This product contains a large amount of carbon tetrachloride residue of 5 ¹ Vo. This solvent residue is held very firmly by the coarse polymer particles. This results from the fact that, for example, repeated washing of this product the first 5 "/ n Amount end Riickstandgehalt the deposited by steam distillation material can not be brought below a value of about 3 ¹ L with methanol. For a long time this high content of residual carbon tetrachloride at chlorinated Polymers accepted, however, with the more developed applications for the polymers, the requirements have become more stringent, since corrosion of the plants in which the solutions of the polymers are processed with other solvents can occur if a significant amount of the rather unstable carbon tetrachloride is in the polymer remains.

Es wurde nun gefunden, daß ein chloriertes Polymeres in Form eines feinen Pulvers von hoher Packdichte erhalten werden kann, ohne daß eine weitere Mahlbehandlung zur Verringerung der Teilchengröße erforderlich ist, wenn dieses Produkt aus einer Lösung des Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff gewonnen wird, indem spezifische Mischungen von Methanol und Tetrachlorkohlenstoff als Fällmittel verwendet werden und daß weiterhin durch Kombinieren der Ausfällungsstiife mit einer Waschbehandhing ein feines pulvriges Produkt erhalten werden kann, das weniger als 0,05 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff enthält.It has now been found that a chlorinated polymer in the form of a fine powder of high packing density can be obtained without further grinding treatment to reduce the particle size is required when this product is obtained from a solution of the polymer in carbon tetrachloride is used by using specific mixtures of methanol and carbon tetrachloride as precipitants and that further, by combining the precipitation sticks with a washing treatment, a fine Powdered product can be obtained which has less than 0.05 weight percent carbon tetrachloride contains.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Abscheidung von einem chlorierten Polymeren aus dessen Lösung in Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendimg von Methanol vorgeschlagen, das darin besteht, daß diese Lösung in eine gerührte Mischung von 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 0,65 bis 3 Volumteilen Methanol eingebracht wird, wobei gleichzeitig Methanol dieser-Mischung zugesetzt wird, um das Volumenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten, und wobei gegebenenfalls das abgeschiedene und filtrierte Polymere anschließend noch mit Methanol gewaschen wird.According to the invention, therefore, a method for separating a chlorinated polymer from it is provided Proposed solution in carbon tetrachloride using methanol, which consists in that this solution in a stirred mixture of 1 part carbon tetrachloride and 0.65 to 3 parts by volume Methanol is introduced, at the same time methanol is added to this mixture in order to obtain the Keep the volume ratio of carbon tetrachloride to methanol within the specified limits, and where appropriate, the deposited and filtered polymer is then mixed with methanol is washed.

ίο Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß in dem angegebenen Verhältnisbereich der minimale Wert für den Methanolaiiteil 0,8 Teile beträgt. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn der Methanolanteil in der Nähe der oberen Grenze des angegebenen Bereiches liegt, die Packdichte des ausgefällten Polymeren sehr hoch ist und das Polymere nicht leicht rückstandsfrei vom Tetrachlorkohlenstoff gewaschen werden kann. Es wird daher vorgezogen, daß der maximale Wert für den Methanolgehalt in der oben angegebenenίο In general, it is preferred that in the specified Ratio range the minimum value for the methanol part is 0.8 parts. It continued to be found that when the methanol content is near the upper limit of the specified range is, the packing density of the precipitated polymer is very high and the polymer is not easily residue-free can be washed by carbon tetrachloride. It is therefore preferred that the maximum value for the methanol content in the above

so Mischung 2 Teile beträgt.so mixture is 2 parts.

Das bevorzugte Verhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Fällungslösutigsmittelmischung hängt etwas von der chemischen Natur desjeweiligen Polymeren und dem Molekulargewicht des Polymeren ab. So beträgt beispielsweise bei einem ein geringes Molekulargewicht aufweisenden chlorierten Kautschuk das bevorzugte Verhältnis 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 0,8 bis 1,25 Volumteile Methanol. Bei ein hohes Molekulargewicht aufweisendem chloriertem Kautschuk beträgt das bevorzugte Verhältnis 1: 0,8. Die bevorzugten Verhältnisse für chloriertes synthetisches Polyisopren sind die gleichen wie für chlorierten Naturkautschuk. Bei ein niedriges Molekulargewicht aufweisendem chloriertem Polyäthylen beträgt das bevorzugte Verhältnis I Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 1 bis 1,5 Volumteile Methanol, und bei ein hohes Molekulargewicht aufweisendeitKPolyäthylen liegt das bevorzugte Verhältnis bei 1 : 1 bis 1 : 2.The preferred ratio of carbon tetrachloride to methanol in the precipitation solvent mixture depends somewhat on the chemical nature of the particular polymer and the molecular weight of the Polymers. For example, a low molecular weight chlorinated Rubber the preferred ratio is 1 part carbon tetrachloride to 0.8 to 1.25 parts by volume Methanol. For high molecular weight chlorinated rubber, this is preferred Ratio 1: 0.8. The preferred ratios for chlorinated synthetic polyisoprene are same as for chlorinated natural rubber. With low molecular weight chlorinated Polyethylene is the preferred ratio of 1 part carbon tetrachloride to 1 to 1.5 parts by volume Methanol, and high molecular weight polyethylene the preferred ratio is 1: 1 to 1: 2.

Unter einem ein niedriges Molekulargewicht besitzendes Polymeren wird hier ein solches verstanden, das'eine Lösungsviskosität von 5 bis 2OcP besitzt, und zwar bestimmt bei 25° C mit einer 20°/«igen Lösung des Polymeren im Toluol. Unter einem ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Polymeren wird ein solches verstanden, das unter den gleichen Bedingungen eine ,Lösungsviskosität von etwa 125 cP besitzt.A polymer having a low molecular weight is understood here to mean one that has a solution viscosity of 5 to 2OcP, namely determined at 25 ° C with a 20% solution of the polymer in toluene. Under one one high molecular weight polymer is understood to mean that among the same Conditions has a solution viscosity of about 125 cP.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann zur Abscheidung aus der Lösung der chlorierten Polymeren verwendet werden, die gewöhnlich in einer Tetrachlorkohlenstofflösung hergestellt worden sind, beispielsweise chlorierter Naturkautschuk, chloriertes synthetisches Polyisopren,The object of the invention forming process can be used for the deposition from the solution chlorinated polymers are used, usually made in a carbon tetrachloride solution have been, for example chlorinated natural rubber, chlorinated synthetic polyisoprene,

•55 chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, sowie chlorierte Äthylen-Propylen-Mischpolymere und Terpolymere mit anderen Monomeren.• 55 chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, as well chlorinated ethylene-propylene copolymers and terpolymers with other monomers.

Bei der erfindungsgemäßen Abscheidung eines chlorierten Polymeren aus einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff wird ein Produkt in Form eines Pulvers erhalten, das von der Masse der Lösungsmittelmischung durch eine einfache Filtration abgeschieden werden kann. Wenn die Methanolkonzentration in der Ausfällmisclumg auf ein Maximum von 2 Volumteilen auf 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff begrenzt ist, so kann der abgeschiedene Feststoff mit Methanol so lange gewaschen werden, bis der Tetrachlorkohienstolfgehalt auf den gewünschten niedrigen Wert, bei-In the deposition according to the invention of a chlorinated polymer from a solution in carbon tetrachloride a product is obtained in the form of a powder that differs from the bulk of the solvent mixture can be separated by a simple filtration. When the methanol concentration is in the precipitation miscibility is limited to a maximum of 2 parts by volume to 1 part carbon tetrachloride, so the deposited solid can be washed with methanol until the carbon tetrachloride content to the desired low value, both

spielsweise auf weniger als 0,05 Gewichtsprozent verringert worden ist.for example reduced to less than 0.05 percent by weight has been.

Wenn in eier beschriebenen Weise ein chloriertes Polymeres aus einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff abgeschieden worden ist, so kann die Ausfällung unvollständig sein und beispielsweise nur zu etwa 99¹Ve vollständig sein, insbesondere, wenn der Methanolgehalt der Ausfällungsmischung sich an dem unteren Ende des angegebenen Bereiches befindet. Um eine im wesentlichen 10()%iige Ausfällung des Polymeren zu erreichen und die endgültige Filtration zu unterstützen, wird es daher vorgezogen, eine zweite Ausfällstufe vor der Filtration durchzuführen. Hierbei wird der Schlamm ties Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln, der bei der ersten Fällstufe erhalten wird, in eine gerührte Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Methanol eingetragen, welche einen höheren Methanolanteil aufweist als die erste Fällmischung und eine Zusammensetzung besitzt, welche innerhalb des Bereiches von 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 2 bis 4 Volumteilen Methanol liegt, wobei gleichzeitig Methanol der zweiten Fällmischung zugesetzt wird, um das Volumenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Mischung innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten. Das ausgefällte Polymere kann aus dem Schlamm durch Filtration abgeschieden und mit Methanol gewaschen werden, um den Rückstandstetrachlorkohlenstoff zu entfernen, worauf es getrocknet wird, beispielsweise in einem Luftofen bei 70° C.If a chlorinated polymer has been deposited from a solution in carbon tetrachloride in the manner described, the precipitation may be incomplete and, for example, only about 99 ¹ Ve complete, in particular if the methanol content of the precipitation mixture is at the lower end of the specified range . In order to achieve a substantially 10% precipitation of the polymer and to aid the final filtration, it is therefore preferred to carry out a second precipitation stage before the filtration. Here, the polymer sludge in the mixed solvents, which is obtained in the first precipitation stage, is introduced into a stirred mixture of carbon tetrachloride and methanol, which has a higher proportion of methanol than the first precipitation mixture and a composition which is within the range of 1 part Carbon tetrachloride is 2 to 4 parts by volume of methanol, with methanol being added to the second precipitation mixture at the same time in order to keep the volume ratio of carbon tetrachloride to methanol in the mixture within the specified limits. The precipitated polymer can be separated from the sludge by filtration and washed with methanol to remove the residual carbon tetrachloride, after which it is dried, for example in an air oven at 70 ° C.

Die Ausfällung kann im allgemeinen bei Raumtemperaturen, d. h. bis zu etwa 25° C durchgeführt werden. Bei ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polymeren ist es jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen zu etwa —20° C zu arbeiten, da man bei diesen niedrigeren Temperatüren eine größere Freiheit in der Wahl des Lösungsmittelverhältnisse hat, wenn das Produkt in der besten feinen Pulverform erhalten werden soll. So wird es beispielsweise vorgezogen, bei der Abscheidung von ein hohes Molekulargewicht aufweisendem chloriertem Polyäthylen aus der Lösung bei einem Zweistufenausfällungsverfahren mit einer Temperatur von etwa —20° C in beiden Stufen zu arbeiten.The precipitate can generally be carried out at room temperatures, e.g. H. carried out up to about 25 ° C will. In the case of high molecular weight polymers, however, it is advantageous at temperatures to work at about -20 ° C, since at these lower temperatures one has greater freedom in the choice of solvent ratios has when the product is obtained in the best fine powder form shall be. For example, it is preferred in the deposition of a high molecular weight having chlorinated polyethylene from the solution in a two-stage precipitation process with a temperature of about -20 ° C to work in both stages.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann absatzweise oder gewünschtenfalls auch kontinuierlich durchgeführt werden. Einzelheiten der Verfahren ergeben sich aus den folgenden Beispielen:The process forming the subject of the invention can also be carried out in batches or if desired be carried out continuously. Details of the procedures can be found in the following examples:

B e i s pie1 1For example 1 1

Eine Mischung von 1 Volumteil Tetrachlorkohlenstoff und 1 Volumteil Methanol wurde in ein erstes Ausfüllungsgefäß eingegeben, welches mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und eine Mischung von 0,5 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 1,5 Volumteilen Methanol wurde in ein zweites Ausfällungsgefäß eingebracht, das ebenfalls mit einer Rührvorrichtung versehen war. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von chloriertem Kautschuk (Lösungsviskosität 20 cP) in Tetrachlorkohlenstoff, welche etwa 15 Gewichtsprozent des Polymeren enthielt, mit einer Geschwindigkeit von I Volumteil pro Stunde durch ein Einlaßrohr in die gerührte Mischung des ersten Gefäßes eingegeben, und gleichzeitig wurde pro Stunde 1 Volumteil Methanol durch eine zweite Leitung zugeführt. Eine Suspension von ausgefälltem Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln (2 Volumteile pro Stunde) wurde kontinuierlich aus dem eisten Fällungsgefäß durch ein Überlaufrohr entfernt und in die gerührte Mischung der Lösungsmittel in dem zweiten Fällungsgefäß durch eine Einlaßleitung übergeführt, wobei gleichzeitig 2 Volumteile pro Stunde an Methanol durch eine zweite Einlaßleitung . zugeführt wurden. Eine Suspension des ausgefällten Polymeren in dem gemischten Lösungsmittel (4 Volumteile pro Stunde) wurde kontinuierlich aus dem zweiten Fällungsgefäß durch ein Überlaufrohr einemA mixture of 1 part by volume of carbon tetrachloride and 1 part by volume of methanol was added to a first Entered filling vessel, which was equipped with a stirrer, and a mixture of 0.5 parts by volume of carbon tetrachloride and 1.5 parts by volume of methanol was poured into a second precipitation vessel introduced, which was also provided with a stirrer. Was at room temperature a solution of chlorinated rubber (solution viscosity 20 cP) in carbon tetrachloride, which contained about 15 weight percent of the polymer, at a rate of 1 volume per hour added through an inlet tube into the stirred mixture of the first vessel, and at the same time was 1 part by volume of methanol per hour fed through a second line. A suspension of precipitated Polymer in the mixed solvents (2 parts by volume per hour) was continuously removed from the Remove the precipitation vessel through an overflow pipe and add the solvent to the stirred mixture transferred to the second precipitation vessel through an inlet line, at the same time 2 parts by volume per Hour of methanol through a second inlet line. were fed. A suspension of the precipitated Polymer in the mixed solvent (4 parts by volume per hour) was continuously removed from the second precipitation vessel through an overflow pipe one

ίο Filter zugeführt. Jede stündlich auf dem Filter gesammelte Polymermenge wurde mit Methanol gewaschen, um den Tetrachlorkohlenstoffrückstand zu entfernen, und das gewaschene Produkt wurde dann von dem restlichen Methanol durch Trocknen in einem Luftofen bei 70° C befreit. Das Produkt bestand aus einem feinen Pulver mit einer Packdichte von 428 g/l, und es enthielt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.ίο Filter fed. Each hour collected on the filter Amount of polymer was washed with methanol to remove the carbon tetrachloride residue remove, and the washed product was then removed from the remaining methanol by drying in freed in an air oven at 70 ° C. The product passed of a fine powder with a packing density of 428 g / l, and it contained less than 0.05 percent by weight Carbon tetrachloride.

Example 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde chloriertes Polyäthylen mit einer Lösungsviskosität von 125 cP aus einer Lösung in Tetrachlorkohlen-" r.toff, welche etwa 15 Gewichtsprozent des Polymeren enthielt, abgeschieden, indem I Volumteil der Lösung pro Stunde dem ersten Fälluiigsgefäß zugeführt wurde, wobei in diesem Falle das Volumenverhältnis von -Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in dem ersten Gefäß 1: 2 und in dem zweiten Gefäß 1: 3 betrug. In beiden Fällen wurde Methanol den Fällungsgefäßen zugeführt, um die angegebenen Konzentrationen in ihnen aufrechtzuerhalten. In diesem Falle wurden die Fällungsgefäße gekühlt, und auch das zugesetzte Methanol wurde vorher gekühlt, um die Temperatur in den Gefäßen bei —20- C zu halten. Das getrocknete Produkt bestand aus einem feinen Pulver mit einer Packungsdichte von 460 g/1, und es enthielt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.In the manner described in Example 1, chlorinated polyethylene was made with a solution viscosity of 125 cP from a solution in carbon tetrachloride containing about 15 percent by weight of the polymer contained, deposited by adding 1 part by volume of the solution per hour to the first precipitation vessel, in which case the volume ratio of carbon tetrachloride to methanol in the first vessel 1: 2 and in the second vessel 1: 3. In both cases, methanol was the precipitation vessels fed to maintain the specified concentrations in them. In this case, the Precipitation vessels cooled, and the added methanol was also cooled beforehand to bring the temperature in to keep the vessels at -20 ° C. The dried one Product consisted of a fine powder with a Packing density of 460 g / l and it contained less than 0.05 weight percent carbon tetrachloride.

Example 3 '

Chloriertes synthetisches Polyisopren von verschiedenen Viskositätsgraden, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt, und ein eine geringe Viskosität aufweisendes chloriertes Polyäthylen wurden kontinuierlich von ihren Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff durch ein zweistufiges Ausfällungsverfahren abgeschieden (jeder Versuch 24 Stunden). Hierbei wurde ein aus Glas bestehendes Ausfällungsgefäß von 23 cm Durchmesser verwendet, das mit einer ent-. sprechenden Rührvorrichtung. ausgestattet war. In jeder Arbeitsstufe wurde eine Menge von etwa 10 1 verarbeitet. Die Ausfällung erfolgte bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, und für jedes Gefäß wurden die in der Tabelle angegebenen Voiumenverhältnisse von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol und die dort angegebenen Zufuhrmengen an Methanol verwendet. In jedem Versuch wurden 37,5 1 der Polymerlösung in Tetrachlorkohlenstoff pro Stunde dem ersten Ausfällungsgefäß zugeführt. Die Suspension des Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln wurde kontinuierlich aus dem zweiten Ausfällungsgefäß einem Vorratsgefäß zugeführt, und am Ende des 24stündigen VersuchesChlorinated synthetic polyisoprene of various viscosity grades as follows Table, and a low viscosity chlorinated polyethylene were continuous separated from their solutions in carbon tetrachloride by a two-step precipitation process (every attempt 24 hours). A precipitation vessel made of glass was used for this 23 cm in diameter used, which with a de-. talking stirrer. was equipped. In an amount of about 10 liters was processed in each working stage. The precipitation took place at room temperature in the manner described in Example 1, and for each vessel are those given in the table Volume ratios of carbon tetrachloride to methanol and the feed quantities specified there used on methanol. In each experiment, 37.5 liters of the polymer solution were in carbon tetrachloride fed to the first precipitation vessel per hour. The suspension of the polymer in the mixed Solvents were continuously fed from the second precipitation vessel to a storage vessel, and at the end of the 24-hour trial

■ 65 wurde die ganze Menge aus dem Vorratsgefäß einem Druckfilter zugeführt, um die gemischten Lösungsmittel zu entfernen, und das abgeschiedene Polymere wurde dann auf dem Filter mit etwa 3200 1 Methanol■ 65 the whole amount from the storage jar became one Pressure filters are supplied to remove the mixed solvents and the deposited polymer was then on the filter with about 3200 l of methanol

gewaschen, um das restliche Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen. Das zurückgehaltene Methanol wurde dann durch Trocknen in einem Luftofen bei 70° C entfernt. Das während der Waschbehandlung durch das Filter geführte Methanol wurde in einem Gefäß gesammelt und dann den ersten und zweiten Ausfüllungsstufen im Verlauf von 24 Stunden wieder zugeführt, wobei dann in dem nächsten Versuch wiederum innerhalb 24 Stunden Polymeres aus der Lösung abgeschieden wurde, und zwar ohne daß zunächst die geringe Menge an Tetrachlorkohlenstoff in _den Wasclifliissigkeiten entfernt wurde. Die für die Waschbehandlung erforderliche Menge an Methanol war also ausreichend, Um einen weiteren 24stündigen Ausfällungsversuch durchführen zu können, obwohl an sich eine geringere Menge an Methanol ausrei-' chend gewesen wäre, um die Waschbehandlung des Polymeren befriedigend durchführen zu können.washed to add the remaining carbon tetrachloride remove. The retained methanol was then removed by drying in an air oven at 70 ° C removed. The methanol passed through the filter during the washing treatment was in a vessel collected and then fed back to the first and second filling stages over the course of 24 hours, then in the next attempt again polymer out of solution within 24 hours was deposited, without first the small amount of carbon tetrachloride in _the washing liquids have been removed. The for the So washing treatment required amount of methanol was sufficient to last another 24 hours To be able to carry out a precipitation attempt, although a smaller amount of methanol is sufficient in itself. would have been appropriate in order to be able to carry out the washing treatment of the polymer in a satisfactory manner.

I'olymer-I'polymer l'olvmer-l'olvmer- konzjnt'rationconcentration viskositätviscosity in CCI₄-I-OSUnHin CCI ₄ -I-OSUnH " Ii Gew.-Gew."Ii wt. Wt. el·el

1. Ausfiillungsgefäß1. Filling vessel

<-/-i m .u ι Methanol-CCl₄: Methanol _ejnsa,_z <- / - in .u ι methanol-CCl ₄ : methanol _ejnsa , _z

Volumen verhältnis Liter/StundeVolume ratio liter / hour

2. Ausfüllungsgefäß2. Filling vessel

Methanol-Methanol

cinsalz
Liter/Stundecine salt
Liter / hour

CCl₄: Methanol
VolumenverhältnisCCl ₄ : methanol
Volume ratio

TrockenproduktDry product

Packungs-¹ ! dichte
%i Gew./Gew.; Gramm/LiterPack ¹ ! density
% i w / w; Grams / liter

Rest CCI,Remainder CCI,

Chloriertes synthetisches PolyisoprenChlorinated synthetic polyisoprene

1717th 55 1 : 11: 1 37,537.5 1:31: 3 7575 0,05 4620.05 462 19 ■19 ■ 1010 1 : 1.251: 1.25 46,946.9 1:31: 3 65,665.6 0,05 4580.05 458 1313th 2020th 1 : 0.81: 0.8 3030th 1:31: 3 82,582.5 0,05 i 4200.05 i 420 H. 6H. 6 125125 1 : 0.81: 0.8 3030th 1:31: 3 82,582.5 0.05 ■ ! 3860.05 ■! 386 ChloriertesChlorinated ■'olypropylen■ 'olypropylene !7! 7 2020th 1:11: 1 37,537.5 1:31: 3 7575 0,05 5990.05 599

Claims

Patent claims:

1. Process for the deposition of a chlorinated. Polymers from a solution in carbon tetrachloride using methanol, thereby characterized in that the solution of a stirred mixture of 1 part carbon tetrachloride SU) Ii and 0.65 to 3 parts by volume of methanol is fed, the mixture at the same time methanol is added to the volume ratio of carbon tetrachloride to methanol in the To keep the mixture within the stated limits, and optionally the deposited and filtered polymer is then washed with methanol. .

2. The method according to claim 3, characterized in that Gekt.Minzeich. that the treatment is carried out within a temperature range of -20 to +25 ⁰ C.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Polymeric laminate from the first precipitation mixture a stirred mixture of carbon tetrachloride and methanol is fed, which a contains a higher proportion of methanol than the first precipitation mixture and has a composition which in that. Range of 1 part carbon tetrachloride 2 to 4 parts by volume of methanol is present, the second precipitation mixture here as well Methanol is supplied to increase the volume ratio of carbon tetrachloride To keep methanol in the mixture within the stated range.