DE1618267B

DE1618267B - Process for the production of vinyl acetate together with acetaldehyde

Info

Publication number: DE1618267B
Authority: DE
Inventors: Clifford William Ewell; Neale Roderick Frank Great Bookham; Surrey Capp (Großbritannien)
Original assignee: The Distillers Co., Ltd., Edinburgh (Grossbritannien)

Description

Die Herstellung von Estern von ungesättigten Aikoholen durch Oxydation eines Olefins in einem Gemisch, das Carboxylationen und Carbonsäure enthält, in Gegenwart eines Platingruppenmetalls als Katalysator ist bekannt (britische Patentschrift 928 739). Die Oxydation kann unter Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Oxydationskomponente eines Redoxsystems zu verwenden, wobei die reduzierte Komponente entweder in situ oder in anderer Weise durch Sauerstoff reoxydiert und im Verfahren wiederverwendet werden kann. In jedem Fall . wird der Sauerstoff in Wasser umgewandelt. Wenn als Olefin Äthylen und als Carbonsäure Essigsäure verwendet wird, entsteht Vinylacetat als Produkt. Als Nebenprodukt fällt Acetaldehyd an, und zunehmende Wassermengen im Reaktionsmedium pflegen zur Bildung von steigenden Mengen Acetaldehyd auf Kosten von Vinylacetat zu führen.The production of esters of unsaturated alcohols by oxidation of an olefin in a mixture containing carboxylate ions and carboxylic acid in The presence of a platinum group metal as a catalyst is known (British Patent 928,739). the Oxidation can be carried out using oxygen as the oxidant. It is also possible to use the oxidation component of a redox system, the reduced Component either in situ or otherwise reoxidized by oxygen and reused in the process can be. In any case . the oxygen is converted into water. If as an olefin If ethylene is used and acetic acid is used as the carboxylic acid, the product is vinyl acetate. As a by-product Acetaldehyde is obtained, and increasing amounts of water in the reaction medium tend to Lead to the formation of increasing amounts of acetaldehyde at the expense of vinyl acetate.

Bei einem weiteren Verfahren können höhere Ausbeuten an Vinylacetat als an Acetaldehyd in Gegenwart einer Wassermenge bis zu 25% in der Katalysatorlösung erhalten werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion unter überdruck durchgeführt wird.In a further process, higher yields of vinyl acetate than of acetaldehyde can be found in Presence of an amount of water up to 25% can be obtained in the catalyst solution, provided that the reaction is carried out under excess pressure.

Das Verhältnis von Vinylacetat zu Acetaldehyd ändert sich somit sowohl mit dem Wassergehalt als auch mit dem Druck. Durch Erhöhung des Drucks wird die Neigung des steigenden Wassergehaltes, dieses Verhältnis zu verringern, weitgehend ausgeschaltet (britische Patentschrift 979 894).The ratio of vinyl acetate to acetaldehyde thus changes both with the water content and with the pressure. By increasing the pressure, the tendency of the increasing water content becomes this Decrease ratio largely eliminated (British patent specification 979 894).

Es ist bekannt, daß Acetaldehyd leicht zu Essigsäure oxydiert werden kann. .Der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Vinylacetat gebildete Acetaldehyd könnte in Essigsäure umgewandelt und als Teil des Essigsäureeinsatzes verwendet werden. Wenn das Molverhältnis von Acetaldehyd zu gebildetem Vinylacetat wenigstens 1:1 betragen würde, könnte die gesamte erforderliche Säure auf diese Weise erhalten werden.It is known that acetaldehyde can easily be oxidized to acetic acid. .The as a by-product Acetaldehyde formed in the manufacture of vinyl acetate could be converted into acetic acid and used as a Part of the acetic acid input can be used. When the molar ratio of acetaldehyde to formed Vinyl acetate would be at least 1: 1, all of the acid required could be obtained in this way will.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat zusammen mit Acetaldehyd als Nebenprodukt im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1:1,2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen in einem Reaktionsgemisch, das in Lösung oder Suspension neben einem Metall oder einer Metallverbindung der Platingruppe als Katalysator Essigsäure, Acetationen, Halogenidionen in einer Konzentration von 0,18 bis 0,36 g Ionen/Liter Reaktionsgemisch und Wasser in einer Konzentration „von 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält, bei Temperaturen zwischen 50 und 180° C und Drücken bis zu 30 in Gegenwart eines Redoxsystems umsetzt.The invention relates to a process for the production of vinyl acetate together with acetaldehyde as a by-product in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.2, which is characterized in that one Ethylene in a reaction mixture that is in solution or suspension in addition to a metal or a Metal compound of the platinum group as a catalyst acetic acid, acetate ions, halide ions in one Concentration of 0.18 to 0.36 g of ions / liter of reaction mixture and water in a concentration of " Contains 5 to 15 percent by weight, at temperatures between 50 and 180 ° C and pressures up to 30 in The presence of a redox system.

Das Acetation kann dem Reaktionsgemisch in Form eines Acetatsalzes, ζ. B. als Alkali- oder Erdalkaliacetat oder Kupferacetat, zugesetzt werden. Es ist auch möglich, das Acetation in situ im Reaktionsgemisch aus der Essigsäure durch Zusatz einer geeigneten Base, z. B. einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase oder einer starken Base, z. B. eines tertiären Amins, zu bilden. Die Konzentration des Acetations ist nicht entscheidend wichtig, sollte jedoch vorzugsweise höher sein als 0,5 g Mol/Liter.The acetate ion can be added to the reaction mixture in the form of an acetate salt, ζ. B. as alkali or alkaline earth acetate or copper acetate, can be added. It is also possible to make the acetate ion in situ in the reaction mixture from the acetic acid by adding a suitable Base, e.g. B. an alkali or alkaline earth metal base or a strong base, e.g. B. a tertiary amine, to build. The concentration of the acetate ion is not critically important, but it should preferably be higher be than 0.5 g mole / liter.

Die Halogenidionen sind vorzugsweise Chloridionen, die in Form von Metallsalzen, z. B. als Alkalioder Kupfersalze, zugesetzt werden können. Die Konzentrationen des Halogenidions im Reaktionsgemisch liegen vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,325 g Ion/Liter.The halide ions are preferably chloride ions which are present in the form of metal salts, e.g. B. as alkali or Copper salts, can be added. The concentrations of the halide ion in the reaction mixture are preferably in the range from 0.2 to 0.325 g ion / liter.

Als Katylsator der Platingruppe eignet sich beispielsweise Palladiummetall als solches oder ein Palladiumsalz, z. B. Palladium(II)-acetat oder Palladium(II)-chlorid. A suitable catalyst of the platinum group is, for example, palladium metal as such or a palladium salt, z. B. palladium (II) acetate or palladium (II) chloride.

Die Oxydation kann durchgeführt werden, indem molekularer Sauerstoff zweckmäßig in Form von Luft in das Reaktionsgemisch eingeführt wird und/oder indem ein Redoxsystem, z. B. ein Eisen(III)/Eisen(II)-, Kupfer(II)/Kupfer(I)- oder Mangan(III)/Mangan(II)-system, eingeführt wird, wobei das letztere bevorzugt wird. Ein Kupfer(II)/Kupfer(I)-Redoxsystem kann zweckmäßig in Gegenwart von Chloridionen als Halogenidionen verwendet werden. In diesem Fall können die Acetat- und Chloridionen dem Reaktionsgemisch in Form von verschiedenen Metallsalzen, von denen das eine ein Kupfer(II)-salz ist, z. B. als Gemisch von Natriumchlorid und Kupfer(II)-acetat, zugesetzt werden.The oxidation can be carried out by adding molecular oxygen conveniently in the form of air is introduced into the reaction mixture and / or by a redox system, e.g. B. an iron (III) / iron (II) -, Copper (II) / copper (I) or manganese (III) / manganese (II) system, is introduced, the latter being preferred will. A copper (II) / copper (I) redox system can expediently in the presence of chloride ions as Halide ions can be used. In this case, the acetate and chloride ions can be added to the reaction mixture in the form of various metal salts one of which is a copper (II) salt, e.g. B. as a mixture of sodium chloride and copper (II) acetate, can be added.

Das Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit von 10 bis 12 Gewichtsprozent Wasser durchgeführt. Das Wasser kann dem Reaktionsgemisch mit dem Einsatz zugesetzt werden, oder man kann das Reaktionswasser im System sich anreichern lassen, wodurch der Zusatz von weiterem Wasser unnötig wird. DasThe process is preferably carried out in the presence of 10 to 12 percent by weight of water. The water can be added to the reaction mixture with the insert, or the water of reaction can be added can accumulate in the system, making the addition of more water unnecessary. The

Reaktionswasser wird im Reaktionsgemisch gebildet, wenn die Reaktion in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird. Es wird auch während der gesonderten Reoxydation eines Redoxsystems gebildet. Im letzteren Fall kann das Wasser mit dem reoxydierten Redoxsystem im Kreislauf geführt werden. Wenn die Reaktionsprodukte abgezogen und zur Trennung destilliert werden, kann der das Reaktionswasser enthaltende Rückstand in einer solchen Menge in die Reaktion zurückgeführt werden, daß die Wasserkonzentration in der gewünschten Höhe gehalten wird. In dem Falle, in dem die Produkte kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch direkt abdestilliert werden, kann die Wasserkonzentration entweder durch gemeinsame Destillation mit dem Produkt oder durch kontinuierliches Abziehen einer berechneten Menge des flüssigen Reaktionsgemisches geregelt werden.Water of reaction is formed in the reaction mixture when the reaction is in the presence of molecular Oxygen is carried out. It is also used during the separate reoxidation of a redox system educated. In the latter case, the water can be circulated with the reoxidized redox system. When the reaction products are withdrawn and distilled to separate, the residue containing the water of reaction can be used in such an amount be returned to the reaction that the water concentration is kept at the desired level will. In the case in which the products are continuously distilled off directly from the reaction mixture the water concentration can be determined either by joint distillation with the product or regulated by continuously withdrawing a calculated amount of the liquid reaction mixture will.

Bevorzugt wird bei Drücken im Bereich von 10 bis 20 atü gearbeitet. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 60 bis 130° C. Die Verwendung von zusätzlichen polaren Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid oder Acetonitril, ist ebenfalls möglich. Preference is given to working at pressures in the range from 10 to 20 atmospheres. Preferred reaction temperatures are in the range from 60 to 130 ° C. The use of additional polar solvents, e.g. B. dimethylformamide or acetonitrile, is also possible.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem in das Reaktionsgemisch Äthylen unter Druck zusammen mit der als Ergänzung dienenden Essigsäure, Acetat- und Halogenidionen, der als Katalysator dienenden Platinverbindung, dem Redoxsystem und zusätzlichem Wasser nach Bedarf eingeführt und das Vinylacetat und der Acetaldehyd beispielsweise durch Destillation kontinuierlich entfernt werden. Der Ester kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem beispielsweise ein Teil abgezogen wird, der zur Trennung des Esters und Aldehyds fraktioniert wird, während der Teil des Rückstandes, der den Katalysator enthält, aus der Kolonne in die Reaktion zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, das Vinylacetat und den Acetaldehyd kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzudestil-Heren, indem beispielsweise ein Überschuß von gasförmigem Äthylen in Mischung mit Sauerstoff und/ oder Inertgas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. In diesem Fall wird nicht umgesetztes Äthylen zweckmäßig zurückgeführt.The process is preferably carried out continuously by adding ethylene to the reaction mixture under pressure together with the supplementary acetic acid, acetate and halide ions, the platinum compound serving as a catalyst, the redox system and additional water as required introduced and the vinyl acetate and acetaldehyde removed continuously, for example by distillation will. The ester can be obtained from the reaction mixture by, for example, a Part is withdrawn, which is fractionated to separate the ester and aldehyde, while the part of the residue containing the catalyst is returned from the column to the reaction. It is also possible to continuously distil the vinyl acetate and acetaldehyde from the reaction mixture, by, for example, an excess of gaseous ethylene mixed with oxygen and / or inert gas is passed through the reaction mixture. In this case there is unreacted ethylene expediently returned.

Wenn ein Redoxsystem anwesend ist, kann dieses durch Reoxydation mit molekularem Sauerstoff in einer getrennten Stufe regeneriert werden. Es ist auch möglich, das Redoxsystem teilweise oder vollständig in situ durch Einführung von molekularem Sauerstoff mit dem Reaktionsgemisch zu regenerieren. In beiden Fällen kann der. Sauerstoff in Form von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen zugeführt werden. Um maximale Reaktionsgeschwindigkeiten zu gewährleisten, müssen das Äthylen und/oder der Sauerstoff mit dem Reaktionsgemisch gut gemischt werden, indem beispielsweise Rührer verwendet werden oder das Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch eine Pumpe geführt wird, die an das Reaktionsgefäß angebaut ist.If a redox system is present, this can be caused by reoxidation with molecular oxygen in regenerated in a separate stage. It is also possible to use the redox system partially or completely regenerate in situ by introducing molecular oxygen with the reaction mixture. In both Cases can. Oxygen can be supplied in the form of air or other oxygen-containing gases. To ensure maximum reaction rates, the ethylene and / or the oxygen be mixed well with the reaction mixture by using, for example, stirrers or the gas-liquid mixture is passed through a pump which is attached to the reaction vessel.

Die Umwandlung von Acetaldehyd in Essigsäure kann in beliebiger bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Form von Luft in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, z. B. Kobalt- oder Manganacetat. Diese Oxydation kann nach der Isolierung des Acetaldehyds in einem getrennten Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wobei die gebildete Essigsäure in das Reaktionsgefäß, in dem das Vinylacetat gebildet wird, zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, die Oxydation des Acetaldehyds in dem Reaktionsgefäß, in dem das Vinylacetat gebildet wird, gleichzeitig mit der Vinylacetat- und Acetaldehydbildungsreaktion vorzunehmen. In diesem Fall ist der Oxydationskatalysator im Reaktionsgemisch als Zusatz enthalten. Die Essigsäure wird somit in situ für die Reaktion mit dem Äthylen gebildet. Im letzteren Fall kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch kontinuierlich abzuziehen, das Vinylacetat, genügend Wasser und den Acetaldehyd durch Destillation zu entfernen und dann den Acetaldehyd in das Reaktionsgefäß zurückzuführen.The conversion of acetaldehyde to acetic acid can be carried out in any known manner, e.g. B. by oxidation with molecular oxygen in the form of air in the presence of an oxidation catalyst, e.g. B. cobalt or manganese acetate. This Oxidation can be carried out in a separate reaction vessel after the acetaldehyde has been isolated the acetic acid formed in the reaction vessel in which the vinyl acetate is formed, is returned. It is also possible to prevent the acetaldehyde from being oxidized in the reaction vessel, in which the vinyl acetate is formed, simultaneously with the vinyl acetate and acetaldehyde formation reaction to undertake. In this case the oxidation catalyst is contained in the reaction mixture as an additive. The acetic acid is thus formed in situ for the reaction with the ethylene. In the latter case it can be expedient to continuously withdraw the reaction mixture, the vinyl acetate, enough water and remove the acetaldehyde by distillation and then add the acetaldehyde to the reaction vessel traced back.

Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3

Eine Katalysatorlösung der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde in ein stehendes röhrenförmiges Reaktionsgefäß gegeben und auf 12O⁰C erhitzt, während ein Gemisch von 94% Äthylen und 6% Sauerstoff in einer Menge von 137 g/Mol/Liter Katalysatorlösung/Std. bei einem Druck von 19 atü durch die Flüssigkeit geleitet wurde.A catalyst solution of the following composition was placed in an upright tubular reaction vessel and ^{heated to 120 0} C, while a mixture of 94% ethylene and 6% oxygen in an amount of 137 g / mol / liter of catalyst solution / hour. was passed through the liquid at a pressure of 19 atm.

Palladium(II)-chlorid 0,02 MolPalladium (II) chloride 0.02 mol

Kupfer(II)-acetat 0,2 MolCopper (II) acetate 0.2 mol

Lithiumchlorid 0,08 MolLithium chloride 0.08 mole

Lithiumacetat 2,0 MolLithium acetate 2.0 moles

in Essigsäure, die 10 Gewichtsprozent Wasser enthielt. in acetic acid containing 10 percent by weight of water.

•Vinylacetat, Acetaldehyd, Wasser und Essigsäure wurden in dem Gasstrom aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert und in einem geeigneten Kühler aus dem Gasstrom kondensiert. Der Gasstrom wurde dann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Um den Flüssigkeitsstand im Reaktionsgefäß konstant zu halten, wurde Essigsäure, die 12 Gewichtsprozent Wasser enthielt, hineingepumpt. Um die Konzentration des Chloridions in der gewünschten Höhe zu halten, wurde Salzsäure mit der Ergänzungsessigsäure in geeigneten Mengen zugesetzt.• Vinyl acetate, acetaldehyde, water and acetic acid were in the gas stream from the reaction vessel distilled off and condensed from the gas stream in a suitable cooler. The gas flow was then in returned to the reaction vessel. To keep the liquid level in the reaction vessel constant, acetic acid containing 12 percent by weight water was pumped in. To concentrate the To keep chloride ions at the desired level, hydrochloric acid was added in with the supplementary acetic acid appropriate amounts added.

Die Werte der folgenden Tabelle zeigen, daß bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Versuch (Beispiel 1) durch Zusatz von Salzsäure in einer genügenden Menge, um die Chloridkonzentration von 0,2 auf 0,325 g Ion/Liter Katalysatorlösung zu bringen, Bildungsgeschwindigkeiten von 0,8 bis 0,9 Mol/ Liter/Std. sowohl bei Vinylacetat als auch bei Acetaldehyd erzielt wurden.The values in the following table show that in the experiment carried out according to the invention (Example 1) by adding hydrochloric acid in sufficient quantity to reduce the chloride concentration to 0.2 to bring 0.325 g ion / liter of catalyst solution, formation rates of 0.8 to 0.9 mol / Liter / hour in both vinyl acetate and acetaldehyde.

Die Beispiele 2 und 3 wurden lediglich für Vergleichszwecke eingefügt und veranschaulichen den Einfluß von Konzentrationen des Chloridions außer- . halb des bevorzugten Bereichs.Examples 2 and 3 are included for comparison purposes only and illustrate the Influence of concentrations of the chloride ion outside. half of the preferred range.

Wasser,Water, ChloridionenChloride ions BildungsEducational AcetAcet GewichtsWeight konzentration,concentration, geschwindigkeitspeed aldehydaldehyde Beispielexample prozent derpercent of g Ion/Literg ion / liter (gMol/Liter/Std.) von(gmol / liter / hour) of 0,720.72 Katalysatorcatalyst 0,880.88 lösungsolution Vinylvinyl 0,320.32 0,2000.200 acetatacetate 0,780.78 ■{■ { 11,911.9 0,3250.325 0,860.86 22 10,810.8 0,0870.087 0,760.76 33 10,410.4 0,4630.463 0,740.74 10,110.1 0,360.36

Example 4

Eine Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung wurde mit Äthylen/Sauerstoff unter den inA catalyst solution of the following composition was treated with ethylene / oxygen under the in

5 65 6

den Beispielen 1 bis 3 genannten Bedingungen um- Wie vorher wurde die ChloridionenkonzentrationAs before, the chloride ion concentration was

gesetzt. durch Zugabe geeigneter Salzsäuremengen bei jederset. by adding appropriate amounts of hydrochloric acid to each

Manganacetat 0,5 Mol gewünschten Höhe gehalten.Manganese acetate kept 0.5 mol desired level.

Lithiumacetat 1,0 Mol Bei einer Wasserkonzentratron "von 5 Gewichts-Lithium acetate 1.0 mole With a water concentration of 5% by weight

Lithiumchlorid 0,4 Mol 5 prozent in der Katalysatorlösung und'einer Chlorid-Lithium chloride 0.4 mol 5 percent in the catalyst solution and a chloride

Palladium(II)-chlorid 0,04 Mol ionenkonzentratiori von 0,30'g Ion/Liter betrug diePalladium (II) chloride 0.04 mol ionenkonzentratiori of 0.30'g ion / liter was the

Geschwindigkeit der Bildung von Acetaldehyd undSpeed of formation of acetaldehyde and

in Essigsäure, die 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Vinylacetat je i,0 Mol/Liter/Std.in acetic acid, which contained 5 percent by weight of water. Vinyl acetate per 1.0 mol / liter / hour.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of vinyl acetate together with acetaldehyde as a by-product in Molar ratio from 1: 1 to 1: 1.2, thereby characterized in that ethylene is used in a reaction mixture which is in solution or suspension in addition to a metal or a metal compound of the platinum group as a catalyst, acetic acid, acetate ions, Halide ions in a concentration of 0.18 to 0.36 g ions / liter of reaction mixture and contains water in a concentration of 5 to 15 percent by weight, at temperatures between 50 and 180 ° C and pressures up to 30 in the presence of a redox system.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence an alkali acetate, alkaline earth acetate, copper acetate.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized. characterized in that the implementation at a Acetate ion concentration of more than 0.5 g mol / liter carries out.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of chloride ions.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out at a Performs halide concentration of 0.2 to 0.325 g ions / liter.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out in the presence of palladium or palladium compounds as a catalyst.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a polar solvent.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that at pressures of 10 to 20 atü works.