DE1618408A1 - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Estern und oder Amiden von Saeuren des Phosphors und organischen Isocyanaten - Google Patents

Description

_v ARBENFABRIKEN BAYER AG

/ ' ■' "VERKÜSEN-Bayerwerk 24c April 1967

" PATENT-ABTEILUNG Hu/ΗΓ

Verfahren zur Herstellung von Aaditionsprodukten aus Estern und/oder Amiden von Säuren des Phosphors und organischen IsοGVanaten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Estern und/oder Amiden von Säuren des Phosphors und organischen Isocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ester und/oder Amide, von Säuren des Phosphors mit einem Molgewicht unter600, welche eines oder mehrere ZerevritinOff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten uinsetz.t.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen einem Zerewitlnoff-aktiven Wasserstoffatom und 'einem Alkoxymethylisoeyanat nach folgender G-leichung, worin X den Rest eines Esters oder Amids einer Säure des Phosphors und R einen Alkylrest darstellt,

X-H + OCH-CH₂-O-R -——f X-CO-NH-GH₂-Q-R su einem phosphorylierten F-Alkoxymethylamid der oben gekenn-

zeichneten Art führt unabhängig davon, um welche der im fol-

^{Le A 10 6}^⁸ . . Oöäasi /2134

1%U0 Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nf. 1 Safe 3 des Xnderungages, v> 4. ο. IS

genden erläuterten Arten von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff atomen es sich handelt. Beispiele für funktionelle Gruppen in Estern oder Amiden von Säuren des Phosphors und ihre erfindungsgemäße Umwandlung in N-Alkoxymethylamid-Derivate sind in den folgenden Gleichungen schematisch dargestellt.

N-H

(-CO-NH₂

(-SO₂-NH₂

J-NH-NH₂

CO-Ci

I-SH

COOH

J-NH-J.-H

OH

+ OCN-CH₂-O-R ■f OCN-CH₂-O-R + OCN-CH₂-O-R •fr OCN-CH₂-O-R + OCN-CH₀-O-R + OCN-CH₂-O-R

OCN-CH₀-O-R

OCN-CH₂-O-R OCN-CH₂-O-R

► N-CO-NH-CH--O-R 1 ^

► [-NH-CO-NH-CH₂-O-R

► 1-CO-NH-CO-NH-CH₂-O-R

► VSO₂-NH-CO-NH-CH₂-O-R

► 1-NH-NH-CO-NH-CH₀-O-R

K 1-CO-NH-NH-CO-Nh-CH₂-O-R

CO-CH₃

► J-OOC-CH-CO-NH-CH₂-O-R

► [-0-CO-NH-CH₂-O-R

► (-S-CO-NH-CH₂-O-R

OCN-CH₂-O-R -CO

(-CO-NH-CH₂-O-R

OCN-CH₂-O-R ~¥ (-NH-O-CO-NH-CH₂-O-R

+ OCN-CH₀-O-R P-CO-NH-CH₀-O-R ι * . ■

Le A 10 698

009081/2134

■■■■"■■"■ V-S"' ■■' - V-

Die in vorstehendem Schema aufgeführten funktion«Ilen Gruppen können sowohl über Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als auch direkt an*das:-Phosphoratom des Phospherestere oder -amide gebunden seift. Ein Beispiel für eine direkte Bindung des Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffs an das Phosphoratom stellt die In-den obigen Gleichungen an letzter Stelle formulierte Umsetzung zwischen einer PH-aciden Verbindung, 2.B. einem Phosphorigsäurediester, -diamid oder -©ater®mid_s und einem Alkoxymethylisocyanat dar»

Die als Äiasgaagsmaterialien JTtIi? das ' ®rfindtingsg©mäS© Verfahren geeigneten Ester uai Äroiös -wqm. Säuren" des Phosphors können eine© oder mehr es© Eerewitinöff-akttv© Uasseffatof f ©tom©. esithalt-en, wobei letztere untsr ~&ielr la ilirer Art gl©ieSi oödi* T©rschieden sind5 beispielsweise könnesi. OH» aebsä lH=Qi@r_ PH= neben'SH-Gruppen im gleichen Molekül τγοϊΊiegess«. - - / ·

Ferner ist es nicht notwendige alle in einem Ester oder einer Säure des Phosphors vorhandenen Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome mit Alkoseymetnylisocyanaten umzusetzen» Vielmehr können diese₉-: beonders. wenn.es* sich uns solche verschiedener Reaktionsfähigkeit bändelt,- auch selektiv und partiell reagiereno ---'-' *■ - .. ' - . '. ...'.-"

Bei den für die verfahrensgemäße Umsetzung als Ausgangsstoffe in Betracht kommendΙη°^βϊ5τ Amiden von Säuren des Phosphors han·

Ie A 10 698 -3«

bäd original aö9 8 St / 2 T 3 ^

delt e.B eich vor allem um Ester und Amide der Phosphinige, Phosphin-, Phoaphonig-, Phosphon-, Phosphorig- und Phosporsäuren. Ferner eignen sich auch die sauren Ester bzw. Amide eowie die Thioanalogen dieser Säuren.. Alle diese Phosphorverbindungen kommen für die Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten in Frage, sofern sie Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome, z. B. in Form der in obigem Schema beispielhaft genannten Substituenten, im Molekül aufweisen. Im folgenden sei eine größere Anzahl dieser Substanzen bei- «3 pie lha t genannt:

O Ο O O

P-CH₂-CH₂-P-^Q , C₂H₅-P(-O-(CH₂)₆-OH)₂

O O I I CH CH OH C

CH Ο CH, _n ■ „ O _ru O

^{6 5}X Ii I ^{3 c}o^rit:xil CH _x „

P-CNH . * ° P-CH₉-OH, P-CH-NH-CH^

^2^η5^υ CH, W^J ^a¹¹O⁰ C_eH_c

ο 6 5

.Q09851/2 134

FARBENFABRIKEN BAYER AC

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ο ο

Il H

^TJ f*¹ IX TJ C\ ICVi Υ"Ίί f~\\ Xl Λ¹ ti TO ΛΟΙΙ

' 0 0 ' Δ & ι Ä D j <i iä J-O O 0 j

CH₃ H H

. ■ - ■ ■ -.-.-.■■/1 .

C₆H -P(-OCH -CH₂-CH -CH -NH ) , NH -CO-CH -P(-OC Hg)₂ ,

?■ I?/^OGH3 ?/^OC2^H5

(CH„O-)„P-CH_CH₉-COOH, HO-C-P iCH)JSQHV

0 0

Il Il

, nh₂-ch₂ch₂-p(-oc₂h₅)₂ ,

O OH O O=P(OCHJ₀ O

Il I H I ^{3 2} »

H O-)₂P -C- P(-OC H₅) , HO-C-CH CH₂CH -OH ,

'3 ⁰^

NH₂-{CH₂)₃-P °, NH -SO₂^CH₂CH₂-P(-OC₂H_g)₂ * ' CCl₃-CH-P(OCH₃),

^5Wa OH

O O

Il H-

, ho-ch₂-p[(och₂ch₂)₂_₃-oh]₂ /

O Ό

HS-CH₉CH.-P(OCH₉CH₉C1)₉; NH₉"-CO-P(OCH-).

O O

H OH-

Le A 10 698 ■--5-.

* ■ 009881/2134

FARBENFABRIKEN BAYBRAG

[>^Pi^OC ₂ ^H5>2·

CH₃ O NH₂-C- P(OCHg)₂

HO-

I
CH.

CH_ O S

³ II

N-CH₂-P(OC₂H₅)₂ , CH₃-P(-NHNH₂)₂

3.

Il
P-

OH

CH_ O

I (HO-CHCH₉O-

O \

Pi

CH

³ H-OH)

HO-P-O-CH₉CH₉-OH . H-P(-OCH₉CH₉-OH)₉ , H-P(-OCH₉CH-Cl)

2 2 '2

2 — 2 —'2

H-P

Π
P-H,

O_

)■/

CH,

O O

Il Il

C₀H_R0-P-0-(CH_)_-.0-P-OC₉H_

H H

!I
H-PL-O-(CH₉) .-OH],

O O O

ti fi it

aCH-CH_-P-0-CH_CH_-0-CH-CH₀-0-P-OCH-CH-Cl, (C₀H.O-)₀P-OH H H ■■■'·.

O ■ _ O

■(HO-)_P-O-CH_CH-CH₉-OH , HiL-CH₉CH₀-O-P-O₅

FL(OCH-CH₉)₀ ,.-Oi

OH

Le A 10 698

-6-

OH

J "■■■■·■■'-■ -■■ '■■" .*-.■■■■■ ■■■■■"

O CIL· 9

³ 1

Ii i ³ 1

(Br-CH₂CH₂-O-) P-O-CH₂-CH-OH ... (HO-CH CH -)₂N-P(-O-CH-CH-Br-CH Br

O OO

I II H

P(-NH-CH₂CH₂-NH₂)₃ . (NHCHCHCH^NPiOCHJ" CHP

O O §

H Η Η

O-J₂P-NH₂, H) (CHOJP

Als zweite Reaktionskomponente eignen sich für die Umsetzung mit diesen Phosphorverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle- Alkoxyffifethy!isocyanate., die in der Deutschen Patentschrift 1 205 087 beschrieben werden. Von besonderem Interesse sind solche Produkte, die 1bis 6 Kohlenstoff-Atome in der Alkoxygruppe enthalten, wie Methöxy-, Isopropoxy- und Hexyloxyniethylisocyanat, Bevorzugt wird Hethaxymethyliaocyanat verwendet.

Die Seaktiönsbedingungen, unter denen die erfindungs^einäße Umsetzung erfolgt» können im Hinblick auf die Vielfalt der möglichen Ausgangsmaterialien und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften in gewissen ßrenzen variieren* Die Reaktion kann bei Temperaturen von-50 his +180^p C, bevorzugt bei 10 bis 100° C, in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich iniallgeireinen alle gegenüber Isocyanaten inerten Verbändungen, wie gegebenen·

Le A 10 698 ~ "** · .-7-

• 009851/2134

c :>

falle chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Dialky!carbonsäureamide, Sulfone, Sulfoxyde oder Nitrile. Besitzt die mit dem Alkoxymethylisocyanat umzusetzende Phosphorverbindung als Zerewitinoffaktive Gruppen jedoch basische primäre o'der sekundäre Amino- oder Hydrazinogruppen, so kann die Umsetzung auch in solchen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, die Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Alkohole, oder Wasser, da in diesem Falle das Isocyanat mit den reaktionsfähigeren Aminogruppen selektiv reagiert.

Dabei ist es möglich^sowohl das Isocyanat in Lösung oder als Substanz vorzulegen und die Phosphorverbindung in Substanz, gelöst, emulgiert oder suspendiert hinzuzufügen oder umgekehrt. Bezogen auf die in der Phosphorverbindung vorliegenden Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome kann das Alkoxymethylisocyanat je nach Art der gewünschten Endprodukte in stöchiometrischer Menge, aber auch im Über- oder Unterschuß eingesetzt werden* Überschüssiges Isocyanat ist nach Beendigung der Reaktion leicht durch Erwärmen der Reaktionsprodukte oder ihrer Lösungen, vorzugsweise unter vermindertem Druck zu entfernen.

Die verfahrensgemäße Umsetzung verläuft vielfach, echon bei Abwesenheit von Katalysatoren befriedigend. In einigen Fällen ,

Le A 10 698 -8-

0 0 9851/2134

empfiehlt es sich jedoch, die für Isocyanatreaktionen bekannten Katalysatoren, wie tert. Amine, Alkalimetalle oder -alkoholate, Organozinnverbindungen und Metallsalze in Mengen von 0,001 bis 1,0 fo zum Reaktionsgemisch zu fügen.

Die nach dem erfindungs£emäßen Verfahren erhältlichen Ester und Amide von Säuren des Phosphors sind, wie schon eingangs erläutert, durch das Vorhandensein von einer oder mehreren Gruppen der allgemeinen Formel

R-O-CH₂-NH-CO-

worin R einen Alkylrest bedeutet im Molekül charakterisiert» Diese N-Alkoxymethylamidgruppe unterscheidet die Verfahrensprodukte von allen bekannten Phosphorverbindungen und verleiht ihnen besondere, technisch wertvolle Eigenschaften.

Bekanntlich stellen fast alle phospororganisehen Verbindungen Stoffe dar, die einen flammwidrigen Charakter haben bzw. unbrennbar sind. Viele von ihnen werden deshalb auch als flammwidrige Zusätze für leichtentflammbare Kunststoffe und Fasern verwendet.

K-Alkoxy-, insbesondere ir-Methoxymethylgruppen, besitzen nun bekanntlieh die Eigenschaft, beim Erhitzen^ besonders in Ge-

Le A 10 698 . »9- '

* ■ ■ "

genwart von Säuren, unter Alkoholabspaltung mit sich selbst oder mi ^ OH- oder NH-Gruppen zu reagieren, wobei es zu einer Moigewichtsvergrößerung und letztlich zur Vernetzung kommt oder im Falle der Anwesenheit von hochmolekularen Stoffen, die ihrerseits die letztgenannten Gruppen enthalten, ein Ankondensieren der N-Methozymethylreete enthaltenden Verbindung an das hochmolekulare Produkt erfolgt«

Demgemäß stellen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ester und Amide von Säuren des Phosphors wertvolle Flammschutzmittel für Kunststoffe verschiedenster Art dar. Sie eignen sich u.a. zur flammwidrigen Ausrüstung von Formkörpern, wie Schaumstoffe, Filme, Lacke und Fasern aus verschiedenartigen Materialien, wie Polyurethan_J Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinyacetat, Cellulose usw. Den üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Estern und Amiden von Säuren des Phosphors sind die neuen Produkte in ihrer Flammschutzwirkung eindeutig überlegen. Ihr besonderer Vorteil besteht darin, daß sie mittels ihrer N-Alkoxymethy!gruppen durch thermische Behandlung und/oder Einwirkung von Säuren fest auf dem Substrat, z.B. dem Kunststoff verankert werden können. Während die üblichen Flammschutzmittel wie Triehloräthyl- oder Dibutylphosphat, infolge ihres hohen Dampfdrucks leicht wieder aus dem Kunststoff herausdiffundieren können, ist dies bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen "funktioneilen* Flammechutzaitteln nicht möglich. Besonderes Interesse erlangt dieser Effekt bei der Anwendung im. Textileektor, wo die große Oberfläche der fasern die Verdampfung flüchtiger Flammschutzmittel sehr begünstigt*. Außerdem sind flaismwidrige Ausrüstungen von Fasern

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BAD ORIGINAL

oder Textilien mit Hilfe einfacher Ester oder Amide von. Säuren des Phosphors im allgemeinen nicht waschbeständig . Durch die Möglichkeit über die K-Alkoxymethy!gruppen auf bzw* in der Paser mit sich selbst oder mit anderen reaktiven Gruppen zu höhermolekularen Produkten zu reagieren, zeichnen sich die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren erhältlichen Stoffe bei geeigneter Applikation durch besonders gute Waschbeständigkeit aus.

Aus den oben genannten Gründen besitzen die neuen Produkte vor allem 'flammwidrig« Eigenschaften bei ihrer Anwendung auf Pasern und Folien, z.B. aus Polyacrylnitril, Polyamid, Polyester, Baumwolle und Wolle« Ein besonderer Vorzug ist dabei ihre Wirkung schon in niedrigen Konzentrationen* Sie erreichen ihre / volle Wirksamkeit bereits bei Faseraufträgen von 3 bis 15 i»% vorzugsweise bei K bis 6 $ (bezogen auf Fasergewicht) bzw. als Zusatz im Polymeren bei 10 bis 15 $=>

Ein weiterer Vorzug der erfindungsgeinäß herstellbaren Produkte liegt darin, daß die übrigen technologisciien Eigenschaften der - behandelten Körper bzw. der mit Zusätzen versehenen Polymeren mit Ausnahme der Brennbarkeit nicht verändert werden.

• Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Bei-. spiele näher erläuterte

Le A TO 698 -11-

Beispiel 1

CH₅-O-CH₂-NH-Co-PC-OC₂H₅>₂

Zu einer Lösung von 74 g NatriumdiäthylphOBphit in 4910 g Diäthylphosphit fügt man bei 30 bis 40⁰C 3095 g Methoxymethylisocyanat. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Temperatur der Mischung wird durch Außenkühlung mit Wasser zwischen 30 und 50⁰C gehalten, anschließend das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 50 C nachgerührt und zur Entfernung von nicht umgesetzten Spuren der Ausgangsmaterialien 30 Minuten unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) bei 60 C entgast.

Die Ausbeute beträgt 8,0 kg einer farblosen Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n_D : 1,4504

Das Infrarotspektrum dieser Substanz siigt charakteristische Banden für CO bei 1670 cm"¹, für POC bei 1030 cm"¹ und für CH₃OCH₂ bei 1070 cm¹ .

Werden Faeerflocke oder Fasergarn aus Polyacrylnitril bei Raumtemperatur mit wäßrigen Lösungen der oben genannten Verbindung behandelt (Konzentration: 240 g pro Liter), auf 25 i» WarenfeueJxt« abgeschleudert und bei 120 C getrocknet, eo aeigt die in dieser Weise behandelte Faser stark verminderte Brenneigenschaften. .

Ie A 10 698 -12-

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Beispiel 2

S
' ff

(C₂H₅O-)₂?-S-CO-NE-CH₂-O-CH₅

Zu einer Lösung von 17,4 g Methoxymethylisocyanat in 80 ml Ligroin tropft man bei 20 bis 30⁰C unter guter Kühlung 37,2 g DithiophOsphorsäure-OyO-diäthy!ester. Während der stark exotherm verlaufenden Reaktion scheidet sich aus der zunächst klaren Lösung ein öliges Produkt ab. Man trennt dag öl im Scheidebriehter vom Lösungsmittel und trocknet es bei 5Q⁰C unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe)» Die Ausbeute beträgt 47 g eines farblosen Öles vom Brechungsindex η t 1,5200.

Beispiel 3

Ir

CH₅-O-CH₂-NH-CO-P(-OCH₅)₂

Zu einer Emulsion von 275 g Dimethy!phosphat in 300 ml Ligroin fügt man eine Spatelspitze Natriummethylat und tropft dann bei 40 bis 60° C langsam 218 g Methoxymethylisocyanat zum Reaktionsgemische Durch Kühlung mit Eiswasser wird die Temperatur des letzteren in dem angegebenen Bereich gehalten und die Umsetzung durch 2-stündiges Erwärmen der Mischung auf 80 bis 9O⁰C zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als ölige Phase aus der Ligroinlösung aus. Es wird abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet.

Le A 10 698 „13-

009851/213

Die Ausbeute beträgt 493 g einer farblosen Flüssigkeit mit

20

dem Brechungsindex _ _ ,

. η j» — 1

Beispiel 4:

O-)gP-

24,15 g öC-Rydroxy-ß,Q,ß-trichloräthylphosphonsäure-O,0-dimethylester werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Man versetzt die lösung mit 0,5 ml Triäthylamin und anschließend tropfenweise bei 30 bis 40 ⁰C unter Außenkühlung mit 9 g Methoxymethylisoeyanat. Nach dem Abklingen der einsetzenden exothermen Reaktion wird die entstandene klare lösung 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Als Rückstand hinterbleiben 33 g eines gelben Öles, welches nach längerem Stehen kristallisiert. Die Kristalle werden auf Ton abgepreßt und bei 40 bis 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 91 C.

Beispiel 5 ' 0

CH₃-O-CH₂-NH-CO-P(-0₂₂₂

Aus 310,5 g β,β-Dichloräthylphosphit und 135 g Methoxymethylisocyanat erhält man nach der in Beispiel 1) angegebenen Vorschrift

Le A 10 698 -14- ·

009851/2 13 4

430 g der obigen Verbindung in Form einer farblosen Flüssig-

20
keit mit dem Brechungsindex η * 1,4855. - . .

Beispiel 6

O
I

Durch Umsetzung von 380 g Diallylphosphit und 205 g Methoxymethylisocyanat in der in Beispiel 1 angegebenen Weise erhält man 582 g der Verbindung obiger Formel als rötliche FlussIg-

OQ

keit vom Brechungsindex η ir 1,4722.

Beispiel 7

Aus 97 g Dibutylphosphit und 43t5 g Methoxymethylisocyanat erhält man nach der im Beispiel 3) angegebenen Vorschrift 141 g der obigen Verbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit

(n ²⁰ i 1,451t))
D

Analyse; CHP

Molgewicht: 281 Berechnet: 47,0# 8,55 -j6 11,0

Gefunden: 47,1$ 8,63 % 10,8 Ί*

Le A 10 698 -15-

00985 1721 3 U

Beispiel 8

ClCH₂CH-O-P O (°^H ₂)6 ° P-O-GH₂CH₂Cl

CO · CO

NH-CH₂-O-CH₃ NH-CH₂-O-CH₅

Zu 185,5 g des Phosphoresters der Formel

0 0 ■■'■■■«■. * , Cl-CH₂-CH₂-O-P-O-(CH₂J₆-O-P-O-CH₂-CH₂-Cl

ι . ■ ··

H H

fügt man zunächst eine Spatelspitze Natriumdiathylphosph.it, dann tropfenweise bei 50⁰C unter Außenkühlung und kräftigem Rühren 87 g Methoxymethylisocyanat, rührt die Mischung anschließend eine Stunde bei 60 bis 70° C und entgast sie schließlich unter vermindertem Druck.

Die Ausbeute beträgt 272 g eines farblosen Öles mit dem Brechungsindex η ²⁰ r 1,4819

Beispiel 9

(C ₂H₅O-) ₂P-CH₂-N{ -CH₂-O-CO-NH-CH₂-O-CH₃

Le A 10 698 ,„16_

009851/2134

Zu 255 g N,N-Di-(2~hydroxyäthyl)-aminomethylplioaphön8äure'-0,0-diäthylester tropft man bei 40 bis 50 C unter Rühren und guter Kühlung Ί74 g Methoxymethylisocyanat. Nach dem Abklingen der sehr stark exotherm verlaufenden Reaktion wird die Mischung noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und schließlich unter vermindertem

Druck entgast. Man erhält 429 g eines gelben Öles vom Brechungeon
index η ^ χ. 1,4700. '

D ■■"....■".

Durch einen Zusatz von 12 $> der obigen Verbindung zu Polymeren-' lösungen, ζ.Β von Polyacrylnitril in Dimethylformamid und anschließende Verarbeitung; zu PoIien oder Fäden» gelingt es deren Brennbarkeit in hohem Maße zu verringern. .

Beispiel 10

P- ( CH₂) 5-HH-CO-NH-CH₂-O-CH₃

Zu einer lösung von 98 g Natriumsalz des 3-AminopropylphOBphonsäuremethylesters in 100 ml Äthanol fügt man bei 0 bis 10⁰C unter ' Kühlung langsam 48,5 g Methoxymethylisocyanat* Danach wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei 50⁰C eingedampft. Im Rückstand verbleiben .146 g der obigen Verbindung in Form eines farblosen, viskosen Öles.

Beispiel 11 _Q
(C ₂H₅0-) ₂P

Le A 10 698 _%

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127 g N,N-M-(3-aminopropyl)-aminomethylphO3phon8äure-0,0-diäthyleeter werden in äthanolischer Lösung mit 78,5 g Methoxymethyliaocyanat nach der im Beispiel 10) angegebenen Arbeitsvorschrift umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 205 g der obigen Verbindung in Form eines braunen, viskosen Öles.

Beispiel 12

0
H
-)₂P-N(-

113 g Phosphorsäure-0,O-diäthylester-N-di-(3-aminopropyl)-amid werden analog Beispiel 10 mit 74 g Methoxymethylisocyanat in Äthanol umgesetzt.
Man erhält 184 g eines rötlichen viskosen Öles.

Beispiel 1? ' ' _{α C}w -

(CH₃O-)₂P - C - 0-CO-NH-CH₂-O-CH₅ CH₃

75 g 2-Hydroxy-i»ropyl-2-phosphon3äure-0,0-dime thy !ester werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 0,1 g Zinn-(II)-dioetoat tropft man zu der Lösung bei Raumtemperatur 38,8 g Methoxymethyliaocyanat, erhitzt anschließend das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 70⁰C und dampft es dann unter vermindertem Druck ein. Im Rückstand hinterbleiben 100 g der obigen Ver-

Le A 10 698 -18-

0 0 9 8 51/2134

bindung^in Form farbloser Kristalle, die nach dem Umfallen aus einem BenSöl-Ligroin-Gemisch bei 58 bis 60⁰C schmelzen.

Beispiel 14

0
• H

140 g Hydroxymethylphosphonsäure-O.O-diine thy !ester werden mit 87 g MethoxymethylisOcyanat nahe der in Beispiel 13)angegebenen Arbeitevorschrift umgesetzt und als Reaktionsprodukt 500 g der obigen Verbindung in Form eines gelben Öles erhalten.

Ausgehend von Hydroxymethylphosphonsäure-Q,0-dibutylester und Methoxymethylisocyanat gewinnt man das entsprechende N-Methoxy methylurethan als farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n£⁰= 1,4521

Beiapiel 15

(CH₃O-)2P-CH-O-CO-NH-CH,

652 g l-Hydrpxyäthyl-i-phösphonsäure-OjO-dimethylester werden in Gegenwart von 1 g Zinn-(ll)-dioctoat bei Raumtemperatur mit 368 g

Le A 10 698 -19-

51/2

Methoxymethylisocyanat versetzt. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch' eine Stunde bei 70 c gerührt und schließlich bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck entgast.

Die Ausbeute beträgt 991 g einer gelben Flüssigkeit vom Brechungs-

. 20
index η _D_ -1,4543.

•Le A 10 698 -20- "

009851/21

Claims (10)

PatentansprücheÖ/l

1. Verfahren zur Herstellung von Additionsprödukten aus Estern und/oder Amiden von Säuren des Phosphors und organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester und/oder Amide von Säuren des Phosphors, mit einem Molgewicht unter 60O₉ welche eines oder mehrere Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, Alkalimetallen bzw. -alkoholaten, oder organischen Zinnverbindungen durchführt. V

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2) dadurch gekennzeichnet, daß man niedere Dialkylphosphite mit Methoxymethylisocyanat um-

. setzt. .

4. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-raminomethylphosphonsäure-0,Q-dialkylester mit Methoxymethylisocyanat umsetzt.

5. Ester und/oder Amide vqn Säuren des Phosphors, welche eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel

S-0-CH₂rNH-G0

Le A 10 698 -21-

0 U 9 8 & 1 / 21 3 4

Unterlagen (Art. 7 11 Aba; 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderunäsflea. v. 4.9. )9J6Zi

worin R einen AlkyIrest bedeutet, ia Molekül enthalten.

6.Flammschutzmittel insbesondere für Kunststoffe und Fasern gekennzeichnet durch einen Gehalt an Estern und/oder Amiden von Säuren des Phosphors gemäß Anspruch 5.

7.Verfahren zur flammwidrigen Ausrüstung von Kunststoffen und Fasern dadurch gekennzeichnet, daß nan Ester und/oder Amide von Säuren des Phosphors gemäß Anspruch 5 verwendet.

8.Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß man Kunststoff-Formkörper wie Schaumstoffe, Filme, Lacke und Folien aus Polyurethan, Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Folyacrynitril, Polyamid, Polyester «it Srtera und/oder Amiden von Säuren des Phosphors gemäß Anspruch 5 ausrüstet.

9·Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern aus Cellulose, Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyester, Baumwolle oder Wolle mit Estern und/oder Amiden von Säuren des Phosphors gemäß Anspruch 5 ausrüstet.

10.Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester und/oder Amide von Säuren des Phosphors in einer Menge von 3 bis ΐ5#, vorzugsweise 4 bis 6$, bezogen auf das Fasergewicht auf die Faser aufträgt bzw. in Mengen von 10 bis 15Ji den Polymeren zusetzt.

Le A 10 69B -22-

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Le A 10 696 Anlage zu unserer Eingabe

F b2 234 IVb/i2o -. ^{vom 9}" Februar 19oö

IV. AXfcoxymethylamid-Derivate von Estertl und/oder Amiden von Säuren dea Phosphora, welche im Molekül mindestens eine Gruppe der Formel

R-O-CH₂-NH-CO-

enthalten, vorin R ein Alkylrest ist.

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