DE1619264C3 - Verfahren zur Herstellung von Lederersatzstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lederersatzstoffen in Form von imprägnierten und/oder beschichteten porösen Faserstoffunterlagen oder von mikroporösen Folien durch Imprägnieren der Faserstoffunterlage mit einer Lösung eines elastomeren Polyurethans oder einer Lösung eines Polymerisatgemisches mit einem Anteil von mindestens 50 Gewichtsprozent elastomerem Polyurethan und einem oder mehreren anderen Polymerisaten, die mit dem elastomeren Polyurethan mischbar oder wechselseitig löslich sind, wobei den Lösungen so viel Nichtlösungsmittel zugesetzt sein kann, daß die Auflösung nicht verhindert wird, und/oder durch Auftragen einer Schicht der Polymerisatlösung auf die Faserstoffunterlage oder durch Auftragen der Lösung auf einen undurchlässigen Träger, Koagulieren des auf- bzw. eingebrachten Polymerisates in einem Fällbad mit einem Nichtlösungsmittel, das zumindest teilweise mit dem Lösungsmittel der Polymerisatlösung mischbar ist und im Fällbad gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel vorliegt, Entfernen des restlichen Lösungsmittels und Entfernen des Nichtlösungsmittels aus dem erhaltenen Produkt, sowie im Falle der Verwendung eines undurchlässigen Trägers Abstreifen der mikroporösen Folien von demselben.

Es ist bereits bekannt, daß elastische vliesartige Stoffe aus Lösungen elastomerer hochmolekularer Stoffe hergestellt werden können. Beispielsweise wird eine

Polyurethanlösung auf ein Gewebe aufgetragen und naß ausgefällt, wobei ein elastischer vliesartiger Stoff, der als Iimitationsleder verwendet werden kann, erhalten wird.

Diese Filmschichten neigen jedoch, selbst wenn sie durch Naßfällung porös ausgefällt werden, dazu, wegen der Agglutinierung des elastomeren Polyurethans unabhängige Blasen zu bilden, was gewöhnlich nur eine begrenzte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und nahezu keine Gasdurchlässigkeit zur Folge hat Deshalb haben diese üblichen vliesartigen Stoffe zahlreiche Nachteile, ι ο wenn sie für die Herstellung von Bekleidung, Schuhen u. dgl. verwendet werden.

Außerdem ist bekannt, Lederersatzstoffe in Form von mit mikroporösen Überzügen versehenen Faserunterlagen, imprägnierten Faservliesen oder mikroporösen Folien herzustellen durch Imprägnieren oder Beschichten eines Substrates mit einer Polyurethan enthaltenden Polymerlösiuig, Koagulieren des Polymeren mit einem Nichtlösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels aus der erhaltenen Schicht und schließlich Entfernen des Nichtlösungsmittels durch Trocknen.

Für die Polymerisatlösung ist es unter anderem auch bekannt, solche Lösungen zu verwenden, die mindestens 50 Gewichtsprozent Polyurethan neben anderen Polymeren enthalten, wobei die Lösungen auch bereits so viel Nichtlösungsmittel enthalten können, daß die Auflösung der Polymerisate gerade nicht verhindert wird.

Wenn derart ein Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in einer Flüssigkeit ausgefällt wird, die ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat ist, jedoch mit dem Lösungsmittel mischbar ist, hat das erhaltene Erzeugnis gewöhnlich durch Entfernen des Lösungsmittels und die im Verlauf der Fällung eintretende Volumenänderung eine schwamm- j^r> artige innere Struktur.

Die Schwammstruktur hängt dabei von der Art des Polymerisates, von Art und Menge des für die Auflösung verwendeten Lösungsmittels, von Art und Temperatur der für die Fällung und Abscheidung verwendeten Fällösung und anderen damit verbundenen Faktoren ab, jedoch sind die Schwammporen in vielen Fällen voneinander unabhängig, unregelmäßig in der Größe und uneinheitlich verteilt. Um den zahlreichen Vliesstoffen die gewünschten Formen und Eigenschaften zu 4¹J geben, sind bisher viele Vorschläge zur freien Einstellung der Schwammstruktur gemacht worden. Insbesondere waren die Untersuchungen auf elastomere Polyurethane gerichtet, die auf Grund ihrer Eigenschaften am besten für die Herstellung von zähen ^rM Vliesen geeignet sind. Unter sehr begrenzten Bedingungen haben einige dieser Verfahren zu einem gewissen Erfolg geführt. Dazu gehören folgende:

1. Ein Verfahren zur Regulierung des Fällverhältnisses des Polymerisates durch Einstellung der Affinität der Fällösung zu dem Polymerisat und der Mischbarkeit der Fällösung mit dem Lösungsmittel des Polymerisates. Beispielsweise ein Verfahren zur Regulierung des Fällverhältnisses durch Verän- to dem des Mischungsverhältnisses von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel bei einem Gemisch aus einem Lösungsmittel für das Polymerisat und einem Nichtlösungsmittel für das Polymerisat, das mit dem in der Fällösung verwendeten Lösungsmittel b5 mischbar ist.

2. Ein Verfahren zur Regulierung der Ausbildung der Schwammstruktur durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels für das Polymerisat, das mit dem Lösungsmittel des Polymerisates mischbar ist, zu der Polymerlösung.

3. Ein Verfahren zur Ausbildung einer Schwammstruktur, die nicht aus einem einzigen Polymerisat gebildet ist, durch vorteilhafte Ausnutzung des Unterschiedes der Fällverhältnisse von mehr als zwei Polymerarten, die in demselben Lösungsmittel in Form einer gemischten Polymerlösung gelöst sind, und Naßfällung. Dies beruht auf der Entdeckung, daß, wenn Lösungen von in demselben Lösungsmittel gelösten Polymerisaten in demselben Bad ausgefällt werden und verschiedene Polymerisate vorliegen, diese Polymerisate gewöhnlich bei unterschiedlichen Verhältnissen ausgefällt werden.

Durch die Regulierung des Fällverhältnisses gemäß dem unter 1 genannten Verfahren kann die Schwammstruktur im Inneren des Vliesstoffes im gewissen Maße insofern reguliert werden, als Größe, Gleichmäßigkeit, Einheitlichkeit der Verteilung usw. der Schwammstruktur betroffen sind. Jedoch sind die Schwammporen immer noch unabhängig voneinander, so daß keine Verbesserung von Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erwartet werden kann. Die nach der Fällung erhaltene Schwammstruktur wird brüchig und in manchen Fällen beim nachfolgenden Trocknen durch Entfernung des Polymerlösungsmittels, das in den Schwammporen enthalten ist, sogar völlig zerstört.

Bei dem unter 2 genannten Verfahren wird beabsichtigt, die Ausbildung von unabhängigen Schwammporen durch vorheriges Körnen des Polymerisates und dichtes Zusammenballen der Körner während der zweiten Fällung zu unterbinden, und durch dieses Verfahren können Vliese mit hoher Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erhalten werden. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Fällung in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden muß. Dadurch wird das Verfahren kompliziert, und Verfahrenssteuerung und -durchführung werden umständlich.

Außerdem haben die gemäß diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse den Nachteil unzureichender Reißfestigkeit, weil das Polymerisat in Form von miteinander verbundenen Körnern angehäuft ist.

Bei dem unter 3 genannten Verfahren werden der Unterschied oder die Unterschiede der Kohäsiv- oder Kontraktivkräfte zwischen den Polymerisaten ausgenutzt, die wirksam werden, wenn eine gemischte Lösung aus mehr als zwei Polymerisaten bei unterschiedlichen Fällverhältnissen ausgefällt wird. Dadurch entstehen bei der Ausfällung der Schicht einheitliche Poren, die miteinander verbunden sind. So kann das Lösungsmittel der Polymerisate leicht herausgewaschen werden, und das Erzeugnis hat eine gute Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine hohe Festigkeit. Jedoch sind die Polymerarten, die mischbar und kombinierbar sind und bei diesem Verfahren gute Resultate liefern, ziemlich begrenzt, und in vielen Fällen ist dieses Verfahren praktisch nicht anwendbar, weil der Unterschied der Fällverhältnisse nicht angemessen ist oder weil die gemischte Lösung so instabil ist, daß Neigung zu Phasentrennung besteht.

Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von biegsamen und zähen Vliesstoffen mit hochgradiger Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, die aus Polymerschichten bestehen, die im wesentlichen aus elastome-

rem Polyurethan aufgebaut sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von biegsamen und zähen Vliesstoffen mit hochgradiger G.is- und Feuchtigkeitdurchlässigkeit, die aus einer mit einem Polymerisat getränkten fasrigen Polymerschicht bestehen.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, Vliesstoffe zu schaffen, die ausgezeichnete Lederimitationen darstellen, einschließlich solcher mit narbiger Oberfläche, und zwar durch freie Regulierung von Größe, Form, Verteilung usw. der Poren Auch lassen sich sehr gute Imitationen von Schweden- und Ziegenleder herstellen, indem Polymerschichten mit Schwammstruktur den verschiedenartigsten Behandlungen unterworfen werden.

Die Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man eine Lösung eines diaminartigen oder eines diolartigen elastomeren Polyurethans oder Polyir-jrisatgemisches verwendet, welches zusätzlich ein Fällregulierungsniittel, das im Lösungsmittel der Polymerisatlösung löslich, in der Fällflüssigkeit jedcch unlöslich oder nur schwer löslich ist, in Form einer oder mehrerer Substanzen aus der Gruppe Alkylalkohole mit 8 bis 31 Kohlenstoffatomen, aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 31 Kohlen-Stoffatomen, Ester von Alkylalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ester von Alkylalkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ester von Alkylalkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glycerin-mono-, -di- oder -triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Sorbitan-mono-, -di- oder -triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, «,ω-Glykole mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen und 6 bis 22 Methylengruppen, Äther mit Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ketone mit Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Aldehyde mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, daß die Temperatur der das Fällregulierungsmittel enthaltenden Polymei lösung 40 bis 6O⁰C beträgt, daß die Fällflüssigkeit ein Gemisch aus Wasser und 20 bis 50% Lösungsmittel ist und daß die Fälltemperatur 25 ± 1°C bis 85 ±1⁰C beträgt.

Das neuartige Verfahren nach der Erfindung wird folgendermaßen durchgeführt:

(a) Auflösen einer Substanz (nachstehend bezeichnet als Fällregulierungsmittel) in einer mindestens 50 Gewichtsprozent elastomeres Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel enthaltenden Polymerlösung, wobei diese Substanz in dem Lösungsmittel der vorstehend bezeichneten Lösung löslich, aber in der in der späteren Stufe (c) verwendeten Fällflüssigkeit unlöslich oder schwerlöslich ist und sich mit dem elastomeren Polyurethan allmählich vermischt;

(b) Aufbringen einer Schicht aus der nach (a) hergestellten Lösung in das Innere oder auf die Oberfläche eines Substrates;

(c) Behandeln der Schicht mit einem Bad, das ein Nichtlösungsmittel (nachstehend bezeichnet als Fällflüssigkeit) für das Polymerisat, das mindestens teilweise mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist, enthält, wobei eine zellenartige Struktur mit feinen, miteinander verbundenen Poren entsteht;

(d) Entfernen des Lösungsmittels aus der so erhaltenen Schicht und

(e) Entfernen des Nichtlösungsmittels aus der entstandenen Schicht

Das bei der Stufe (a) verwendete elastomere Polyurethan kann ein sogenanntes dhminartiges elastomeres Polyurethan sein, das aus einem Polyalkylenätherglykol mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, wie Polyäthylenätherglykol, PolypropylenätherglykoL Polytetrair.ethylenätherglykol oder Polyhexamethylätherglykol, oder einem Polyesterglykol mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, wie Polycaprolacton, das durch Ringöffnungspolymerisation erhalten worden ist, oder einem Polyesterglykol, das durch Umsetzung von Glykol und Dicarbonsäure erhalten worden ist und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen enthält, wie Polyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Polyäthylenpropyienadipat, Polybutylenadipat, PoIypentamethylenadipat, oder Polyäthylensebacat mit einem organischen Diisocyanat wie Tolylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, oder Phenylendiisöcyanat, und weiterhin Verlängern der Kette mit einem Diamin, wie Hydrazinhydrat, Hexamethylendiamin und ρ,ρ'-Diaininophenylmethan, besteht; es kann auch ein sogenanntes diolartiges elastomeres Polyurethan, das durch Verlängern der Kette des genannten Polyalkylenätherglykols oder Polyesterglykols mit einem organischen Diisocyanat und einer Diolverbindung wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentamethylenglykol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, N-Methyldiäthanolamin oder ρ,ρ'-DiphenylolaIkan erhalten worden ist, verwendet werden. Diese Polymere, Diele, Diisocyanate und Diamine können in Kombination verwendet werden.

Als das andere Polymer, das in dem Gemisch mit dem elastomeren Polyurethan in der Stufe (a) verwendet wird, können alle Polymere Anwendung finden, die mit dem elastomeren Polyurethan mischbar oder wechselseitig lösbar sind, wie beispielsweise Polymethacrylat, Polyacrylat, ein Copolymerisat aus Acrylat und Methacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyamid oder modifiziertes Polyamid. Man kann auch ein Gemisch aus diesem Polymeren verwenden.

Als organisches Lösungsmittel für das Polymerisat in der Stufe (a) kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das elastomeres Polyurethan, das die wesentliche Komponente ist, und das zugesetzte Polymerisat löst, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination, gegebenenfalls auch unter Zusatz einer solchen Menge eines Nichtlösungsmittels, die die Auflösung nicht verhindert, verwendet werden.

Obwohl es möglich ist, der Polymerlösung Farbstoff, Pigment, Weichmacher, Stabilisatoren oder antistatische Mittel zuzusetzen, um die Farbigkeit oder andere Eigenschaften der Vliesstoffe zu verbessern, beeinträch ■ tigen solche Farbstoffe und Weichmacher umgekehrt oft die Schwammstruktur des Erzeugnisses. Deshalb müssen bei der Verwendung des Fällregulierungsmittels nach der Erfindung, wenn Farbstoffe und Weichmacher zugesetzt werden, die Mengen dieser Substanzen und andere Faktoren vorsichtig berücksichtigt werden. Praktisch eeeimete Meneen dieser Zusatzstoffe sind in

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den nachfolgend beschriebenen Beispielen angegeben.

Nunmehr wird das in der Stufe (b) erwähnte Substrat beschrieben. Lederersatzstoffe und andere dampfdurchlässige verstärkte Schichtstoffe können durch Auftragen einer Schicht der Lösung auf die Oberfläche oder Einbringen in das Innere von biegsamen, porösen, faserigen Substraten, wie nichtgewebte Textilien, Faserstoffe oder Wirk- oder Webwaren, hergestellt werden. Das Substrat kann aus natürlichen oder synthetischen gekräuselten oder glatten, organischen oder anorganischen Fasern, kontinuierlichen Fäden, Stapelfaser oder Fasern von der Länge, wie sie für die Papierherstellung vorgesehen wird, bestehen.

Ein Film oder eine Schicht mit mikroporöser Struktur, die durchweg einheitlich ist, wird durch Auftragen einer Schicht der Lösung auf ein entfernbares Substrat, vorzugsweise geschliffenes Glas, Edelstahl, Aluminiumfolie, Kunststoffilm oder auf ein glattes undurchlässiges Substrat, wie ein mit einem lockeren Überzug versehenes faseriges Substrat, anschließendes Behandeln des erhaltenen Erzeugnisses in einem Fällbad mit einem Nichtlösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels. Trocknen und Abziehen des Filmes von dem Substrat erhalten.

Die Fallflüssigkeit, die für die Badbehandlung der Schicht aus der Polymerlösung in der Stufe (c) verwendet wird, ist ein Gemisch aus Wasser und 20 bis 50% Lösungsmittel, d. h. eine Flüssigkeit, die das Polymerisat nahezu nicht löst und mit dem Lösungsmittel des Polymerisates mischbar ist Eine solche gemischte Lösung besteht somit aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für das Polymerisat, beispielsweise aus Dimethylsulfoxid und Wasser oder Dimethylformamid und Wasser. Durch das angegebene Verhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel wird die Ausbildung der Schwammstruktur der Polymerschicht ausgezeichnet reguliert

Die Stufe (d) ist für die Entfernung des Lösungsmittels aus der erhaltenen Polymerschicht mit mikroporöser Struktur vorgesehen. Während es, wenn möglich, vorteilhaft ist, das Lösungsmittel nahezu vollständig zu entfernen, ist dies doch bei der Stufe (d) in dem Verfahren nach der Erfindung nicht immer notwendig. Die Entfernung des Lösungsmittels kann beim Trocknen der Polymerschicht vervollständigt werden, beispielsweise in einem Ofen oder einer anderen Erhitzungszone. Es ist jedoch zweckmäßig, die Schicht mit mikroporöser Struktur mit einem Bad wie Wasser oder einem anderen Nichtlösungsmittel des Polymerisates zu behandeln, das zumindest teilweise mit dem Lösungsmittel des Polymerisates mischbar ist

Die Entfernung des Nichtlösungsmittels in der Stufe (e) wird selbstverständlich beim Trocknen der Schicht vorgenommen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Fällregulierungsmittel, wie vorstehend schon angedeutet und im folgenden noch näher beschrieben wird, der Polymerlösung zugesetzt und in dieser gelöst, und die erhaltene Polymerlösung wird zu einer Schicht geformt und dann ausgefällt Dabei werden während der Ausfällung die Fällregulierungsmittel kristallin abgeschieden werden (1), oder sie verhindern die Konglomerierung von Polymerisat während der Ausfällung (2) oder Phasentrennung der Flüssigkeiten in der Schicht (3), wodurch eine Regulierung der Schwammstruktur erreicht wird. Diese Fällregulierungsmittel verhalten sich in Abhängigkeit von der Menge, in der sie zugesetzt werden, der Art des Polymerisates, der Art des

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60 Lösungsmittels der Polymerlösung, der Temperatur der Lösung und der Art und der Temperatur der Fällflüssigkeit unterschiedlich. Die Temperaluren der Polymerlösung und der Fällflüssigkeit sind besonders wichtig. Wenn auch angenommen wird, daß die Schwammstrukturen durch den gleichen Mechanismus reguliert werden, schwanken die Einzelheiten der Schwammstrukturen mit den Arten der verwendeten Fällregulierungsmittel. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird diese Erscheinung der Regulierung der Schwammslruktur von ausgefällten Polymerschichten ausgenutzt.

Es ist ein hervorragendes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß die Schwammstrukturen der ausgefällten Polymerschicht nicht durch Kontraktion des Polymerisates während der Ausfällung zustande kommen, sondern die Schwammporen entstehen durch wirksame Formung. Mit anderen Worten, die Polymerschichten werden durch besondere Fällregulierungsmittel porös gemacht. Die Porosität kommt jedoch nicht, wie es sonst üblich ist durch Gasbildung zustande, sondern, wie vorstehend beschrieben, durch (1) Ablagerung der Fällregulierungsmittel in der Schicht als Kristalle oder durch (2) Verhinderung der Zusammenballung von Polymerisat oder (3) durch Phasentrennung der Mittel von dem Polymerisat während der Fällung. Die Fällregulierungsmittel liegen in dem Stadium, in dem die Polymerschicht die Schwammstruktur entwikkelt in flüssiger oder fester Phase vor. Deshalb müssen sich die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Fällregulierungsmittel in der Polymerlösung lösen und in der Fällflüssigkeit für das Polymerisat unlöslich oder schwer löslich sein.

Im Falle von (1), d. h., wenn die Schwammporen durch Kristallisationsablagerung gebildet werden, sind diese miteinander verbunden, und dadurch haben die Erzeugnisse eine sehr gute Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit Je stärker die Kristalle gewachsen sind, desto höher sind Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und desto größer ist die Biegsamkeit

Im Falle von (2), d. h, wenn die Schwammporen durch Unterbindung von Zusammenballung von Polymerisat durch den Einfluß des Fällregulierungsmittels gebildet sind, fällt das Polymerisat in körnigem Zustand aus, so daß die auf diese Weise erhaltenen Erzeugnisse sich von denen, die durch Kristallwachstum entstanden sind, in ihrer Struktur erheblich unterscheiden; sie weisen jedoch im wesentlichen die gleichen Eigenschaften auf.

Im Falle von (3), d. h, wenn die Schwammstrukturen der Polymerschichten durch die in ihnen in flüssiger Form verteilten Fällregulierungsmittel reguliert werden, sind die Schwammporen unabhängig voneinander, und dadurch haben die Erzeugnisse keine hohe Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, aber eine gute Reiß- und Zugfestigkeit

Durch geeignete Kombination verschiedener Fällregulierungsmittel, die unterschiedliche Reaktionsmechanismen haben und zu verschiedenen Schwammstrukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften führen, ist es also möglich, die Schwammstrukturen im Inneren von Schichtstoffen in gewünschter Weise zu regulieren, so daß Vliese mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften, Formen und Aussehen hergestellt werden können. Für die Herstellung von Imitationsledern beispielsweise, welches eines der Hauptanliegen der Erfindung ist ist es erforderlich, die inneren Strukturen von Polymerschichten frei und fein zu regulieren, damit komplizierte Strukturen gebildet werden, die die sehr feinen

Unregelmäßigkeiten wie Naiurleder aufweisen und dabei die unterschiedlichen Funktionen synthetischer Formkörper aufweisen. Dies ist durch das Verfahren nach der Erfindung zum ersten Mal möglich geworden.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbaren Fällregulierungsmittel umfassen Alkylalkohole, aliphatische Carbonsäuren, Carbonsäureester, Glykole, Äther, Ketone und Aldehyde, die eine relativ große Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Genauer gesagt, sind geeignete Alkylalkohole Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eicosy alkohol, Docosylalkohol, Tetracosylalkohol, Hexasylalkohol, Octacosylalkohol und Myristylalkohol, die 8 his 31 Kohlenstoff a tome aufweisen.

Geeignete aliphatische Carbonsäuren sind Caprylsäure (Octanylsäure), Capronsäur;, (Decanylsäure). Laurinsäure, Mynstinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ära chinsäure und Melissinsäure, die 8 bis 31 Kohlenstoffatome aufweisen.

Aliphatische Aldehyde mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls anwendbar.

Die Carbonsäureester umfassen Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Alkylalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester von aliphatischen CarDonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alk} !alkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkylalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Monoester, Diester und Tri ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Glycerin und Monoester, Diester und Triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Sorbitan können ebenfalls mit Erfolg als Fällregulierungsmittel eingesetzt werden.

Als Diole mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen können Glykole mit 6 bis 22 Methylengruppen, wie 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol oder 1,18-Octadecandiol, Verwendung finden. Als Äther, die eine oder zwei Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, können beispielsweise E'idocyläther und Methylstearyläther verwendet werden. Von den Ketonen, die eine oder zwei Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, sind beispielsweise Dinonylketon und Methylketylketon geeignet

Es ist ein grundsätzlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung, daß eine de-art große Vielzahl von Substanzen als Fällregulierungsmittel geeignet ist Diese Fällregulierungsmittel sind ir den gewöhnlichen Lösungsmitteln für elastomere Polyurethane, wie Dimethylformamid, Dimethylacetiimid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran und Dioxani;äure, ausgezeichnet löslich, während sie in den üblichen Fällflussigkeiten (in den meisten Fällen Wasser) für im wesentlichen aus elastomerem Polyurethan bestehende Polymerlösungen unlöslich oder schwer löslich sind. Dabei besitzen sie eine ausgezeichnete Affinität zi Polyurethanen.

Vor allem sind kristallisierbare Fällregulierungsmittel hochwirksam, weil ihre Kristallisation durch die Temperatur genau gesteuert werden kann. Wenn beispielsweise eine ein krist illisierbares Fällregulierungsmittel enthaltende Polynerlösung in einem Bad ausgefällt wird, dessen Temperatur auf einen Punkt unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Fällregulierungsmittels eingestellt ist, wird das Fällregulierungsmittel sofort mit der Fällung des Polymerisats abgeschieden, und die Kristalle beanspruchen einen gewissen Raum, wobei sie Keime für die Fällungsreaktion bilden und das ausfallende Polymerisat rund um sich anziehen, so daß Schwammporen entstehen. An diesem Punkt hängt die Schwammstruktur in erster Linie von den Abscheidungsverhältnissen von Polymerisat und Fällregulierungsmittel ab. Wenn das Polymerisat sehr rasch kristallisiert, ist die Wirkung des Fällregulierungsmittels schwierig zu beobachten. Im gegenteiligen Fall ergeben sich Schwammporen, die in vorteilhafter Weise

ίο die Formen der Kristalle wiederholen. Selbstverständlich haben die Schwammporen unterschiedlichere Konturen als die natürlichen Formen, wenn die zugesetzte Menge an Fällregulierungsmittel größer ist. Während das Fällverhältnis des Polymerisates und das Abscheidungsverhältnis des Regulierungsmittels gleichermaßen von der Temperatur des verwendeten Fällbades bestimmt werden, hängen sie doch von dieser in unterschiedlichem Maße ab, so daß die Schwammstruktur durch Temperaturänderung des Fällbades exakt variiert werden kann. Insbesondere das Abscheidungs- und das Wachstumsverhältnis der Kristalle sind nahezu kontinuierlich steuerbar, was bei der Durchführung des Verfahrens einen erheblichen Vorteil bedeutet. Wenn die Fällung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die eben gerade die Abscheidung der Kristalle gestattet, erreichen die Kristalle eine erhebliche Größe, so daß die gebildeten Schwammporen groß und kontinuierlich sind. Wenn anderenfalls die Fällung bei einer sehr niedrigen Temperatur durchgeführt wird, werden die Kristalle rasch abgeschieden, so daß feine und einheitliche Schwammporen ausgebildet werden.

Wenn zwei Arten von kristallisierbaren Fällregulierungsmitteln gleichzeitig angewendet werden, addieren sich die auf die Schwammstruktur ausgeübten Wirkungen, weil sich die Kristallisationserscheinungen üblicherweise nicht gegenseitig aufheben. Wenn deshalb die Bedingungen so ausgewählt sind, daß eines der Fällregulierungsmittel rasch kristallisiert während das andere nach vollem Wachstum abgeschieden werden kann, wird eine Schwammstruktur mit sowohl großen und zusammenhängenden Poren als auch feinen und einheitlichen Poren erhalten.

Um diese Wirkungen zu erzielen, ist es angebracht, Fällregulierungsmittel zu verwenden, die zwar derselben Reihe angehören, aber unterschiedliche Anzahlen von Kohlenstoffatomen aufweisen, weil die Unterschiede in der Anzahl der Kohlenstoffatome kleinere Veränderungen der Schmelzpunkte, der Kristallisiertemperaturen, der Affinitäten zu dem Lösungsmittel und

so der Fällflüssigkeit und anderer Eigenschaften zur Folge haben. Außerdem ist es in der Praxis vorteilhaft die Kristallisation auszunutzen, die sehr einfach und in hohem Maße reproduzierbar ist

Die Kristallabscheidung während der Fällung wird

=;= nicht allein von de^r der Temperatur bestimmt, sondern sie wird auch durch die Durchtränkung mit Fällflüssigkeit beeinflußt, die eine geringe Affinität zu den Fällregulierungsmitteln hat Aus diesem Grunde hängt natürlich die Kristallisierbedingung von der Art des verwendeten Fällbades ab. Die Fällregulierungsmittel werden von der Fällflüssigkeit auf dieselbe Weise beeinflußt, wie das Polymerisat während der Fällung beeinflußt wird, und die Kristallisation der Fällreguiierungsmittel kann durch die Wahl einer geeigneten Fällflüssigkeit genau gesteuert werden, und zwar auf dieselbe Weise, wie die Fällung des Polymerisats in gewissem Maße durch die Fällflüssigkeit gesteuert werden kann; darüber hinaus kann eine sehr viel

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größere Vielzahl von Schwammstrukturen, als es bisher möglich war, gebildet werden, indem man das Verfahren nach der Erfindung mit dem üblichen Verfahren zur Regulierung der Fällverhältnisse von Polymerisat und andere Verfahren zur Regulierung der Schwammstruktur, wie sie bisher praktisch durchgeführt wurden, kombiniert.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung sind als Fällregulierungsmittel, die die Schwammstrukturen durch Kristallabscheidung wirksam regulieren, Alkylalkohole mit 12 bis 31 Kohlenstoffatomen und aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 31 Kohlenstoffatomen geeignet. Unter diesen sind die Alkohole mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und die Carbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Beziehung von gewöhnlichen Temperaturbedingungen des Fällbades für die Polymerlösung zu dem Schmelzpunkt des Fällregulierungsmittels und der Löslichkeit des Polymerisats in dem Lösungsmittel und anderen Faktoren zu bevorzugen.

Wenn ein Fällregulierungsmittel mit einem über 70⁰C liegenden Schmelzpunkt verwendet wird, findet die Abscheidung statt, wenn nicht die Polymerlösung auf einer ausreichend erhöhten Temperatur gehalten wird, und die Kristalle wachsen nicht, und die Wirkung des Mittels wird beschränkt, wenn die Temperatur der Fällflüssigkeit nicht entsprechend hoch gehalten wird.

Wenn ein Γ"Hregulierungsmittel mit einem über 90°C liegenden Schmelzpunkt verwendet wird, wird gewöhnlich die Steuerung von Polymerlösung und Fällflüssigkeit so schwierig, daß dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen fast unpraktisch ist Wenn umgekehrt der Polymerlösung ein Fällregulierungsmittel mit einem zu niedrigen Schmelzpunkt zugesetzt wird, muß die Temperatur der Fällflüssigkeit niedrig genug gehalten werden, damit eine Kristallisation stattfinden kann. In diesem Fall ist es verhältnismäßig leicht, die Temperatur der Fällflüssigkeit zu erniedrigen, während das Fällverhältnis des Polymerisats selbst verzögert wird, was ein wirtschaftlicher Nachteil ist

Niedermolekulare Alkohole und Säuren sind in den Lösungsmitteln für Polymerisate in hohem Maße löslich, so daß sie in großen Mengen verwendet werden müssen, damit die gleiche Wirkung wie durch andere Verbindungen erzielt wird. Aus den vorstehend genannten Gründen sind Fällregulierungsmittel mit Schmelzpunkten zwischen 30 und 70⁰C am besten geeignet, wenn die Schwammstrukturen durch Kristallabscheidung reguliert werden sollen. Von den Kristallformen sind Nadeln am besten für die Herstellung von zähen Vliesen mit hoher Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit geeignet

Aliphatische Carbonsäureester von Alkylalkoholen wirken bei der Regulierung der Schwammstrukturen ebenfalls durch Kristallisation. Von den Stearinestern seien beispielsweise die Verbindungen von Äthylstearat bis zu Octadecylstearat als geeignet für die Regulierung von Schwammstrukturen genannt

Es können auch Aldehyde, Äther und Ketone mit in dem obengenannten Bereich gelegenen Schmelzpunkten verwendet werden. Geeignet sind Α,ω-GIykole von Hexandiol bis Octadecandiol.

Fällregulierungsmittel zur Regulierung der Schwammstrukturen, die nicht durch Kristallabscheidung wirken, sondern durch Dispersion in den aus Polymerlösungen gebildeten Schichten in flüssiger Form oder durch Behinderung der Zusammenballung von Polymerisat während der Fällung sind Monoester, Diester und Triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Glycerin und Monoester, Diester und Triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Sorbitan. Sie haben einen relativ hohen Schmelzpunkt und eine sehr geringe Affinität zu den Fällflüssigkeiten, insbesondere Wasser, werden jedoch nicht in Form reiner Kristalle abgeschieden, so daß ihr Wirkungsmechanismus nicht auf Kristallisation beruht. Andere Fällregulierungsmittel aus Alkylalkoholen, aliphatischen

ίο Carbonsäuren, Glykolen, Ketonen, Äthern und Aldehyden bilden, wenn sie unter Bedingungen ausgefällt werden, bei denen keine Kristallisation möglich ist, nach dem gleichen Mechanismus Poren wie die Glyceride und Sorbitanester.

Wenn -ine mit einem knstalüsierbaren Fällregulierungsmittel versetzte Polymerlösung in eine Källflussig· keit gefällt wird, deren Temperatur über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Fällregulierungsmittels liegt, und wenn ein Fällregulierungsmittel eingesetzt wird, das keine ausgeprägten Kristalle bildet, so ist jeweils der Wirkungsmechanismus völlig anders. Wenn das verwendete Fällregulierungsmittel auf den Einfluß der Fällflüssigkeit empfindlicher reagiert als das Polymerisat, tritt das Fällregulierungsmittel in flüssiger Form zusammen und wird in der Schicht aus Polymerlösung von deren Abscheidung dispergriert, also im Anfangsstadium der Fällung, und dann 7>vingt es das umliegende Polymerisat zur Bildune von Poren. Auch wenn ein Fällregulierungsmittel einheitlich gelöst bleibt, während die Schicht aus Polymerlösung anfängt auszufallen und sich zusammenzuziehen, verhindert es die natürliche Zusammenstellung von Polymerisat und zerteilt dieses während der Fällung in feine Stücke, so daß die Ausbildung von großen unabhängigen Blasen verhindert wird.

Durch die Verwendung eines Fällregulierungsmittels, das unter bestimmten Fällbedingungen nicht kristallisiert, in Kombination mit einem anderen Regulierungsmittel, das unter diesen Bedingungen kristallisiert, oder durch die kombinierte Verwendung eines nichtkristalisierbaren mit einem kristallisierbaren Fällregulierungsmittel ist es möglich, Schwammstrukturen zu erhalten, in denen die Wirkung beider Mittel individuell zustande gekommen ist Eine derartige kombinierte Anwendung von Fällregulierungsmitteln ist wünschenswert für die Ausbildung von biegsamen und zähen Vliesen mit guter Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

Die Mengen der verschiedenen erfindungsgemäß zuzusetzenden Fällregulierungsmittel können in Abhängigkeit von der gewünschten Schwammstruktur, den verwendeten Polymerarten und deren Lösungsmitteln und den Arten und Temperaturen der Fällflüssigkeiten geeignet ausgewählt werden. Gewöhnlich ist eine Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, ausreichend. Die Porosität oder der Raumfaktor des schichtartigen Materials mit Schwammstruktur ist über einen Bereich von 25 bis 80% regulierbar, d. h. von grob bis fein, wenn auf der Basis der Wichte des verwendeten Polymerisats und der

fao Scheinwichte des hergestellten Vlieses berechnet wird. Das zugesetzte Fällregulierungsmittel muß zwar nicht allein für die Porosität verantwortlich sein; es beansprucht aber durch Abscheidung während der Naßfällung einen bestimmten Raum, so daß Keime für die Fällungsreaktion gebildet und eine uneinheitliche und dichte Zusammenballung von Polymerisat verhindert wird. Es kann deshalb in einer Menge von nur 0,1 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt werden, obwohl der

Bereich von der Art des verwendeten Fällregulierungsmittels, der Fälltemperatur und anderen Bestimmenden abhängt.

Obwohl einige typische Arten von Fällregulierungsmittel, zuzusetzende Mengen, Fällungstemperaturen s und Arten von Fällflüssigkeiten in den nachfolgenden, die Erfindung beschreibenden Beispielen angegeben sind, ist zu bemerken, daß beispielsweise für eine Schwammstruktur, wie sie für ziegenlederartige Vliese geeignet ist, bei einem im Naßverfahren hergestellten elastomeren Polyurethanen! Docosanol mit 22 Kohlenstoffatomen sehr gut geeignet ist, wenn es in einer Menge von nur 0,5%, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, zugesetzt v-ird wt-nn eine Polymerlösung· mit einer Zusammensetzung und mit Fällbedingungen die eine bchwammstruktur ermöglichen, verwendet wird. Wenn jedoch zur Erzielung der gleichen Schwammstruktur Laurylalkohol, mit 12 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird sind >0%, bezoger, auf die Gesamtpolymermenge, erforderlich.

Das zur Schwammbildung verwendete Fä'.lregulierungsmittel kann gelöst sein und glc: "izeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels des Polymerisats durch Wasch·-η mit heißem Wasser nach der Ausfällung des Polymerisats entfernt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, das Mittel mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu lösen, das aus der entstandenen Lösung wiedergewonnen und erneut verwendet werden kann. Wie bereits beschrieben, sind die erfindungsgemäß erhaltenen Schwamm-Strukturen in den meisten Fällen aus kontinuierlich zusammenhängenden Poren gebildet, so daß die Entfernung und Wiedergewinnung des Fällregulierungsmittels erleichtert werden. Ein weiterer Vorteil ist durch die Tatsache gegeben, daß das Regulierungsmittel selbst durch wiederholte Verwendung keine Veränderung erfährt und viele Male wiederverwendet werden kann, weil die Wirkungen des Zusatzes auf die Schwammstruktur auf der physikalischen Änderung der Kristallisation oder der Abscheidung aus der Lösung beruhen. Außerdem ist es in vielen Fällen nicht erforderlich, das Fällregulierungsmittel aus der Polymerschicht zu entfernen, weil es ohne Einfluß ist, ob das Mittel aus der Schicht entfernt wird oder nicht

Wenn das Verfahren nach der Erfindung auf das in der Praxis bisher üblichste Verfahren zur Herstellung von Imitationsiedlern angewendet wird, das darin besteht, daß ein dreidimensionalisiertes nadelgestochenes nichtgewebtes Textil mit einer im wesentlichen aus elastomerem Polyurethan bestehenden Polymerlösung getränkt, diese im Naßverfahren ausgefällt und die Oberfläche des Substrats erneut mit einer im wesentlichen aus elastomerem Polyurethan bestehenden Polymerlösung überzogen und schließlich das überzogene Substrat erneut der Naßfällung unterzogen wird, ist es möglich, Erzeugnisse zu erhalten, die in Struktur, Eigenschaften und Aussehen Naturleder weitaus ähnlicher sind als die bisher herstellbaren Imitationen. Die bisher üblichen Imitationsleder haben den Nachteil, daß sie durch ihr Gefüge nicht weich und biegsam wie Naturleder sind. Dies liegt hauptsächlich daran, daß die Fasern des dreidimensionalisierten nichtgewebten Textils durch die Tränkung mit Polymerisat zu stark miteinander verbunden sind. Wenn jedoch ein Fällregulierungsmittel, das die Zusammenballung von Polymerisat während der Fällung verhindert und dafür sorgt, daß das Polymerisat in körniger Form ausfällt, der Polymerlösung zugesetzt wird, mit der das dreidimensionalisierte nichtgewebte Textil getränkt wird, kann ein Substrat mit einem sehr weichen und biegsamen Gefüge erhalten werden, weil nicht nur das Polymerisat selbst biegsam ist, sondern weil auch das Polymerisat keine unnötige gegenseitige Verklebung der nicht gewebten Fasern verursacht. Dadurch ist das auf diese Weise erhaltene Substrat in hohem Maße gas- und feuchtigkeitsdurchlässig. Wenn weiterhin das gewünschte Erzeugnis eine feine Imitation von Naturleder mit narbiger Oberfläche sein soll, dann wird die auf dem Substrat zu bildende Oberfläche dadurch erhalten, daß ein Fällregulierungsmitle! zugesetzt wird, das in flüssiger Form in der Schieb 1 aus Polymerlösung während der Fällung verteilt isi, und daß em anderes Fällregu'ierungsmittei, das bei der Fällung der Polymerlösung Kristalle abscheidet, in kleinerer Menge zum Überziehen verwendet wird. Auf diese Weise wird eine zähe und gut gekreppte Oberfläche mit guter Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erhalten.

Zur Erreichung einer genügenden Kreppung ist eine SchwammstruktUi mit einheitlicher Porenverteilung und feiner Dichte, die durch ein Fällregulierungsmittel, das in flüssig^pr Form verteilbar ist, hergestellt ist, unerläßlich. Weil auch die Schwammporen, die gewöhn Hch voneinander unabhängig sind, durch die Wirkung eines kristallisierbaren Fällregulierungsmittels gegenseitig miteinander verbunden sind, kann das Erzeugnis gut gas- und feuchtigkeitsdurchlässig sein.

Wenn das Erzeugnis eine Imitation von Schwedenoder Ziegenleder sein soll, darf der Überzugsfilm keine narbige Struktur haben. Zu diesem Zweck wird der zum Überziehen verwendeten Polymerlösung eine ziemlich große Menge eines kristallisierbaren Fällregulierungsmittels zugesetzt, und die Kristalle bilden sich während der Fällung und führen zu Schwammporen. Dann wird die Haut aus der so hergestellten schwammigen Polymerschicht abgeschliffen, wodurch die Schwammstruktur bloßgelegt wird. Durch Regulierung der Schwammstruktur durch geeignete Wahl von Art und Menge des Fällregulierungsmittels und Steuerung der Fällbedingungen werden nach Abschleifen von Hautschichten verschiedenartige Oberflächen erhalten, einschließlich der groben schwedenlederartigen und der feinen ziegenlederartigen Oberflächen.

Im Gegensatz zu Naturledern, bei denen die Struktur nach der Oberfläche zu dichter wird, sind die gegenwärtig erhältlichen Imitationsleder im allgemeinen aus zwei Schichten unterschiedlicher Strukturen zusammengesetzt, d.h. aus Substrat und Überzugsschicht Zur Bildung zweier Schichten mit unterschiedlichen Strukturen war es notwendig, Substrat und Überzugsschicht unter getrennten und stark beschränkten Fällbedingungen auszufällen.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung können jedoch das Fällregulierungsmittel, das der Polymerlösung zur Bildung der Substratschicht zugesetzt wird, und das Mittel, das der Lösung für die Überzugsschicht zugesetzt wird, geeignet ausgewählt und kombiniert werden, so daß die beiden Schichten in einer einzigen Verfahrensstufe ausgefällt und in beiden Schichten die gewünschten Schwammstrukturen erhalten werden können, so daß der Herstellungsprozeß mit erheblichem wirtschaftlichem Nutzen vereinfacht werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht, in denen alle Prozentsätze Gewichtsprozente bedeuten und in denen die zuzusetzenden Mengen an Fällregulierungsmittel jeweils in Prozent bezogen auf die

Gesamtpolymermenge, angegeben und die Viskositätswerte bei 30⁰C gemessen sind.

Beispiel 1

Als Polymerisat wurde ein elastomeres Polyurethan, das aus Polyäthylen-propylen-adipat (Molverhältnis Äthylen zu Propylen 9:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und Äthylenglykol (Molverhältnis i:5:4) bestand, verwendet

Eine 22%ige Dimethylformamidlosung dieses elastomeren Polyurethans wurde mit jeweils 5%, bezogen auf Polyurethan, Stearylalkohol und mit Metallseife behandeltem Kohlenschwarz versetzt, die in der Lösung gelöst und dispergiert wurden. Danach wurde die Viskosität auf 50 Poise eingestellt.

Da Stearylalkohol einen Schmelzpunkt von 58° C aufweist, wurde er bei Absinken der Temperatur auf unter 30° C abgeschieden.

(A) Diese Polymerlösung wurde auf 40⁰C erwärmt, in einer Dicke von 1 mm auf eine flache, glatte Platte aufgebracht und sofort mit einer 30%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung bei einer auf 27 ± 0,l°C eingestellten Temperatur während 15 Minuten ausge· „'5 fällt. Danach wurde der ausgefällte Film 30 Minuten mil heißem Wasser von 70° C gewaschen und dann mit heißer Luft von 80° C geitrocknet, wobei ein Film mit einheitlicher Schwammstruktur erhalten wurde. Der Film hatte eine Dicke von 0,49 mm und eine Scheinwichte von 0,42. Dieser Film wurde durch Überschichten eines Syntheseledersubstrates mit einer Dicke von 0,80 mm, das durch Tränken eines genadelten dreidimensionalen nichtgewebten Textils mit einer im wesentlichen elastomeres Polyurethan enthaltenden Lösung und Ausfällen der Lösung im Naßverfahren hergestellt worden war, mit diesem verbunden. Durch Abschleifen von 0,20 mm der Filmschicht wurde ein Endprodukt erhalten, das in Aussehen, Zähigkeit und Gefüge Ziegenleder sehr ähnlich war.

(B) Die gleiche Polymerlösung, wie sie in dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet wurde, wurde auf 40° C erwärmt, in einer Dicke von 1,2 mm auf eine flache glatte Platte aufgebracht und sofort mit einer 30%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung bßi einer auf 85 ± 0,1° C eingestellten Temperatur während 15 Minuten ausgefällt Dann wurde sie auf die unter (A)

Tabelle 1

beschriebene Weise gewaschen und getrocknet

Der auf diese Weise erhaltene Film war 0,63 mm dick und hatte eine Scheinwichte von 0,40. Die Schwammporen im Inneren waren mit dem bloßen Auge erkennbar und größer als bei dem gemäß Verfahren (A) erhaltenen Film. Dieser Film wurde durch Überschichten mit dem in Verfahren (A) verwendeten Substrat verbunden, und es wurde eine Filmschicht von 0,25 mm abgeschliffen, wodurch ein in Aussehen, Zähigkeit und Gefüge schwedenlederähnliches Vlies erhalten wurde.

(C) Die gleiche Polymerlösung, wie sie in den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet wurde, wurde auf 50° C erwärmt und in einer Dicke von 0,8 mm auf eine flache, glatte Platte aufgebracht und sofort mit einer 50%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung bei einer auf 45 ± 0,5⁰C eingestellten Temperatur während 15 Minuten ausgefällt. Danach wurde das erhaltene Produkt auf die unter (A) beschriebene Weise gewaschen und getrocknet Der so hergestellte Film hatte eine Dicke von 0^34 mm und eine Scheinwichte von 0,52 Ein Schnitt durch diesen Film zeigte keine mit dem bloßen Auge erkennbaren Poren. Er wurde durch Überschichten mit dem bei dem Verfahren (A) verwendeten Substrat verbunden. Die Oberfläche wurde bossiert, wmach ein lederartiges Vlies mit narbiger Oberfläche erhalte*! wurde.

Bern Falten nach innen zeigte sich ein Krepp wie bei natürlichem Kalbleder.

(D) Die gleiche Polymerlösung, wie sie vorstehend verwendet wurde, wurde auf 50⁰C erwärmt und in einer Dicke von 0,88 mm auf eine glatte flache Platte aufgebracht Sie wurde während 15 Minuten mit einer 50°/oigen wäßrigen Dimethylformamidlösung bei einer auf 63 ± 1°C eingestellten Temperatur ausgefällt und dann auf die unter (A) beschriebene Weise gewaschen und getrocknet. Der Film hatte eine Dicke von 0,31 mm und eine Scheinwichte von 0,57. Ein Schnitt durch diesen Film zeigte keine mit dem bloßen Auge erkennbaren Schwammporen. Er wurde durch Überschichten mit dem in (A) verwendeten Syntheseledersubstrat verbunden und oberflächlich bossiert, wodurch ein lederartiges Vlies mit narbiger Oberfläche erhalten wurde. Die Oberfläche war sehr widerstandsfähig.

Die Eigenschaften der gemäß den Verfahren (A)₁(B), (C) und (D) erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Nr.	Festigkeit	Enddehnbarkeit	Gasdurchlässigkeit*)	Feuchtigkeits
				durchlässigkeit**)
	(kg/cm)	(O/o)	(Zeit)	(g/mV24 Stunden)
A	3,60	296	18 Sekunden	6 200
B	2,17	202	2 Sekunden	18 600
C	9,92	460	6 Minuten	3 400
D	13,41	513	4 Stunden 26 Minuten	1200

*} HSP 8 117-1968 1 "1 IIS Z 0208

S'^e'^cnen Prüfungsmethoden wurden bei den folgenden Beispielen angewendet.

Die durch Überschichten von Syntheseledersubstraten hergestellten Produkte (A) [ziegenlederähnlich] und (⁷J) [schwedenlederähnlich] waren zur Verarbeitung zu Damenschuhen, Handtaschen, Uhrarmbändern und Innendekorationsstoffen geeignet Das lederartige Vlies mit narbiger Oberfläche (C) konnte als Schuhoberleder, Möbelbezugsstoff und Innendekorationsmaterial verwendet werden. Das Vlies (D) eignete sich für Möbelbezugsstoffe, Innendekorationsmaterialien und Industriematerialien.

909 607/15

Beispiel 2

Zu 20%igen Lösungen von elastomerem Polyurethan der im Beispiel 1 angegebenen Art in Dimethylacetamid wurden jeweils 5% verschiedener Alkohole zugesetzt Die auf diese Weise hergestellten Polymerlösungen mit (A) Octylalkohol, (B) Laurylalkohol, (C) Cetylalkohol, .(D) Eicosylalkohol, (E) Hexacosylalkohol und (F) Myristylalkohol wurden einheitlich auf eine Viskosität von 15 Poise eingestellt und auf 6O⁰C erwärmt Diese

Tabelle 2

Polymerlösijngen wurden in einer Dicke von 1 mm auf flache, glatte Platten aufgebracht und mit einer 30%igen wäßrigen Dimethylacetamidlösung bei einer auf 25 ± I⁰C eingestellten Temperatur während 30 Minuten ausgefällt Danach wurden die Überzugsfilme 30 Minuten mit heißem Wasser von 70⁰C gewaschen und mit heißer Luft von 80⁰C getrocknet Die Formen und Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

to

Polymer	Fällregulierungs-	Dicke	Schein	Festig	Dehn	Gasdurchlässigkeit	Feuchtigkeits
lösung	mittel		wichte	keit	barkeit		durchlässigkeit
		(mm)		(kg/cm)	(%)	(Zeit)	(g/mV24Stunden)
A	Octylalkohol	0,48	0,42	5,10	360	44 Minuten 30 Sekunden	4200
B	Laurylalkohol	0,54	0,86	4,98	818	44 Minuten 40 Sekunden	8100
C	Cetylalkoho)	0,55	0,95	4,44	295	44 Minuten 12 Sekunden	8000
D	Eicosylalkohol	0,46	0,42	5,28	352	8 Minuten 20 Sekunden	2900
E	Hexacosylalkohol	0,48	0,41	5,58	348	6 Minuten 20 Sekunden	3800
F	Myristylalkohol	0,48	0,42	5,02	364	6 Minuten 50 Sekunden	2600

Die Polymerlösung (A) wurde in geeigneter Weise auf dünne und besonders weiche und biegsame Substrate für synthetische Leder zur Herstellung von lederartigen Vliesen für Bekleidung aufgebracht. Die Polymerlösung (B) war für die Herstellung /on besonders biegsamen und ziegenlederähnlichen Vliesen und die Polymerlösung (C) für die Herstellung von schwedenlederartigen Vliesen geeignet

Die Lösungen (D), (E) und (F) zeigten keine wesentlichen Unterschiede in Struktur und Eigenschaften und waren sehr gut für Überzugsfilme für lederartige Viiese zur Verwendung als Schuhoberleder, Innendekorationsmaterial und Möbelbezugsmaterial geeignet

Zur Kontrolle wurden ke ne Fällregulierungsmittel enthaltende Lösungen auf d.e gleiche Weise wie die ίο Polymerlösungen (A) bis (F) verwendet. Nach vollständiger Fällung hatten sie eine uneinheitliche Schwammstruktur mit lokalisierten grcßen Schwammporen. Die meisten Schwammporen wurden jedoch beim Trocknen zerstört, und die Filme hatten im festen Zustand eine rauhe und unebene Oberfläche.

Beispiel 3

Als Polymerisat wurde ein elastomeres Polyurethan aus Polycaprolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat und Tetramethylenglykol (Molverhältnis 1 :5 :4) verwendet

(A) Zu einer 25%igen Lösung dieses elastomeren Polyurethans in Dimethylsulfoxyd wurden 10% Palmitinsäure zugesetzt, und die Viskosität dieser Polymerlösung wurde auf 40 Poise eingestellt. Dann wurde die Lösung auf 6O⁰C erwärmt. Inzwischen wurde ein Substrat für Syntheseleder gründlich mit einer 3O°/oigen wäßrigen Dimethylsulfoxydlösung getränkt, die Luft im Inneren des Substrats vollständig entfernt und dann die Flüssigkeit von der Oberfläche des Substrates mit Preßluft weggeblasen. Dann wurde das Substrat sofort in einer Dicke von 1 mm mit der zuvor hergestellten Polymerlösung überzogen. Danach wurde die so mit der Polymerlösung überzogene Schicht mit einer 30%igen wäßrigen Dimethylsulfoxydlösung bei einer auf 35 ± 0,1⁰C eingestellten Temperatur während 30 Minuten ausgefällt Nach vollständiger Fällung wurde das Vlies mit heißem Wasser von. 70⁰C 30 Minuten gewaschen und dann mit heißer Luft von 8O⁰C getrocknet.

Die Überzugsschicht auf dem so erhaltenen Vlies enthielt dünne und lange, mit dem bloßen Auge erkennbare Blasen. Sie hatte eine Dicke von 0,54 mm. Nachdem von dieser Überzugsschicliit 0,18 mm mit Hilfe einer Schleifmaschine mit Sandpapier Nr. 240 abgeschliffen worden waren, hatte der Film ein noppiges und ziegenlederähr.Iiches Aussehen. Dieses Vlies war für die Verarbeitung zu Damenschuhen, Handtaschen und Innendekorationsmaterialien geeignet.

(B) Zu einer 18%igen Lösung des bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendeten elastomeren Polyurethans in Dimethylsulfoxyd wurden 10% Laurinsäure, 3% Stearinsäure und 10% mit Metallseife behandeltes Titanoxid (Anatas), jeweils bezogen auf Polyurethan, zugesetzt und in der Lösung gelöst und dispergiert. Diese Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 5O⁰C erwärmt. Sie wurde dann in einer Dicke von 0,8 mm auf ein Substrat für Syntheseleder, das auf die unter (A) beschriebene Weise behandelt worden war, aufgebracht, mit einer 50%igen Dimethylsulfoxydlösung bei einer auf 45±0,5°C eingestellten Temperatur während 30 Minuten ausgefällt und dann auf die in (A) beschriebene Weise gewaschen und getrocknet. Die Überzugsschicht auf dem so erhaltenen Vlies hatte keine sichtbaren Poren, jedoch eine Gasdurchlässigkeit von 52 Minuten und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 3200. Nachdem die Oberfläche bossiert und mit Lack besprüht worden war, wurde ein lederartiges Vlies mit guter Eignung für Schuhoberleder erhalten.

Beispiel 4

(A) Ein genadeltes dreidimensionales nichtgewebtes Textil aus kurzen Nylonfasern von 15 Denier jnit einem Gewicht von 280 g/m² wurde mit Polyvinylalkohol auf eine Dicke von 1,8 mm gepreßt und fixiert. Einer 20%igen Lösung von elastomerem Polyurethan der im Beispiel 1 angegebenen Art in Dimethylformamid wurden 12% Sorbitanmonostearat zugesetzt und gelöst,

und die Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 18 Poise eingestellt und auf 60⁰C erwärmt

Auf die Oberfläche dieser Polymerlösung wurde 15 Minuten das gepreßte nichtgewebte Textil gedruckt und mit dieser Polymerlösung getränkt Das mit etwa 1200 g/m² Polymerlösung getränkte nichtgewebte Textil wurde zum Ausfällen 20 Minuten in eine 40°/oige wäßrige Dimethylformamidlösung mit einer Temperatur von 38±0,l°C eingetaucht Danach wurde es zur vollständigen Ausfällung 1 Stunde in Wasser von 30° C getaucht Dann wurde das erhaltene Produkt in heißes Wasser von 70°C gegeben und 2 Stunden gewaschen, wobei in Intervallen von 10 Minuten wiederholt ein Druck von 300 kg/m² ausgeübt wurde. Dadurch wurden Polyvinylalkohol und Dimethylformamid weitgehend entfernt Nach Beendigung der Wäsche wurde das Produkt mit heißer Luft von 80° C getrocknet, und d:e Rückseite wurde durch Abschleifen geglättet Das auf diese Weise erhaltene Vlies hatte ein Gefüge wie Leder, und das Syntheseledersubstrat war für die Schuhfabrikation geeignet Es hatte eine Dicke von 1,2 mm, eine Wichte von 0,39, eine Zugfestigkeit von 17,5 kg/mm², eine Reißfestigkeit von 5,8 kg und eine Enddehnbarkeit von 68%.

(B) Ein genadeltes dreidimensionales nichtgewebtes Textil aus kurzen Nylonfasern von 1,0 Denier mit einem Gewicht von 400 g/m² wurde mit Polyvinylalkoholschlichte auf eine Dicke von 2,0 mm gepreßt und fixiert.

Zu einer 16%igen Lösung von elastomerem Polyurethan der im Beispiel 3 angegebenen Art in Dimethylaoetamid wurden 3% Sorbitandilaureat und 6% Glyceridmonostearat zugesetzt und gelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf eine Viskosität von 18 Poise eingestellt und dann auf 60° C erhitzt.

Auf die flüssige Oberfläche dieser Polymerlösung wurde 5 Minuten das zuvor gepreßte nichtgewebte Textil gehalten, so daß dieses vollständig durchtränkt wurde.

Das nichtgewebte Textil wurde mit 1,6 kg/m² Polymerlösung getränkt.

Das getränkte Textil wurde 45 Minuten in eine 20%ige wäßrige Dimethylacetamidlösung mit einer Temperatur von 30 ±0,1⁰C und dann zur vollständigen Fällung 1 Stunde in Wasser von 30° C getaucht Dann wurde das Produkt auf die in (A) beschriebene Weise mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wonach beide Seiten auf eine Dicke von 1,6 mm abgeschliffen wurden. Dieses Vliesmaterial wurde durch ein Bandmesser in zwei Schichten gleicher Dicke geschnitten, so daß ein Gefüge wie bei geschliffenem Naturleder erhalten wurde.

Das Vlies hatte eine Wichte von 0,32, eine Zugfestigkeit von 1,04 kg/mm², eine Reißfestigkeit von 3,9 kg und eine Dehnbarkeit von 84%.

(C) Als Polymerisat wurde ein elastomeres Polyurethan aus Polytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, ρ,ρ'-Phenylmethandiisocyanat und Äthylenglykol verwendet. In einer 12%igen Lösung dieses Polymerisates in Dimethylformamid wurden 8% Sorbitanstearat und 3% Methylpalmitat gelöst. Diese Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 10 Poise eingestellt und auf 60° C erhitzt.

Ein genadeltes dreidimensionales nichtgewebtes Textil aus gemischt gesponnenen Fasern aus Nylon und Polystyrol (35 :65) von 2 Denier mit einem Gewicht von 170 g/m² wurde gepreßt und mit Polyvinylalkoholschlichte fixiert und dann 5 Minuten auf die Flüssigkeitsoberfläche der zuvor hergestellten Polymerlösung gehalten, so daß das Textil mit der Polymerlösung durchtränkt wurde. Dann wurde das getränkte Textil in eine 30%ige wäßrige Dimethylformamidlösung mit einer Temperatur von 30±0,l°C getaucht und zur Fällung 30 Minuten dort belassen. Dann wurde es herausgenommen und zur vollständigen Ausfällung 1 Stunde in Wasser von 30° C getaucht Das erhaltene Produkt wurde auf die unter (A) beschriebene Weise mit

ίο heißem Wasser gewaschen, getrocknet und beidseitig auf eine Dicke von 0,7 mm abgeschliffen.

Anschließend wurde das Vlies in Toluol von 80° C getaucht und 2 Stunden darin belassen, wobei in Intervallen von 5 Minuten wiederholt ein Druck von 100 kg/m² ausgeübt wurde. Durch diese Behandlung wurde das Polystyrol vollständig aus den gemischt gesponnenen Fasern aus Nylon und Polystyrol entfernt Nach Entfernung des Toluols wurde das Vlies getrocknet und zur Ausrüstung mit einem anionischen Erweichungsmittel behandelt Das Produkt war sehr biegsam und hatte ein kalblederähnliches Gefüge. Es war gut geeignet als Substrat für Imitationsleder für Bekleidung. Das Vlies hatte eine Wichte von 0,25, eine Zugfestigkeit von 0,4 kg/m², eine Reißfestigkeit von 37 kg und eine Enddehnbarkeit von 70%.

Beispiel 5

(A) Zu einer 22%igen Lösung von elastomerem Polyurethan der im Beispiel 1 angegebenen Art in Dimethylformamid wurden 5% Stearinaldehyd und 5% mit Metallseife behandeltes Kohlenschwarz zugesetzt, gelöst und dispergiert. Die Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 50° C erwärmt.

J5 Ein auf die in (A) im Beispiel 4 beschriebene Weise hergestelltes Syntheseledersubstrat wurde mit einer 50%igen wäßrigen Dimethylformidlösung getränkt. Nachdem die Luft im Inneren des Substrates vollständig durch die wäßrige Lösung ersetzt war, wurde die Flüssigkeit auf der Oberfläche des Substrates mit Preßluft weggeblasen. Unmittelbar anschließend wurde die Oberfläche mit der Polymerlösung in einer Dicke von 0,8 mm überzogen. Dier Überzugsfilm wurde mit einer 50%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung mit einer Temperatur von 40 ± 0,1 ° C 20 Minuten ausgefällt, dann mit heißem Wasser von 70° C 30 Minuten gewaschen und sodann mit heißer Luft von 80° C getrocknet Der Überzugsfilm des auf diese Weise erhaltenen Vlieses zeigte keine mit bloßem Auge erkennbaren Schwammporen. Das Vlies hatte jedoch eine Gasdurchlässigkeit von 43 Minuten und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 2300 g/m²/24/Stunden. Die Oberfläche wurde bossiert und lackiert, so daß ein lederähnliches Vlies mit gutem Aussehen, Gefüge und Kreppung erhalten wurde. Es war gut zur Verarbeitung zu Schuhoberleder geeignet.

(B) Zu einer 22%igen Lösung des gleichen elastomeren Polyurethans wie im Beispiel 1 in Dimethylformamid wurden 5% Dioctadecyläther mit 5% mit Metallseife behandeltes Kohienschwarz, jeweils bezogen auf Polyurethan, zugesetzt, gelöst und dispergiert. Die Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 50° C erwärmt.
Der Überzugsfilm eines auf die unter (A) angegebene

Weise mit dieser Polymerlösung behandelten Vliesmaterials zeigte keine mit bloßem Auge erkennbaren Schwammporen, hatte aber eine Gasdurchlässigkeit von 12 Minuten und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von

3700 g/m²/24/Stunden. Nach Ausrüstung der Oberfläche glich das Produkt dem gemäß (A) erhaltenen.

(C) Zu einer 22%igen Lösung des gleichen elastomeren Polyurethans wie im Beispiel 1 in Dimethylformamid wurden iO°/o Dinonylketon und 5% mit Metallseife behandeltes Kohlenschwarz zugesetzt, gelöst und dispergiert Die so hergestellte Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 50°C erwärmt Der Überzugsfilm eines durch Behandeln eines Materials mit dieser Polymerlösung auf d^:e in (A) angegebene Weise erhaltenen Vlieses zeigte keine mit bloßem Auge erkennbaren Schwammporen, hatte aber eine Gasdurchlässigkeit von 72 Minuten und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 2500 g/m²/24 Stunden. Nach Ausrüstung der Oberfläche hatte das Produkt eine sehr große Ähnlichkeit mit dem gemäß (A) erhaltenen Vlies.

(D) Zu einer 22%igen Lösung von elastomerem Polyurethan wie im Beispiel 1 in Dimethylformamid wurden 5% Octadecylstearat und 5% mit Metallseife behandeltes Kohfenschwarz zugesetzt, gelöst und dispergiert Die Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 50° C erwärmt.

Mit dieser Polymerlösung wurde das in (A) verwendete Material auf die dort beschriebene Weise behandelt Der Überzugsfilm des so erhaltenen Materials zeigte keine mit dem bloßen Auge erkennbaren Schwammporen, hatte aber eine Gasdurchlässigkeit von 40 Minuten und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 2800 g/m²/ 24 Stunden. Nach Ausrüstung der Oberfläche war das Produkt nicht von dem gemäß (A) erhaltenen zu unterscheiden.

(E) Zu einer 22%;gen Lösung von elastomerem Polyurethan wie im Beispiel 1 in Dimethylformamid wurden 10% Decandiol und 5% mit Metallseife behandeltes Kohlenschwarz zugesetzt, gelöst und dispergiert. Die Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 25 Poise eingestellt und auf 50° C erwärmt. Mit dieser Polymerlösung wurde das in (A) verwendete Material auf die gleiche Weise behandelt Der Überzugsfilm des so erhaltenen Vlieses zeigte keine mit bloßem Auge erkennbaren Schwammporen, hatte aber eine Gasdurchlässigkeit von 18 Minuten und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 3400 g/m²/24 Stunden.

Zum Vergleich mit den gemäß (A) bis (E) erhaltenen Produkten wurde eine keine Fällregulierungsmitte' enthaltende Polymerlösung auf die sonst gleiche Weise verwendet Die dadurch erhaltenen Vliese hatten eine Gasdurchlässigkeit von 4 Stunden und 53 Minuten und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1800m²/24 Stunden.

Beispiel 6

Zu einer 15% elastomeres Polyurethan aus Polybutylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, Äthylenglykol und Diäthanolamin (Molverhältnis 1 :2,5 :1,2 :03) und 5% Polymethylmethacrylat enthaltenden Lösung in Dimethylformamid wurden 1% Docosylalkohol und 20% Myristylalkohol, jeweils bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt und gelöst. Die Polymerlösung wurde auf eine Viskosität von 30 Poise eingestellt und auf 40°C erwärmt.

Das Syntheseledersubstrat für Bekleidungszwecke (Dicke 0,6 mm) gemäß (C) im Beispiel 4 wurde mit einer 50%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung getränkt, die Luft im Inneren des Substrats vollständig ausgetrieben, und dann wurde die auf der Oberflache des Substrats abgeschiedene Flüssigkeit mit Preßluft weggeblasen. Unmittelbar danach wurde das Substrat mit der vorstehend erwähnten Polymerlösung in einer Dicke von 0,8 mm überzogen, und der Überzugsfilm wurde mit einer 50%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung bei einer Temperatur von 30±0,l°C während 20 Minuten ausgefällt Nach vollständiger Fällung wurde das Produkt 3 Stunden mit heißem Wasser von 70° C gewaschen und mit heißer Luft von 8O⁰C getrocknet wodurch ein Vlies mit einer Dicke von 0,94 mm erhalten wurde. Dieses Vlies wurde auf einer flachen Platte befestigt, und von seiner Oberfläche wurden 0,15 mm abgeschliffen. Dann wurde das Vlies von der flachen Platte abgezogen und etwa 2 Stunden zur Extraktion .des Polymethylmethacrylats in dem Überzugsfilm in Toluol von 80° C getaucht Nach Entfernung des Toluols wurde das Vlies getrocknet und schließlich weichgemacht Es kann vor dem Weichmachen mit einem Säurefarbstoff gefärbt werden. Das auf diese Weise erhaltene ziegenlederähnliche Vlies ließ sich zu Oberbekleidung verarbeiten.

Beispiel 7

20 Teile elastomeres Polyurethan aus Polyäthylenpropylenadipat (Molverhältnis Äthylen — Propylen 9:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, Äthylenglykol und Diäthanoimethylamin (Molverhältnis 1 : 5 :3 :1) wurden in 65 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 10% einer 80% Dimethylformamid enthaltenden wäßrigen Lösung zugesetzt. Das dabei teilweise ausfallende elastomere Polyurethan wurde durch Rühren wieder gelöst. Dann wurden 5% Stearylalkohol zugesetzt und gelöst, und schließlich wurden 5% Pulp-Mikrokristalle zugesetzt und in der Lösung dispergiert Das in (B) im Beispiel 4 beschriebene Syntheseledersubstrat wurde in einer Dicke von etwa 0,8 mm mit dieser Lösung überzogen. Der Überzugsfilm wurde mit einer 20%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung von 25° C während 30 Minuten ausgefällt, mit heißem Wasser von 70°C 30 Minuten gewaschen und dann mit heißer Luft von 80° C getrocknet. Von diesem Film wurden 0,20 mm abgeschliffen, und die bloßgelegte Oberfläche wurde mit Drahtbürsten benarbt, so daß ein ziegenlederähnliches Vlies entstand.

Beispiel 8

Zu einer 22%igen Lösung von elastomerem Polyurethan der im Beispiel 1 angegebenen Art in Dimethylformamid wurden jeweils 4% Cetylalkohol und Stearylalkohol zugesetzt Diese Lösung wurde weiterhin mit 5%, bezogen auf Polyurethan, mit Metallseife behandeltem Titandioxid (Anatas) versetzt und dispergiert.

Dann wurde die Viskosität der Lösung auf 15 Poise eingestellt. Zu einer 24%igen Lösung des gleichen elastomeren Polyurethans in Dimethylformamid wurden 5% Sorbitanmonostearat und 8% Cetylalkohol, jeweils bezogen auf Polyurethan, zugesetzt, wonach die Viskosität dieser Lösung auf 40 Poise eingestellt wurde. Die letztere Lösung war als Tränklösung vorgesehen.

Ein dreidimensionales nichtgewebtes Nylontextil, das gepreßt und mit Polyvinylalkohol fixiert worden war, wurde mit dieser Lösung getränkt. Das getränkte Textil wurde dann in einer Dicke von etwa 1,5 mm mit der Überzugslösung überzogen. Danach wurde der Über-

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zugsfilm mit einer 3O°/oigen Dimethylformamidlösung bei einer Temperatur von 28±0,l°C während 1 Stunde ausgefällt und dann zur vollständigen Ausfällung 1 Stunde in Wasser von 20⁰C belassen. Das Produkt wurde mit heißem Wasser von 70°C gewaschen und dann getrocknet.

Der Überzugsfilm dieses Vlieses enthielt zusammenhängende Poren, die gerade mit bloßem Auge erkennbar waren. Auch das Substrat war nicht nur aus gewöhnlichem Polymerisat in körniger Form zusammengesetzt, sondern enthielt große miteinander verbundene Poren. Von der Oberfläche dieses Films wurden mit einer Schleifmaschine mit Sandpapier Nr. 150 035 mm abgeschliffen, so daß ein Syntheseieder mit schwedenlederähnlicher Oberfläche und biegsamem Gefüge erhalten wurde.

Beispiel 9

Zu einer 20%igen Lösung von elastomerem Polyurethan aus Polybutylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und Tetramethylenglykol (Molverhältnis 1 :2, 5 :1,5) in Dimethylformamid wurden 8% Stearylalkohol und 6% Sorbitanmonostearat, jeweils bezogen auf Polyurethan, zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde auf 50⁰C erwärmt.

Ein dreidimensionales nichtgewebtes Textil aus gemischt gesponnenen Fasern aus Nylon und Polystyrol (60 :40) von 2 Denier mit einem Gewicht von 300 g/m², das gepreßt und mit Polyvinylalkoholschlichte auf eine Dicke von 1,5 mm fixiert worden war, wurde mit der zuvor hergestellten Lösung getränkt, und die Oberfläche wurde geglättet. Inzwischen wurde eine 22%igc Lösung dps gleichen elastomeren Polyurethans in Dimethylformamid mit SVo^Sttarylalkohol, bezogen auf Polyurethan, und 8% Wasser, bezogen auf Dimethylformamid, versetzt, die als Überzugslösung vorgesehen war. Nach Erhitzen auf 40⁰C wurde diese Überzugslösung in einer Dicke von 700 g/m² (oder 150 g/m² Polymerisat) auf das Substrat aufgebracht Der Überzugsfilm wurde mit einer 50%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung bei einer auf 45±1°C eingestellten Temperatur während 30 Minuten ausgefällt, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von Lösungsmittel und Polyvinylalkohol nochmals mit heißem Wasser gespült und dann getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene mikroporöse Vlies wurde in Toluol von 7Ö°C getaucht und ausgedrückt. Diese Stufe wurde wiederholt, bis das Polystyrol aus der Nylon-Polystyrolfaser extrahiert und entfernt war. Es wurde ein lederartiges Vlies mit guter Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, großer Oberflächenfestigkeit und weichem und biegsamem Gefüge erhalten. Erforderlichenfalls ist es möglich, bei diesem Vlies die üblichen Oberflächenbearbeitungsmethoden anzuwenden, wie beispielsweise Färben, mit Glanz versehen oder Weichmachen der Oberfläche durch Aufsprühen einer Lösung oder Emulsion von hochmolekularen Substanzen, Pressen oder Bossieren. Dadurch wird ein Vlies erhalten, das in Aussehen, Gefüge und Eigenschaften Naturleder außerordentlich ähnlich ist Die Eigenschaften dieses Vlieses sind in der folgenden Tabelle 3 mit denen von Naturprodukten verglichen.

Tabelle 3	Einheit	Vlies nach der	Chromoberleder	Lackleder
Eigenschaft		Erfindung	(Rindleder)	(Rindleder)
	g/m2	787	748	1160
Gewicht	mm	1,65	1,23	1,80
Dicke		0,48	0,61	0,64
Wichte	kg/3 crn	52	67	88
Festigkeit	kg/mm2	1,05	1,82	1,63
Zugfestigkeit	%	57	88	74
Dehnbarkeit	kg/mm2	Ul	0,80	1,59
Young-Modul	kg	3,6	4,2	5,3
Reißfestigkeit	Anzahl der Knitter	mehr als 10 000	mehr als 10 000	mehr als 10 000
Knitterbeständigkeit nach Scott	Zeit	7 Minuten	3 Minuten	mehr als 2 Stunden
Gasdurchlässigkeit

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

g/m²/24 Stunden 3450 4380

530

Beispiel 10

150 Teile Polyäthylenpropylenadipat (Molverhältnis Äthylen zu Propylen 9:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen und 50 Teile p,p'-Diphenylmethandüsocyanat wurden zur Gewinnung eines Vorpolymerisats bei 140⁰C umgesetzt das in 400 Teilen Dimethylformamid gelöst wurde. Die Kette des erhaltenen Produkts wurde durch Zusatz einer Lösung to von 12 Teilen ρ,ρ'-Diaminophenylmethan in Dimethylformamid bei 0⁰C verlängert In dieser Lösung wurden unter Temperaturerhöhung auf 60°C 5 Teile Stearylalkohol gründlich gelöst Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von 1 mm auf eine flache, glatte Platte aufgebracht, 30 Minuten mit warmem Wasser von 50⁰C gewaschen und mit heißer Luft von 8O⁰C getrocknet Der auf diese Weise erhaltene Film hatte eine einheitliche und mit dem bloßen Auge nicht erkennbare mikroporöse Schwammstruktur. Dieser Film wurde auf die in (C) im Beispiel 1 angegebene Weise durch Überschichten mit einem Syntheseledersubstrat verbunden, und die Oberfläche wurde ausgerüstet Es wurde ein Vlies erhalten, das das Aussehen von Naturleder hatte.

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   l.Verfahren zur Herstellung von Lederersatzstoffen in Form von imprägnierten und/oder beschichteten porösen Faserstoffuruerlagen oder von mikroporösen Folien durch Imprägnieren der Faserstoff-Unterlage mit einer Lösung eines elastomeren Polyurethans oder einer Lösung eines Polymerisatgemisches mit einem Anteil von mindestens 50 Gewichtsprozent elastomerem Polyurethan und einem oder mehreren anderen Polymerisaten, die mit dem elastomeren Polyurethan mischbar oder wechselseitig lösbar sind, wobei den Lösungen so viel Nichtlösungsmittel zugesetzt sein kann, daß die Auflösung nicht verhindert wird, und/oder durch Auftragen einer Schicht der Polymerisatlösung auf die Faserstoffunterlage oder durch Auftragen der Lösung auf einen undurchlässigen Träger, Koagulieren des auf- bzw. eingebrachten Polymerisates in einem Fällbad mit einem Nichtlös'ungsmittel, das zumindest teilweise mit dem Lösungsmittel der Polymerisatlösung mischbar ist und im Fällbad gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel vorliegt, Entfernen des "estlichen Lösungsmittels und Entfernen des Nich tlösungsmittels aus dem erhaltenen Produkt, sowie im Falle der Verwendung eines undurchlässigen Trägers Abstreifen der mikroporösen Folien von demselben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Jn diaminartigen oder eines diolartigen elastomeren Polyurethans oder Polynierisatgemisches verwendet, welches zusätzlich ein Fällregulierungsmittel, das im Lösungsmittel der Polymerisatlösung löslich, in der Fällflüssigkeit jedoch unlöslich oder nur s*> schwer löslich ist, in Fo^-m einer oder mehrerer Substanzen aus der Gruppe Alkylalkohole mit 8 bis 31 Kohlenstoffatomen, aiiphatische Carbonsäuren mit 8 bis 31 Kohlenstoffatomen, Ester von Alkylalkoholen mit 1 bis <) Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ester von Alkylalkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ester von Alkylalkohol mit 8 bis Ii Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glycerin-mono-, -di- oder triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Sorbitan-moro-, -di- oder -triester von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlen-Stoffatomen, α,ω-GlykoIe mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen und b bis 22 Methylengruppen, Äther mit Alkylgruppen m t6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ketone mit Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aliphatischen Aldehyde mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, daß die Temperatur der das Fällregulierungsmittel enthaltenden Polymerlösung 40 ois 6O⁰C beträgt, daß die Fällflüssigkeit ein Gemiscli aus Wasser und 20 bis 50% Lösungsmittel ist und daß die Fälltemperatur bo 25 ± 1⁰C bis 85 ± 1⁰C beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polynierisatlösung verwendet wird, die ein kristallierbares Fällregulierungsmittel enthält, und daß die Badbehandlung mit einer b5 Fällflüssigkeit vorgenommen wird, deren Temperatur auf einen Wert unterhalb des Schmelzpunktes des Fällregulierungsmittels eingestellt wird, so daß das Fällregulierungsmittel während der Badbehandlung kristallin abgeschieden wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei verschiedene Fällrtgulierungsmittel, die in unterschiedlichen Verhältnissen kristallin abgeschieden werden, verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei verschiedene Fällregulierungsmittel, von denen eines kristallisiert, während das andere nicht kristallisiert, verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fällregulierungsmittel mit einem zwischen 30 und 70⁰C liegenden Schmelzpunkt verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällregulierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymerisatmenge, zugesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fällregulierungsmittel verwendet wird, das in Form nadeliger Kristalle ausfällt
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällregulierungsmittel gelöst ist und nach dem Ausfällen des Polymerisates gleichzeitig mit dem Polymerisatlösungsmittel durch Waschen mit heißem Wasser entfernt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällregulierungsmittel mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel wieder herausgelöst wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierte Faserstoffunterlage nach dem Ausfällen mit dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch zur vollständigen Ausfällung in Wasser getaucht wirJ.