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DE1618076A1 - Verfahren zur Homodimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Homodimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe

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DE1618076A1
DE1618076A1 DE19611618076 DE1618076A DE1618076A1 DE 1618076 A1 DE1618076 A1 DE 1618076A1 DE 19611618076 DE19611618076 DE 19611618076 DE 1618076 A DE1618076 A DE 1618076A DE 1618076 A1 DE1618076 A1 DE 1618076A1
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potassium
compound
homodimerization
sodium
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DE19611618076
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DE1618076B2 (de
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Yeo Alan Arthur
Hambling James Keith
Alderson Geoffrey Winton
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BP PLC
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Priority claimed from GB28347/61A external-priority patent/GB945967A/en
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Description

  • Verfahren zur Homodimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe.
  • (Ausscheidung alls B 65 184 IVb/12o vom 15.12.1961) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homodimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im molekül bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines auf eine Trägersubstanz aufgebrachten Alkalimetallkatalysators.
  • In der britischen Patentschrift 824 917 ist. ein-Verfahren zur Dimerisation von Propylen bei Anwesenheit eines Alkalimetallkatalysators bei einer Temperatur zwischen 38°C und 2040C und einem Druck von 1 bis 100 at beschrieben. Geeignete Alkalimetalle bohlen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Oäsium umfassen.
  • In der obigen patentschrift ist ferner offenbart, daß das Älkalimetall als ein Film auf einem inerten Träger verwendet werden kann und es ist dort die Verwendung von Kalium auf gepulvertem Kalimuearbonat beispielsweise erwäht.
  • Es ist Ziel der vorllegenden erfindung, einen verbesserten Alkalimetallkatalysator zu schaffen, der mit Vorteil ixei der Homoeiwerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe illit mindestens 5 Sohlellstoffatomen im Molekül verwendet werden kann.
  • Das erfindungsgemä#e Verfahren ist dadurch gekenneichnet, daß die Homodimerisation in Gegenwart eines Katalysators ausceführt wird, welcher eine Dispersion von Natriumr. letall auf einem Träger enthält, der aus mindestens einer wasserfreien Verbindung von Kalium, Rubidium oder Cæsium besteht. Im allgemeinen sind solche Mischungen nicht aktiv, wenn sie nicht bei höherer Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des verteilten elementaren Natriums behandelt wurden. Diese Behandlung kann in das Verfahren zur Gewinnung der oben erwahnte Verteilungen eingeschlossen sein oder kann anschließend erfolgen.
  • Geeignete Kaliumverbindungen sind Kaliumhydroxyd und Kaliumsalze von Mineralsäuren, wie Silikate, Phosphate und Halogenide; bevorzugt ist Kaliumcarbonat.
  • Von den im Handel erhältlichen Alkalimetallen ist Natrium das am leichtesten gewonnene und auch in dieser Hinsicht ist es das bevorzugte Metall zur Verteilung auf den Trägermaterial.
  • Der Katalysator kann durch Mischen des geschmolzenen Natriums mit einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt werden. Vorzugsweise. wird das geschmolzene Natrium mit der Kaliumverbindung in einer fein verteilten Form kräftig gerührt.
  • Zweckmäßigerweise ilat die Kaliumverbindung eine Teilchengröße von weniger als 152 Mikron. Gewöhnlich ist es wünschenswert, eine Decke eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, vorzusehen, während das Mischen ausgeführt wird.
  • Die Temperatur, bei der das Natrium auf die Kaliumverbindung gebracht wird, ist nicht entscheidend. Im allgemeinen ist es erforderlich, bei Temperaturen, die näher an dein Schmelzpunkt des Natriums liegen, längere Zeit kräftig zu rühren als wenn das elementare Metall bei höheren Temperaturen aufgebracht wird. Bei Auswahl der Temperatur wird im allgemeinen auch berücksichtigt, daß sich die Kaliumverbindung u.U. zersetzt oder daR sie schmilzt oder sintert. Vorzugsweise werden die Bedingungen und die Kaliumverbindung so gewählt, daß diese Vorgänge nicht eintreten.
  • Im allgemeinen wird das Natriummetall bei einer Temperatur ton wenigstens 250°C, vorzugsweise 250 - 500°C, anf die Kaliumverbindung aufgebracht, wobei die Kaliumverbindung demgemäß ausOe1fälllt wird.
  • Die Menge an verwendetem. elementarem Natrium liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew.% der Kaliumverbindung, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Gew/%, wobei 4 bis 6 Gew. w % besonders bevorzugt sind.
  • Als wasserfreie Verbindung kann mit Vorteil eine Kaliumverbindung, wie Kaliumcarbonat oder Kaliumsilikat, verwendet werden.
  • Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird als Iratalysator eine Dispersion von 4 - 6 Gew.% Natriummetall auf lrasscrfreiem Kaliumcarbonat verwendet.
  • Gewöhnlich wird ein vorgebildeter Katalysator mit dem ol<'-finischen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, aber dieses ist nicht wesentlich, wenn die Dimerisationsbedingungen derart sind, daß der Katalysator in situ gebildet wird, und in diesem Falle können elementares Natrium und eine Kaliumverbindung oder Verbindungen, wie zuvor beschrieben wurde, mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden.
  • Geeignete Ausgangs stoffe sind Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren. α-Olefine sind die bevorzugten Ausgangsstoffe.
  • Es werden gewöhnlich temperaturen in dem Bereich 100°C bis 400°C, vorzugsweise 100-200°C,angewandt, um die wünschenswerte Dihlerisation von Monoolefinen zu bewirken, und Temperaturen in dem Bereich -10 bis 509C sind zur Dimerisation von Dienen geeignet.
  • Die Temperatur wird ausgewählt, je nachdem wie leicht das ausgewählte Monomere dimerisiert werden kann.
  • Gewöhnlich ist der Reaktionsdruck mindestens Atmosphärendruck und kann bis zu 280 kg/cm#2 Überdruck betragen. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 70 und 176 kg/cm2 2 Überdruck und insbesondere zwischen 98 und 130 kg/cm2 Überdruck.
  • Zur Herstellung einer Hexenfraktion, die im wesentlidhen 4-Nethylpenten-l enthält, kann man Propylen als Ausgangsolefin verwenden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die. Reaktion in Gegenwart Von Wasserstoff ausgeführt. Dann braucht der Satalysator weniger häufig regeneriert zu werden. Anstelle von Wasserstoff kann man auch ein Gemisch verwenden, das zweckmä#ig 70 Mol% Wasserstoff enthält, beispielsweise ein Gasgemisch, das aus 70 Mol% Wasserstoff und 30 Mol5 Methan besteht. Andere geeignete Gase sind Dampferackerabgas, Abgas aus einem katalytischen Gracker und Abgas, das von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen stammt.
  • Die Dimerisation kann in Chargen oder kontinuierlich ausgeführt werden., und in letzteren Falle werden llaumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 10 v/v/hr bevorzugt. Die angewandten Dimerisationsbedingungen werden gemäß der Reaktionsfähigkeit der olefinischen Verbindung, der Aktivität des Katalysatorsystems und der Natur des geforderten Produkts gewählt.
  • Gewünschenfalls kann das Dimerisationsprodukt unter Wiedergewinnung nicht umgesetzten Monomer en destilliert werden und dieses kann in die Dimerisationsstufe zurückgeführt werden.
  • Falls eine erhöhte Ausbeute an einem bestimmten Isomeren gewünscht wird, kann in bekannter Weise eine Isomerisation unter Verwendung eines bei-der Isomerisation von olefinischen C6-Kohlenwasserstoffen üblichen T(atalysators vorgenommen werden. Geeignete Katalysatoren sind Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd und natürliche Tone, die gewöhnlich bei 150-300°C verwendet werden Natrium oder Kalium auf Aluminiumoxyd, die gewöhnlich bei einer Temperatur ;in ei bereich -150°C bis oberhalb 1500C, vorzugsweise Raumtemperatur, verwendet wcrden, -Pho sphorsäurekatalysatoren auf einem Träger, z.B. Phosphorsäure auf Bimsstein, die bei 150 - 300°C verwendet werden, und Heteropolysäuren, die gewöhnlich bei 50 -3000C verwendet werden.
  • Das Verfahren ist von besonderem Wert bei derDimerisation von Propylen, wobei das Produkt gewöhnlich einen hohen nnteil an 4-methylpenten-1 enthält. Bei der herstellung von Dimeren des Propylens in größere Anteil liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur in dem Bereich 100 bis 200°C und vorzugsweise 130-180°C.
  • Oberhalb 200°C werden höhere Polymere gebildet, z.B. können bei Temperaturen in de Bereich 200 bis 30006 Trimere und Tetramere des Propylens erhalten werden.
  • Nun enthalten wirtschaftlich verfügbare Propylenquellen häufig gewisse Mengen Allen und Methylacetylen. Diese Verbindungen sind unerwünschte Bestandteile des Aufgabegutes und können dadurch selektive Hydrierung entfernt werden. Der wasserstoffhaltige Propylenstrom, der aus einer solchen Stufe kommt, ist ein geeignetes Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Gewünschtenfalls kann das Dimerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in der Anwesenheit einesnormalerweise gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffs, wie z.B. Methan, Äthan oder Propan, ausgeführt werden. Der normalerweise gasförmige paraffinische Kohlenwasserstoff kann de Aufgabegut vor Eintritt in den Dimerisationsreaktor zugesetzt werden oder er kann dem Reaktor getrennt zugefUhrt werden. Es ist von Vorteil, z,B. wenn Propylen das Ausgangsprodukt ist, ein Raffinationsprodukt zu verwenden, in dem das normalerweise gasförmige Paraffin schon vorhanden ist. In dieser Hinsicht ist ei Raffinationsprodukt, das Propylen und Propan enthält, ein wünschenswertes Ausgangsprodukt. Das relative Verhältnis von Dimerisationsaufgabegut zu normalerweise gasförmigem Paraffin kann in weiten Grenzen variieren.
  • Ein sehr geeignetes Aufgabegut ist eine C3-Fraktion aus einer Dampfcrackanlage; solche Fraktion enthält gewöhnlioh etwa 65% Propylen.
  • DasVerfahren kann entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit cines normalerwise flüssigen Lösungsmittels ausgeführt werden.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. normalerweise flüssige Paraffine, von denen n-Heptan besonders geeignet ist.
  • Die-Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele naher erläutert.
  • Beispiel i Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 7'5,g Kaliumcarbonat von weniger als 152 Mikron Teilchengrö#e bei 400°Cund 0,3 mm Quecksilber trocknete und dazu 3,5 g metallisches Natrium bei 400°C unter einer Stickstoffdecke zusetzte, wobei das gemisch 30 Minuten kräftig gerührt wurde.
  • 71g des antallenden Katalysators, der 0,09 Grammatome freies Alkalimetall enthielt, wurden in einen Autoklaveng e-bracht und Propylen bis zu einem Druck von 129 kg/cm2 Überdruck zugeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 160°C 24 Stunden lang ausgeführt und die anfallende Hexenfraktion von den gekühlten Produkten abdestilliert. Es wurden 521 g hexene erhalten, was annähernd eine 95%ige Umwandlung von Propylen darstellt. Analyse durci Gaschromatographie zeigte die folgende Zusammensetzung 4-Methylpenten-1 74,8 gew.% 4-Methylpenten-2 17,7 " 2-Methylpenten-1 4,1 " 2-Methylpenten-2 1,2 " n-Hexene 2,2 " Beispiel 2 Es wurde ein Katalysator nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei Kaliumsulfat als das Trägermaterial verwendet wurde. 157,5 g des Katalysators, der 0,21 Grammatome freies Alkalimetall enthielt, wurden wie in Beispiel i, in einen Autoklaven gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 105 kg/cm2 Überdruck zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 160 0C 18 Stunden lang ausgeführt und ergab 100 g eines Hexenproduktes mit der folgenden Zusammensetzung 4-Methylpenten-1 73,4 Gew.% 4-Methylpenten-2 16,8" 2-Methylpenten-1 4,5 t 2-Methylpenten-2 2,2 2 n-Hexene 3,1 " Beispiel 3 Dieses Beispiel wird nur für Vergleichs zwecke aufgenommen und zeigt, daß es Katalysatormischungen, die elciilentarcs Natrium, das auf Trägermaterialien, die au#erhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, verteilt ist, enthalten, an Aktivität fehlt.
  • In jedem Falle wurde der Katalysator hergestellt, indem man das Trägermaterial bei 400°C/0,3 mn Quecksilber trocknete und darauf bei 400°C metallisches Natrium verteilte. Die Katalysatoren wurden in einen Autoklaven gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 105 kg/cm2 Überdruck zugesetzt.
  • Die Reakt~ortemperatur wurde bei 160°C gehalten. In keinem Falle hatte nach 18 Stundeil eine Reaktion stattgefunden. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die folgenden Zusammenset zungen: a) 6,8%ige Verteilung von metallischem Natrium auf Natriumcarbonat b) 4,5%ige Verteilung von metallischem Natrium auf Calciuncarbonat c) 3%ige Verteilung von metallischem Natrium auf Natriumsulfat.
  • Beispiel 4 Es wurden Katalysatoren, die aus verschiedenen Mengen metallischen Natriums auf Kaliumcarbonat bestanden, nach dem in Beispiel @ angegebenen. Verfahren hergestellt. Jeder Katalysator wurde dann in einem kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Propylen -verwendet, bei dem die Raumgeschwindigeit des Propylens 1 v/v/hr betrug, der Druck 105 kg/cm2 Überdruck und die Temperatur 160°C war. Die Tabelle unten zeigt die Ausbeuten in Gramm an Hexenen, die pro Stunde 1) pro Grammatome freies Alkalimetall auf den Kaliumcarbonat und 2) pro Liter Reaktorraum erhalten wurden. Die Werte zeigen die vorteilhafte verwendung von Verteilungen von Natrium au@ Kaliumearbonat in den Bereich 2 bis 7 und vorzugsweise 4 is 6 Gew%.
    % verteiltes Ausbeute pro Std.pro G- Ausbeute pro Std.
    Natrium atom freies Alkalimetall pro Liter Reaktor-
    raum
    1 300 110
    2 220 220
    3 150 320
    4 1/2 130 340
    6 100 340
    8 90 310
    Beispiel 5 Dieses Beispiel ist nur für Vergleichszwecke aufgenommen.
  • Es wurde eine Reihe von Katalysatoren, die' metallisches Kalium auf Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat verteilt enthielten, in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt Lind bei der Polymerisation von Propylen unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen verwendet. Es wurden maximale Ausbeuten von 65 bzw. 53 g IIexenen pro Grammatom freies Kalium erzielt.
  • Diese Ergebnisse wurden bei Verwerdung einer 8%igen Verteilung von metallischem Kalium auf Kaliumcarbonat und einer 8,5 gcw.igen Verteilung von Kaliummetall auf Natriumcarbonat er-halten.
  • Dieses zeigt durch Vergleich mit der zweiten Spalte der obigen Tabelle, daß ein Katalysator, der durch Verteilung von Kaliummetall entweder auf Kaliumcarbonat oder Natriumocarbonat erhalten wird, bei der Polymerisation von Propylen unter analogen Reaktionsbedingungen viel weniger aktiv ist als ein Katalysator, der durch Verteilen von metallischem Natrium auf Ikaliumcarbonat erhalten wird.
  • Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Katalysators, der dadurch Verteilen von metallischem Natrium auf kaliumearbonat erhalten wird, bei der Polymerisation von Isobutylen.
  • Der Katalysator wurde hergestellt, indem 3,4 g metallisches Natrium auf 91 g Kaliumcarbonat, die im Vakuum bei 4000C getrocknet worden waren, durch gründliches Mischen bei 400°C verteilt wurden. Der Katalysator wurde in einen Autoklaven gebracht und Isobutylen bis zu einem Überdruck von 105 kg/cm2 zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 175°C 20 Stunden lang ausgefiillrt und lieferte 145 g einer C8-Produktion, deren Analyse ergab, daß sie 82 Gew.% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 13 Gew, 2,4,4-Trimethylpenten-2 enthielt.
  • Beispiel 7 Es wurde Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumsilikat bei 360°C verteilt, so daß 0,15 Grammatoiu,e Alkalimetall auf 100 Mischung kamen. 112,5 g der Verteilung wurden in einen 1- Liter fassenden Autoklaven gebracht und Propylen in deren Gegenwart bei 1600C und 105 kg/cm2 Überdruck umgesetzt, Nach 18 Stunden wurden 65,6 g Hexene erhalten, die 4-Methylpenten-1 86,5 Gew.% 4-Methylpenten-2 4,7 " 2-Methylpenten-1 6,1 2-Methylpenten-2 0,5 " n-Hexene 2,2 " enthielten.
  • Beispiel 8 Es wurden 100 g Kaliumhydroxyd in einer 3 Liter fassenden Autoklavenbombe bei 4000C rnid 0,1 mm Druck 2 Stunden getrocknet; in der Zeit würden 15 gew.% Wasser abgegeben. 5 Gew.% Natriummetall wurden dem Kaliumhydroxyd zugesetzt, die Bombe wieder verschlossen und unter Schütteln bei 400°C 4 Stunden erhitzt.
  • Propylen wurde in der Gegenwart des so 'ebildeten Katalysators bei 160°C und 107 kg/cm2 Überdruck umgesetzt. Es wurden 45,6 g IIesene erhalten, die 4-Methylpenten-1 76,9 Gew.% 4-Methylpenten-2 10,8 8" 2-Methylpenten-1 6,7 " 2-Methylpenten-2 1,1 " n-hexene 1,4 enthielten.
  • In genau para-llelen Versucilen wurde unter verwendung von I(atalysatoren, welche aus einer 3,46 gew.%igen Dispersion Von Natrium oder Kalium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat bestanden, bei 1600 und einem Druck von 105 kg/cm2 2 Propylen dimerisiert, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Propylens i Vol.Propylen/ Vol.Katalysator/Std. betrug. Dabei wurden die folgenden Ergebrisse erhalten; Tabelle Katalysator Na/K2CO3 K/K2CO3 Max.Aktivität (g Hexene 9 pro Std. pro g dispergiertes Metall) 9.58 7.62 pro Durchgang % Umwandlung von Propylen/ 67 53 Katalysatorhalbwertszeit (Tage) 50 18 Analyse der nexene (nach 4 Tagen in Strom) Gew.% 4-Methylpenten-1 2 87 4-Methylpenten-2 8 7 2-Methylpenten-1 plus Hexen-1 7 G 2-Methylpenten-2 1 0.5 Hexen-2 und -3 1.5 1 Die maximale Aktivität des Kaliumkatalysators beträgt nur etwa 80% von der des Natriumkatalysators, und seine Halbwertszeit, d.h. die Zeit, in der die Katalysatorsaktivität auf die Hälfte des maximalen Wertes abgefallen ist, ist beträchtlich niedriger. Auch ist die prozentuale Umwandlung pro Durchgang geringer werm der Kalifumkatalysator verwendet wird. Beide Katalysatoren sind selektiv für 4-Methylpenten-1, wobei der Kaliumkatalysator anfangs eine etwas höhere Selektivität zeigt, die aber schnell auf die gleiche oder geringere Selektivität des Natriumkatalysators abfällt.
  • Diese etwas bbhere anfängliene Selektivität ist technisch unbedeutend in Hinblick auf die erhaltene geringere Maximalaktivität und die sehr stark reduzierte Halbwertszeit.

Claims (8)

  1. P a t e n t a n. 5 p r ü c h e 1.) Verfahren zur Homodimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines auf eine Trägersubstanz aufgebrachten Alkalimetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Homodimerisation in Gegenwart eines Latalysators ausgeführt wird, welcher eine Dispersion von Natriumuletall auf einen Träger enthält, der aus mindestens einer wasserfreie Verbindung von Kaliu, Rubidium oder Cäsium besteht.
  2. 2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homodimerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der 1 - 20 Gew.% Natriummetall auf der wasserfreien Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung dispergiert enthält.
  3. 3-.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie Verbindung eine Kaliumverbindung, wie Kaliumcarbonat oder Kaliumsilikat, verwendet wird.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Dispersion von 4 - 6 Gew.% Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumcarbonat verwendet wird.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 100 - 20000 und einem Druck zwischen atmosphärischem und 280 kg/cm2 ausgeführt wird.
  6. 6,) Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, da# man zur Herstellung einer Hexenfraktion, die im wesentlichen 4-Methylpenten-1 enthält, Propylen als Ausgangsolefin verwendet.
  7. 7.) Verfahren nach Anspruch i - 6, dadurch, gekennzeichnet, da# dic Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird.
  8. 8.) Verfahren naOh Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, das die Homodimerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der dadurch Dispergieren von geschmolzenem Natriummetall nuf einer fein verteilten wasserfreien Verbindung von Kalium, Rubidium oder Cäsium bei einer Temperatur in dem Bereich 250 -500°C, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, hergestellt worden ist, wobei eine Verbindung gewählt wird, die bei der Dispergierungstemperatur nicht schmilzt, s ich nicht zersetzt oder nicht sintert.
DE19611618076 1960-12-19 1961-12-15 Verfahren zur Homodimerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe. Ausscheidung aus: 1418681 Expired DE1618076C (de)

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