DE1618078B1 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Cyclohexadien-1-2-dicarbonsäure bzw. 2,5-Cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch partielle elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünnter Schwefelsäure als Katholyt bei Temperaturen oberhalb 70⁰C 3,5-Cyclohexadien-:L,2-dicarbonsäure herstellen kann. So wird nach Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 39 (1906), S. 2933 bis 2942, und nach Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 35 (1929), S. 769 bis 779, die Reaktion an besonders präparierten reinsten Bleikathoden in 15%iger Schwefelsäure durchgeführt. In den USA.-Patentschriften 2 477 579 und 2 477 580" werden die Nachteile der Bleikathoden beschrieben, .und es wird daher die Verwendung von Quecksilberkathoden und 5%iger Schwefelsäure empfohlen. Außerdem werden-in der- USA.-Patentschrift 2 537 304 Vorrichtungen -beschrieben, die dazu beitragen sollen, auftretende Vergiftungserscheinungen zu vermeiden. Bei Verwendung von Bleikathoden treten nämlich Vergiftungserscheinungen auf, die sich in stark verroindertef Reaktionsfähigkeit äußern. Außerdem entstehen braune, teerartige Nebenprodukte, welche das Reaktionsprodukt verfärben und besondere Reinigungsverfahren erforderlich machen.

- - Auch' bei-Verwendung von Quecksilber machen sich, wenn auch erst -nach längerer Reaktionszeit, Vergiftungserscheinungen an'der Kathode bemerkbar. Es ist daher erforderlich, das Quecksilber laufend der Hydrierzelle zu entnehmen, zu reinigen und das gereinigte Quecksilber erneut der Hydrierzelle zuzuführen. Man muß also mit einem Quecksilberkreislauf arbeiten, in den wenigstens eine Reinigungsstufe eingeschaltet ist.

ίο Auf diese Weise wird zwar die Reduktionsfähigkeit der Kathode erhalten, jedoch ist eine technisch aufwendige

, Arbeitsweise notwendig, um das elektrochemische Verfahren über einen längeren Zeitraum durchführen zu können. Außerdem sind infolge der physiologischen Gefahren bei der Verwendung von Quecksilber und vor allem beim Betreiben eines Quecksilberkreislaufes besondere Sicherheitsvorschriften zu beachten.

Wie die folgende Tabelle zeigt, sind bei den bekannten Verfahren Temperaturen oberhalb 8O⁰G nötig,

ao um eine technisch brauchbare Phthalsäurekonzentration im Katholyten zu erreichen.

Löslichkeit von o-Phthalsäure (oPS) m 5%iger Schwefelsäure	25	35	45	T. (0C) ""'55	■ 65 - -	75	85
	0,20	0,40-	0,86	1,28	1,78	2,76 ·	4,95
Gramm oPS in 100 g H2SO4, 5%ig

Eine Phthalsäurekonzentration .und _r damit eine. Depolarisätörkdnzeritratiöri -von huf '4'15is jmaxirnär"^" 5% ι¹¹ Katholyten ist fürelektrochemische-Reduktio- -35 nen ziemlich gering. Als Folge davon treten vor allem bei höheren Stromdichten, wie sie im Interesse eines hohen Durchsatzes, hoher Raum-Zeit-Ausbeute und entsprechend kleiner Apparate erforderlich sind, unerwünschte hohe Konzentrationspolarisationen an der Kathode auf. Dadurch werden Stromausbeute und Energieausbeute (Ansteigender Zersetzungsspa-nnung) - ungünstig beeinflußt, d. h. verringert. Messungen der Strom-Spannungs-Kurven ergaben, daß mit abnehmender Phthalsäurekonzentration, z. B. von 25 auf 5 Gewichtsprozent, die Strom-Spannungs-Kurven gegen die Grundkurve (Abwesenheit von Phthalsäure, Wasserstoffentwicklung) nach negativeren Werten verschoben werden. Ebenso wird die Potential-Zeit-:; Kurve mitzunehmender" Zeit undhöherer_Stromdichte s'q negativer. "'"~~ ' ■·—--—--'-—-----—---j^--.,— Ein weiterer Nachteil der geringen Löslichkeit liegt

darin, daß zur Erzielung hoher-Raum-Zeit-Ausbeuten

und einer hohen Kapazität der Hydrierzelle die Be-, wältigung einergroßen Flüssigkeitsmenge-und zuderen· Aufarbeitung wenig wirtschaftliche große Apparate erforderlich sind.

Sehr nachteilig für die erwähnten Verfahren sind die notwendigen hohen Reaktionstemperaturen hinsichtlich der Beständigkeit der gebildeten 3,5-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure. Aus der Literatur (unter anderem A. v. Baeyer, Lieb. Ann. d. Chem. Bd. 269 [1892], S. 190) ist bekannt, daß sie in Gegenwart von Säuren oder Laugen, vor allem bei höherer Temperatur, Umlagerungen eingeht. Als Umlagerungsprodukt wird dabei von v. B a e y e r sowie unter anderem auch in den USA.-Patentschriften 2 477 579, 2 477 580 und 2 537 304 die 2,6-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure angegeben. Nach neueren Untersuchungen (Journal of /the American Chemical Society, Bd. 87 [1965], S. 1925) -handelt es sich aber beim Umlagerungsprodukt um 2₃5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure. Dieser Befund konnte durch UV-und Kernresonanzuntersuchungen bestätigt werden. ;. : .

Es wurde nun gefunden, daß man 3,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbo'nsäure bzw. 2,5»Cyclohexadien-l,4-dicarbonsäure durch elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen bis zu 8O⁰C, insbesondere unter 70⁰C, und bei Stromdichten von 1 bis 40 A/dm² unter Verwendung üblicher Kathoden vorteilhafter als bisher erhält, wenn man dem Katholyten mit Wasser mischbare, bei Raumtemperatur flüssige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Äther, Carbonsäureamide und/oder.Nitrile als Lösungsmittel zusetzt. ~.'Bei dem. Verfahren nach der Erfindung kann die elektrochemische partielle Hydrierung von o-Phthalsäure zu S^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure mit einer -Phthalsäurekonzentration-int-Katholyten-bis zu 50 %> an. den üblichen unbehandelten Kathoden, z. B. aus Blei,-mit höher Stromausbeute und hoher Ausbeute an S.^CjcIöJtexaaien-tlji-dicarbonsäure bis zu 99,2 % der Theorie und mit einem«2,^-Gyelohexadien-l,2-dicarbonsäure-Anteil < 1 ^durchgeführt werden.

Es ist zwar bekannt, daß durch den Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Katholyten die Löslichkeit einer zu reduzierenden organischen Verbindung ; erhöht werden kann, wobei man entweder ein Leitsalz ■ im nahezu wasserfreien System oder Alkohol in einem sauren wäßrigen Elektrolyten verwendet. In der Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 35 (1929), S. 771, 774 775, wird aber festgestellt, daß die elektrochemische ^: Hydrierung von Phthalsäure bei Alkoholzusatz einen ungünstigen Verlauf nimmt, und zwar tritt eine

raschere Vergiftung der Bleikathode als· ohne Alkoholzusatz ein. Ferner fällt die Ausbeute an > 3,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure merklich ab; unter anderem wird S^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäureester als Nebenprodukt gebildet. . : .

Es war daher überraschend, daß bei Verwendung anderer organischer Lösungsmittel nicht nur die Ausbeute an S^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure ansteigt, sondern vor allem daß keine Vergiftung oder Ermüdung der Kathoden eintritt. Es ist dabei nicht einmal erforderlich, für die Reduktion die bereits vorgeschlagenen Kathodenmaterialien, nämlich amalgamiertes Blei, Cadmium, Zinn, Thallium oder Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Metalle Blei, Quecksilber, Silber, Cadmium, Zinn, Thallium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein können, oder reines Cadmium, Zinn oder Wismut, zu verwen? den, da normale Bleikathoden ohne Vorbehandlung mit gutem Erfolg eingesetzt werden können.

Die Ermüdung der Kathoden ist zu messen durch Verfolgung des Kathodenpotentials bei konstanter Stromdichte in Abhängigkeit von der Zeit (Potential-Zeit-Kurve). Während das Potential beim Verfolgen der Grundkurve (ohne Phthalsäurezusatz, Wasserstoffentwicklung) konstant bleibt, wird es in Gegenwart von 5% o-Phthalsäure in wäßriger Schwefelsäure mit der Zeit negativer, und zwar um so schneller, je größer die Stromdichte ist, und schneidet nach einer bestimmten Zeit sogar die Grundkurve. Parallel hierzu sind eine zunehmende Wasserstoff entwicklung und ein Absinken der Stromausbeute bezüglich der Bildung von 3,5-Cyelohexadien-l,2-dicarbonsäure verbunden.

Mißt man dagegen die Potential-Zeit-Kurve eines Katholyten mit 20% o-Phthalsäure, 5% Schwefelsäure, Wasser und einem der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel, so stellt man überraschenderweise fest, daß die Potential-Zeit-Kurve immer positiver als die Grundkurve bleibt. Die Potentialdifferenz beträgt etwa 150 bis 200 mV und nimmt mit der Zeit sogar leicht zu. Daher ist in diesem Fall eine zeitlich zunehmende Wasserstoffentwicklung nicht gegeben. Dieser Potentialabstand zwischen Grundkurve und Stromspannungskurve ist ausreichend, um eine Abscheidung von Wasserstoff in größerer Menge zu vermeiden.

Diese grundlegenden Messungen in den beiden Katholytsystemen haben also gezeigt, daß die aus der Literatur bekannte Vergiftung der Kathoden, die sich in einer Verschiebung des Kathodenpotentials in negativer Richtung äußert, in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel selbst bei hoher Phthalsäurekonzentration nicht eintritt. - . .

Durch all diese Vorteile — hohe Phthalsäurekonzentration bei Temperaturen unterhalb 70^Q C, keine Vergiftung und Ermüdung der Kathoden, keine Umlagerung zu 2,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, keine Verwendung von Leitsalzen, hohe 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure- und Stromausbeute, hohe. Raum-Zeit-Ausbeute, leichte Aufarbeitung geringer Flüssigkeitsmengen — ist die neue Arbeitsweise den bereits bekannten Verfahren in wäßriger Schwefelsäure weit überlegen. .

In der nachfolgenden Tabelle wird die gute Löslichkeit der o-Phthalsäure in einigen der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel gezeigt:

Organisches Lösungsmittelsystem ..(LM): 6,5% H₂SO₄, 68,7-% organisches Lösungsmittel, 24,8% H₂O Dioxan, g oPS/100 g LM.
THF, g oPS/100 g LM ..
DMF, g oPS/100 g LM .

(THF = Tetrahydrofuran,
DMF = Dimethylformamid,
oPS = o-Phthalsäure.)

	T1 ^ 1 >	C	35
20	25	18,2
16,2	17,6	29,3
26,1	27,9	54,6
47,1	49,2

Entsprechend der Erfindung wird als Kathqlyt ein Gemisch aus bei Raumtemperatur flüssigen Äthern, Carbonsäureamiden und/oder Nitrilen, die_;mit Wasser mischbar, vorteilhaft unter Reaktionsbedingungen vollständig mischbar sind, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid oder Acer tonitril, mit Wasser und Schwefelsäure verwendet. Der Gehalt des Katholyten an Wasser und Schwefelsäure wird dabei, so gehalten, daß eine gute Leitfähigkeit gewährleistet ist. Der Schwefelsäuregehalt beträgt in der Regel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtsystem Wasser, Schwefelsäure, aromatische Carbonsäure und organisches Lösungsmittel. Leitfähigkeitsmessungen haben gezeigt, daß bei einem Gehalt von 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure in diesen Katholyten schon die maximale Leitfähigkeit eingestellt ist. Der Wassergehalt des Katholyten liegt in der Regel zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Man kann das Verfahren mit dem der maximalen Löslichkeit entsprechenden Gehalt an aromatischer Carbonsäure durchführen. Es ist jedoch vorteilhaft, die Konzentration unter der Sättigung zu halten, um ein Auskristallisieren in Dosierpumpen oder Zuleitungen zu vermeiden. Die Konzentration an aromatischen Carbonsäuren liegt zweckmäßigerweise zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent je nach Reaktionstemperatur und Lösungsmittel. Der Gehalt an organischem Lösungsmittel soll im Interesse einer hohen Phthalsäurelöslichkeit möglichst hoch sein. Auf der anderen Seite ist aber darauf zu achten, daß dabei die Leitfähigkeit des Katholyten nicht verringert wird. Die Konzentration liegt in der Regel zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent. Es kann auch ein Gemisch der organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren läßt sich für die partielle elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure und Terephthalsäure verwenden. An Stelle von o-Phthalsäure kann auch Phthalsäureanhydrid verwendet werden, das beim Lösen im Katholyt hydrolysiert.

Als Anolyt dient in der Regel wäßrige verdünnte Schwefelsäure, deren Konzentration vorzugsweise auf 1 bis 30 Gewichtsprozent eingestellt wird. Es ist günstig, die Konzentration der Schwefelsäure des Anolyten etwas höher als die des Katholyten zu wählen. Üblicherweise beträgt sie 3 bis 20 Gewichtsprozent"

Die Stromdichten betragen 1 bis 40 A/dm², vorzugsweise 3 bis 25A/dm^a. Einer der Hauptvorteile des neuen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, niedere Reaktionstemperaturen als bei den bisher bekannten Verfahren einzuhalten. Als optimale Reaktionstempe^ ratur ist diejenige zu betrachten, bei der eine möglichst hohe Benzolcarbonsäurekonzentration gewährleistet ist und noch keine Umlagerungsreaktion eintritt. Grundsätzlich kann die Reaktion auch bei tiefereu

1 β18 078

5 6

Temperaturen durchgeführt werden, ζ. B. bei Wärme- Die Hydrierung kann; aber auch in anderen Elektro-

abführung durch Kühlsole oder bei höheren Tempera- lesevorrichtungen unter anderem ohne Diaphragma

türen, z. B. bis zur Siedetemperatur des verwendeten mit vibrierenden Elektrodenpaareü, wie in der luxem-

organischen Lösungsmittels, sofern diese unter 80.⁰C burgischen Patentschrift 51 508 beschrieben, bzw. mit sieden,?. BL Tetrahydrofuran. Bei Ausführungdes Ver- 5 Hufe von stationären, von der Reaktionsmischung

fahrens unter 80⁹C-IaBt sich die Umlagerung der ge- durchströmten Elektrodenpaaren durchgeführt wer-

bildeten S^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure zur ent- den.

sprechenden2,5-Cyclohexadiencarbonsäure weitgehend Ein Vorteil dieser Arbeitsweise, ist die relativ kleine

vermeiden. Der günstigste Temperaturbereich liegt Zellspannung von 5 bis 7 V bei Stromdichten von 20

daher zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen io bis 25 A/dm², auch bei Systemen, die nur 1 % Schwefel-

25 und 70 ° C. säure enthalten. Besonders, günstige Ergebnisse werden

Infolge der Reaktionstemperaturen unterhalb 80°C im, FaU der vibrierenden Elektrodenpaare bei kiemekönnen als Diaphragmen an Stelle des üblicherweise ren Frequenzen- (10; bis 20 Hz) erhalten. Als Kathoden verwendeten keramischen Materials Ionenaustauscher- eignen sich hier galvanisch verbleite?,, dünn amalgamembranen, wie sie z. B. für die Adipinsäuredinitril- 15 mierte Messing- oder Eisennetze, als Anode Pt- oder herstellung aus der belgischen Patentschrift 679 514 bes Ti-Netzej die mit einer dünnen PbO₂-Schicht überkannt sind, eingesetzt werden, die bei Temperaturen zogen sind. Die isolierende Zwischenschicht besteht oberhalb 80°C nicht beständig sind. Ihr Vorteil: liegt z. B. aus. Glasfaservlies mit einer Dicke von 0,15 mm. einmal¹ in einem geringeren elektrischen Widerstand Die Isolierung des Reaktionsproduktes geschieht gegenüber den-Tondiaphragmen; ferner ist die Diffusion ao durch Abdestillieren des^; organischen Lösungsmittels, bzw. Permeation von organischen Substanzen auf ein Kristallisation, Filtration oder Trocknung. Bei einer Minimum herabgesetzt. Man wird im Interesse einer eventuellen Verfärbung der Reaktionslösung kann ausgeglichenen pH-Bilanz in den Elektrodenräumen nach der Zelle ein Gefäß mit· Aktivkohle zur Entfärvorzugsweise Kationenaustauschermembranen in der bung der Destillation vorgeschaltet werden. $,5-Cyclo-H+-Form einsetzen. - - 25 hexadien-l,2-dicarbonsäure ist eine sehr reaktions-

Bei dem neuen Verfahren können bekannte Elektro- fähige Substanz,daß man die Auf arbeitung des Reak-

den, verwendet werden. tibnsgemisches, d» h. das Äbtrennen und Trocknen,

Als Anode verwendet man« üblicherweise Blei oder vorteiliafterweise bei möglichst niederen-Temperaturen

Platinmetalle. Man kann hierfür aber auch Bleidioxyd:, und kurzen Verweilzeiten durchführte, damit Verfär-

Graphit, Siliciumcarbid^ Magnetit oder andere gegen 30 bungenund-Folgereaktionen, z. B. Umlagerungen, ver-

anodische Auflösung, beständige- oder wenigstens weife mieden werden. Das Verfahren· läßt sich auch konti-

gehend beständige Materialien; verwenden, nuierlich durchführenj indem Destillat-und Filtrat, also

Die Kathoden können aus dem· üblichen Kathoden- der vom Feststoff· befreite Katholyt., im Kreise geführt

material bestehen. Es ist gerade ein Vorteil des Ver- werden. .

fahrens, daß keine besonders präparierten Kathoden 35 -. , ... . ... ,.- _ut , , _ . ."

oderbestimniteLegierungenVerWendetWerdenmussen. Arbeitsweise.fur die nachfolgenden Beispiele.

So kannz. B. normales Blei ohne Amalgamier-ung oder Als Hydrierzelle dient bei den kontinuierlichen Versonstige Oberflächenbehandlung (z. B.nachJ. Taf'-el·, suchen (Beispiele 1 bis 3); ein Doppelmantelrohr aus Berichte· der Deutschen Chemischen- Gesellschaft, Glas, das mit Wasser gekühlt wird, um die Reakäonsr Bd, 33 [1900]i S. 2209> als Kathode mit gutem Erfolg 40 wärme abzuführen. Die Kathode aus Werkblei (etwa und ohne Vergiftungs- und Ermüdungserscheinungen 99,99°/i,ig).ist als. Zylinder ausgebildet und: liegt an der verwendet werden. Es können aber auch die in einem Innenwanddes Glasrohre^an. Sie:umgibt das zylinderälteren Vorsehlag beschriebenen Kathoden, nämlich förmig&Tondiaphragma, das,den Anoden-und Kathaamalgamiertes Blei, Cadmium·, Zinn, Thaffium oder denraum. trennt. Die Anodte besteht aus. einem. Blei-Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Me- 45 rohr mit Wasserkühlung. =---- tälle Blei, Quecksilber, Silber, Cadmium, Zinn-, Thal- Als. Anolyt wird: 5.P/₀ige. wäßrige Schwefelsäure, verlium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein wendet. Der Katholyt enthält etwa 20: Gewichtsprozent können, oder reines Cadmium, Zinn oder Wismut, ein- o-Phthalsäure,. etwas 55 Gewichtsprozent organisches gesetzt werden. Lösungsmittel, etwa .20 Gewichtsprozent Wasser und

Das neue Verfahren wird in den· übKchen Elektro- so ~* 5%.konzenteierte Schwefelsäure.

lyseapparaturen durchgeführt, bei denen Anoden- Die Reaktionstemperatur in. der Zelle wird zwischen

und Kathodenraum durch ein- Diaphragma getrennt 30. und* 50? C gehalten. Stromdichten zwischen 3: und

sind. So kann. z. B. die in den Beispielen näher- be- 25 A/dm² erweisen sich in der Apparatur als besonders

schriebene Röhrenzelle aus Glas auch aus;Metall: oder günstig-. -.-■.-.■

Kunststoff gefertigt sem, wobei die Kathode gleich* 55 Der Katholyt wird mit einer Dosierpumpe, der· Zelle

zeitig die Innenwand der Zelle bilden- kann. Ferner von unten zugeführt und oben entnommen. In einem

können an Stellender röhrenförmigen Zellen auch trog» 'Rotationsverdampfer werden: unter vermindertem

oder- kastenförmige- Zellen verwendet werden. Bei· die- Druck das organische? Lösungsmittel und) das, Wasser

sen sind die Kathoden und Anoden plattenförmig· und schonend* entfern% wobei die: gebildete; DihydrophthaB-

parallel zueinander angeordnet. Bei dieser Anordnung 60 säure ausfällt. Man trennt das Festprodukt von- der

kann die Abtrennung· von Kathoden·* und Anoden» restlichen wäßrigen! Schwefelsäure.· ab und führt Destilr

raum besonders günstig' durch- Ionenaüstauschermem- lätnndFiltrafc wieder der elektrochemischen Reduktion

branen oder- Künststoffgewebe, aber auch durch die zu. Das Festprodukt wird mit Wasser gewaschen und

üblichen Diaphragmamaterialien vorgenommen wer- getrocknet,

den. Die Wärmeabführung kann durcb Einbauen; von 65 Beispiel·!

Kühlelementen oder Umpumpen· des Katholyten bzw. ;.

Anolyten oder- besonders vorteilhaft durch Ausbilden Als Hydrierzelle' wird: .das·; vorstehend beschriebene

der-ElektrodenalsKunlelementevorgenommettwerden; wassergekühlte senkrecht stehende: Doppelmantelrohr

Claims (1)

1. (7 8

   aus Glas verwendet. Das Vorratsgefäß für den Katho B ei s t> i e 1 4

   lyt und die Zuleitungsrohre werden schwach beheizt.

   Höhe der Röhrenzelle... ~.\ ..... 57 cm ^Zur Umsetzung wird eine trogförmige Hydrierappa-

   Durchmesser der Röhrenzelle ... 6,5 cm ratur aus Polypropylen nach Art einer Filterpresse ver-

   Kathodenfläche 10 dm² 5 wendet, die sich aus zwei Einheiten zusammensetzt. Der

   Anodenfläche ·■ 3 1 dm^{a erste} ^^oc^ besteht aus sieben in Serie geschalteten

   Kathodenraum 11 Elektroden (fünf bipolare Elektroden, sechs Kathoden

   Reaktionstemperatur"'.'.'. }'. V.'.'.'. 48°C und sechs Anoden), der zweite aus drei in Serie ge-

   ctmm^i^fo KA/j_ms schalteten Elektroden (eine bipolare Elektrode, zwei

   Stromumsatz .........: J. 120% *° kathoden und zwei Anoden). [Zur Schaltung vgl.

   Anolvt 5°/ ige H SO »Ullmanns Encyklopadie der technischenC hemie«,

   Katholyt y.'.'.y.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 55 % Dioxan, 20 % ?^{d 6}' ^S/ ^{464 bi}t ⁴^l⁰? gesamte Apparatur besteht

   Wasser 5 °/ demnach aus acht Kathoden und acht Anoden. Katho-

   HSO '2O⁰/ den-und Anodenraum sind durchKationenaustauscher-

   o-Phthalsäure ^{15 mem}b^{ranei1 aui} der Basis von sulfoniertem Polystyrol,

   Katholytdurchsatz 1 93 kg/h wie sie unter dem Handelsnamen Permaplex® C 20 be-

   o-Phthalsäureumsatz 100% ^{kannt s}.ⁱⁿ? O^-Form) getrennt Die Kathoden-Ausbeute an 3,5-Cyclohexadien- ^rauD« «Pf miteinander durch Glasrohre verbunden.

   1,2-dicarbonsäure 99,2 % der Theorie ?^er Katholyt wird kontinuierlich durch die achtKatho-

   Raum-Zeit-Ausbeute 0,387 kg 3,5-Cy- ^ao denraume durchgepumpt (jeweils oben Katholytab-

   clohexadien- ' ^untei1 Katholytzufluß), und zwar zuerst durch die

   1 2-dicarbonsäu- ^{erste uru}* ^anschh'^e^^en<i durch die zweite Zelleneinheit.

   re/lReaktions- ^^e Elektroden werden durch Wasser gekühlt.

   raumundStunde Elektrodenfläche 170 cm² (14,2-12 cm)

   Stromausbeute 82,6% ^a5 Membranfläche 170 cm²

   Gehalt an 2,5-Cyclohexadien- Abstand Kathode — Membrane 0,2 cm

   1,2-dicarbonsäure <0,5 % Abstand Anode — Membrane... 1 cm

   Kathodenraum gesamt 272 cm³

   Beisüiel2 30 Stromdichte erste Zelleneinheit.. 10 A/dm²

   Stromdichte zweite Zelleneinheit 5 A/dm²

   In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird o-Phthal- Reaktionstemperatur 35°C

   säure unter Verwendung von Dimethylformamid als tt^no}^y\ J₁ Jf^ ²^ j

   organische Lösungungsmittelkomponente hydriert: Katholyt 52% Tetrahydro-

   iuran, Io /pn^u,

   Reaktionstemperatur 40⁰C ^ä0 5%H₂SO₄,25%

   Stromdichte 20 A/dm² o-Phthalsäure

   Stromumsatz 130 % Katholytdurchsatz 1,34 kg/h

   Anolyt 5°/_oige H₂SO₄ o-Phthalsäureumsatz 100%

   Katholyt 52%Dimethyl- S^-Cyclohexadien-l^-dicarbon-

   f ormamid, 18 % ⁴ säure-Ausbeute 98,8 % der Theorie

   Wasser, 5 % Raum-Zeit-Ausbeute 1,26 kg 3,5-Cy-

   H₂SO₄, 25% clohexadien-

   o-Phthalsäure 1,2-dicarbonsäu-

   Katholytdurchsatz 1,97 kg/h _re/l Kathoden-

   o-Phthalsäureumsatz 100% ⁴⁵ raumundStunde

   S^-Cyclohexadiendicarbonsäure- Gehalt an 2,5-Cyclohexadien-

   Ausbeute 98,5% der Theorie 1,2-dicarbonsäure <0,5%

   Raum-Zeit-Ausbeute 0,469 kg 3,5-Cyclohexadien- Beispiel 5
   1,2-dicarbonsäu- ^s° Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Weise re/l Reaktions- wird Terephthalsäure unter Verwendung von Dimethylraum und Stunde formamid als Lösungsmittel selektiv hydriert:

   Stromausbeute 75,7% _, , ^. _{A 4} ..„_

   Gehalt an 2,5-Cyclohexadien- Reaktionstemperatur 44°C

   1 ? rlirarhnnqänrp <rb 5"/ 5⁵ Stromdichte 10 A/dm²

   1,2-dicarbonsaure <0,5 /₀ ^^ lOo/jge H₂SO₄

   Katholyt 81 %Dimethylform-

   B ei spiel 3 amid, 7 % Tere-

   τ.·λγ j Ai-i-ii 1-t.T) phthalsäure, 10 %'

   Bei Verwendung von Acetonitril unter gleichen Be- _6o HO 2°/ HSO

   dingungen wie Beispiel werden folgende Ergebnisse Ausbeute an ^S-Cyclohexadien- *' * *

   ^erzielt: 1,4-dicarbonsäure 91 %

   o-Phthalsäureumsatz 94% der Theorie Stromausbeute 65%

   S.S-Cyclohexadien-l^-dicarbon- „ .. ,

   säure-Ausbeute 98,6% 6₅ Patentansprüche:

   Stromausbeute 73,3 % 1· Verfahren zur Herstellung von 3,5-Cyclo-

   Gehalt an 2,5-Cyclohexadien- hexadien-l,2-dicarbonsäure bzw. 2,5-Cyclohexa-

   1,2-dicarbonsäure <1% dien-l,4-dicarbonsäure durch elektrochemische Hy-

   drierung von o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen bis zu 80⁰C, insbesondere unter 70⁰C, und bei Stromdichten von 1 bis 40 A/dm² unter Verwendung üblicher Kathoden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katholyten mit Wasser mischbare, unter den Reaktionsbedingungen inerte, bei Raumtemperatur flüssige Äther, Carbonsäureamide und/oder Nitrile als Lösungsmittel zusetzt.
   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß eine o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäurekonzentration im Katholyten von 5 bis 50 Gewichtsprozent verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma zwischen Anoden- und Kathodenraum Ionenaustauschermembranen oder Kunststoffgewebe verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Aufarbeitung vom Feststoff befreite Katholyt als Destillat und Filirat im Kreis geführt wird.