DE1618155C

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierungskatalysatoren durchgeführt. Als Träger Herstellung von N-Methylcyclohexylamin durch Um- eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid, Fullererde, setzen von Cyclohexanon mit Methylamin. Kieselsäurestränge, Kieselsäuregel, Aluminiumhydro-The invention relates to a process for carrying out hydrogenation catalysts. As a carrier Production of N-methylcyclohexylamine by re-suitable, for example, aluminum oxide, fuller's earth, putting cyclohexanone with methylamine. Silica strands, silica gel, aluminum hydro-

Es ist aus Berichte der Deutschen Chemischen xid oder Silikate. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Gesellschaft, Bd. 53, 1920, S. 1249, bekannt, daß man S 10 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 25 Gedurch Umsetzen von Cydohexylamin mit Dimethyl- wichtsprozent, Kobalt und/oder Nickel, bezogen auf sulfat N-Methylcyclohexylamin erhält. Das Verfahren . die Summe von Metall und Träger. Daneben können hat jedoch den Nachteil, daß dabei sehr leicht tertiäre die Katalysatoren noch Aktivatoren, wie Chrom Amine entstehen. Weiter ist aus H ο u b e η— Weyl, und/oder Mangan, in Mengen von 0,1 bis 10 GeMethoden der organischen Chemie, Bd. 11/1, 1957, io wichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, S. 663, bekannt, daß man durch Umsetzen von Cyclo- bezogen auf die Menge an Kobalt und/oder Nickel, hexanol mit N-Methylformamid und Ameisensäure enthalten. Es ist von Vorteil, wenn die Katalysatoren N-Methylcyclohexylamin erhält. Das Verfahren ver- einen Gehalt von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen läuft jedoch nur mit einer Ausbeute von 55 ⁰J₀. Nach auf die Summe von Kobalt und/oder Nickel und einem anderen Verfahren, das in Journal of the 15 Trägern, an Pyro- oder Polysäuren haben. Als Pyro-American Chemical Society, Bd. 62, 1949, S. 910, be- oder Polysäuren eignen sich z. B. Phosphorsäure oder schrieben ist, gelingt es, N-Methylanilin zu N-Methyl- Borsäure. Alle Prozentangaben beziehen sich auf die cydohexylamin zu hydrieren. Ferner ist aus H ο u - in den fertigen Katalysatoren analytisch ermittelten ben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Gehalte an den einzelnen Komponenten, wobei die Bd. 11/1, 1957, S. 130, bekannt, daß man durch Um- 90 Metalle als solche und die Pyro- oder Polysäuren oder setzen von Cyclohexanol mit primären Aminen in deren Salze als Anhydride angegeben werden, also Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren und Wasser- unabhängig von dem tatsächlichen Bindungszustand, stoff am Stickstoffatom substituiertes Cydohexylamin Die Umsetzung kann man ohne Lösungsmittel \$ It is from reports of the German chemical xid or silicates. Preferred catalysts contain Gesellschaft, Vol. 53, 1920, p. 1249, known that S 10 to 30 percent by weight, in particular 15 to 25 percent by weight, by reacting cyclohexylamine with dimethyl, cobalt and / or nickel, based on sulfate N-methylcyclohexylamine receives. The procedure. the sum of metal and support. In addition, however, it has the disadvantage that the catalysts or activators, such as chromium amines, are very easily formed. It is also known from H ο ube η— Weyl, and / or Manganese, in amounts of 0.1 to 10 GeMethods of Organic Chemistry, Vol. 11/1, 1957, io weight percent, in particular 1 to 5 weight percent, p. 663 that you contain by reacting cyclo- based on the amount of cobalt and / or nickel, hexanol with N-methylformamide and formic acid. It is advantageous if the catalyst contains N-methylcyclohexylamine. The process has a content of 0.5 to 2 percent by weight, based, however, only runs with a yield of 55 ⁰ I ₀ . According to the sum of cobalt and / or nickel and some other method mentioned in the Journal of the 15 carriers, to have pyro- or polyacids. As the Pyro-American Chemical Society, Vol. 62, 1949, p. 910, be or poly acids are, for. B. phosphoric acid or is written, it is possible to convert N-methyl aniline to N-methyl boric acid. All percentages relate to the cydohexylamine to be hydrogenated. Furthermore, from H o u - ben analytically determined in the finished catalysts - Weyl, Methods of Organic Chemistry, Contents of the Individual Components, Vol. 11/1, 1957, p. 130, it is known that by Um- 90 metals are specified as such and the pyro or poly acids or set of cyclohexanol with primary amines in their salts as anhydrides, so the presence of hydrogenation and water regardless of the actual state of bonding, fabric on the nitrogen atom substituted Cydohexylamin the reaction can be without solvent \ $

erhält. Die zuletzt genannten Verfahren haben jedoch durchführen. Es ist jedoch von Vorteil, unter Reakden Nachteil, daß durch Wanderung der Methyl- as tionsbedingungen inerte Lösungsmittel mitzuverwengruppe ein Gemisch aus Aminen entsteht, das nur sehr den. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenschwer zu trennen ist. Wasserstoffe, wie Cyclohexan, Toluol oder.Benzol, receives. The latter procedures, however, have to perform. However, it is beneficial under Reakden Disadvantage that inert solvents must also be used due to migration of the methylation conditions a mixture of amines is formed, which only very much. Suitable solvents are e.g. B. Coal is difficult to separate. Hydrogen, such as cyclohexane, toluene or benzene,

Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 1051 272 ferner Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.
bekannt, N-Methylcyclohexylamin durch Umsetzen Das Verfahren nach der Erfindung kann diskonti-Furthermore, from German patent specification 1051 272, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane are also used.
known, N-methylcyclohexylamine by reacting The method according to the invention can be discontinuous

von Cydohexylamin mit Diazomethan in Gegenwart 30 nuierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet von Bor- oder Aluminiumkatalysatoren herzustellen. man in der Technik jedoch kontinuierlich. Diese Das Verfahren, hat den Nachteil, daß erhebliche Arbeitsweise sei hier beispielsweise beschrieben:
Mengen N-Dimethyl-cyclohexylamin entstehen, wo- Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr, das mitof cydohexylamine with diazomethane in the presence of 30 nuierlich be carried out. It is advantageous to produce boron or aluminum catalysts. one in technology, however, continuously. This method has the disadvantage that a considerable working method is described here, for example:
Amounts of N-dimethyl-cyclohexylamine arise, where a vertical high-pressure pipe, which with

durch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ver- dem genannten Katalysator beschickt ist, wird von mindert wird. Nach einem anderen in der Patentschrift 35 oben mit einem Gemisch aus Cyclohexanon und Nr. 54 004 des Amtes für Erfindungs- und Patent- Methylamin im beschriebenen Verhältnis beschickt, wesen in Ost-Berlin beschriebenen Verfahren erhält Gleichzeitig dosiert man im Gleich- oder Gegenstrom man N-Methylcyclohexylamin durch Behandeln der Wasserstoff zu. Während der Reaktion hält man die aus Cydohexylamin und Benzaldehyd hergestellten angegebenen Druck-und Temperaturbedingungen ein. Schiff'sehen Base mit Dimethylsulfat. Ein solches 40 Der Reaktionsaustrag wird durch fraktionierte De-Verfahren ist sehr aufwendig, da im technischen stillation gereinigt.is charged by the yield of the desired product ver the said catalyst is from is reduced. According to another in patent specification 35 above with a mixture of cyclohexanone and No. 54 004 of the Office for Invention and Patent Methylamine in the ratio described, The process described in East Berlin is obtained. At the same time, dosing is carried out in cocurrent or countercurrent to add N-methylcyclohexylamine by treating the hydrogen. Hold the during the reaction from cyclohexylamine and benzaldehyde produced specified pressure and temperature conditions. Schiff's base with dimethyl sulfate. Such 40 The discharge from the reaction is carried out by fractional de-processes is very expensive because it is cleaned in the technical stillation.

Betrieb der mitverwendete Benzaldehyd zurückge- Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte wonnen werden muß. N-Methylcyclohexylamin eignet sich zur StabilisierungOperation of the benzaldehyde used back up The produced by the process of the invention must be won. N-methylcyclohexylamine is suitable for stabilization

Es wurde nun gefunden, daß man N-Methylcyclo- von Mineralölen sowie zur Herstellung von Farbstoffen, (| hexylamin durch Umsetzen von Cyclohexanon mit 43 Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Methylamin in Gegenwart von Wasserstoff und auf Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Trägern aufgebrachtem Nickel und/oder Kobalt ent- Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen haltenden Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls wie Kilogramm zu Liter,
in Gegenwart von Aktivatoren, wie Chrom und/oder
Mangan, bei Temperaturen von 100 bis 140⁰C und 50
Drücken von 50 bis 150 at vortei&after als bisherIt has now been found that N-methylcyclo can be used from mineral oils and for the production of dyes, (| hexylamine by reacting cyclohexanone with pharmaceuticals and pesticides. Methylamine in the presence of hydrogen and on the parts given in the following example are nickel and supports / or cobalt parts by weight. They relate to the hydrogenation catalysts holding parts by volume, possibly like kilograms to liters
in the presence of activators such as chromium and / or
Manganese, at temperatures from 100 to 140 ⁰ C and 50
Press from 50 to 150 at vortei & after than before

erhält, wenn man auf 1 Mol Cyclohexanon 1,8 bis .obtained when one mole of cyclohexanone 1.8 bis.

2,2Mol Methylamin verwendet. Beispiel2.2 moles of methylamine used. example

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man nur
wenig tertiäre Amine erhält. Außerdem verläuft es mit 55The new method has the advantage that you can only
receives little tertiary amines. It also runs at 55

guten Ausbeuten. Das Verfahren hat ferner den Vorteil, Ein Hochdruckgefäß wird mit 196 Teilen Cyclo-good yields. The process also has the advantage that a high-pressure vessel is filled with 196 parts of cyclo-

daß keine Wanderung der Methylgruppe eintritt, so hexanon, 124 Teilen Methylamin (Molverhältnis 1:2),that no migration of the methyl group occurs, so hexanone, 124 parts of methylamine (molar ratio 1: 2),

daß keine schwer zu trennenden Gemische entstehen. 1000 Raumteilen Cyclohexan sowie 20 Teilen eines Auf 1 Mol Cyclohexanon verwendet man 1,8 bis 2,2, Katalysators, der 18 Gewichtsprozent Kobalt, 1 Geinsbesondere 1,9 bis 2,1 Mol, Methylamin. Besonders 60 wichtsprozent Chrom und 1 Gewichtsprozent Phosgute Ergebnisse erhält man, wenn man auf 1 Mol phorsäure auf Aluminiumoxid enthält, beschickt. An-that no difficult-to-separate mixtures arise. 1000 parts by volume of cyclohexane and 20 parts of one For 1 mole of cyclohexanone, 1.8 to 2.2 of the catalyst are used, of which 18 percent by weight of cobalt is used in particular 1.9 to 2.1 moles, methylamine. Especially 60 percent by weight chromium and 1 percent by weight phosgute Results are obtained when 1 mole of phosphoric acid is added to aluminum oxide. On-

Cyclohexanon 2 Mol Methylamin einsetzt. schließend wird das Hochdruckgefäß 2 Stunden langCyclohexanone uses 2 moles of methylamine. the high pressure vessel is then closed for 2 hours

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 100 bis auf 12O⁰C erhitzt, wobei man einen WasserstoffdruckThe reaction is heated at temperatures from 100 up to 12O ⁰ C to obtain a hydrogen pressure

140°C, insbesondere 120 bis 13O⁰C, durchgeführt. von 300 at einhält. Das erhaltene Reaktionsgemisch Während der Reaktion hält man einen Druck von 50 65 wird fraktioniert destilliert. Man erhält eine Fraktion140 ° C, in particular 120 to 13O ⁰ C is performed. of 300 at. The reaction mixture obtained. During the reaction, a pressure of 50-65 is maintained and fractional distillation is carried out. A fraction is obtained

bis 150, vorzugsweise 80 bis 120 at ein. bei 144 bis 147⁰C, die nach gaschromatographischerto 150, preferably 80 to 120 atm. at 144 to 147 ⁰ C, which according to gas chromatographic

Die Reaktion wird in Gegenwart von auf Trägern Analyse aus 90% N-Methylcyclohexylamin und lO°/o aufgebrachtem Nickel und/oder Kobalt enthaltenden Cyclohexanon besteht.The reaction is carried out in the presence of analysis on supports from 90% N-methylcyclohexylamine and 10% applied nickel and / or cobalt-containing cyclohexanone.

Claims

Claim:

Process for the preparation of N-methylcyclohexylamine by reacting cyclohexanone with methylamine in the presence of hydrogen and hydrogenation catalysts containing nickel and / or cobalt applied to supports, optionally in the presence of activators such as chromium and / or manganese, at temperatures of 100 to 140 ^° C and pressures of 50 to 150at, characterized in that 1.8 to 2.2 moles of methylamine are used per mole of cyclohexanone.