DE1617179C3

DE1617179C3 - Detergensmischungen

Info

Publication number: DE1617179C3
Application number: DE1617179A
Authority: DE
Inventors: John J. Cincinnati Ohio Parran Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1965-07-30
Filing date: 1966-07-19
Publication date: 1974-07-18
Also published as: BE702495A; FI46737C; CA810625A; NO121293B; NL146051B; NL6700896A; ZA687526B; CH478233A; FI46737B; DE1617179A1; GB1111708A; SE344209B; DE1617179B2; FR1506349A; DK129097B

Description

Die Erfindung betrifft Detergensmischungen, enthaltend (1) ein organisches, oberflächenaktives Mittel -^ und (2) ein teilchenförmiges Schwermetallsalz des - ) 2-Pyridinthiol-l-oxids, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außerdem (3) ein wasserlösliches, kationisches Polymer, nämlich Polyäthylenimin oder alkoxyliertes Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa, 100, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Detergensmischungen besitzen antimikrobielle und Antischuppen-Eigenschaften.

Aus der kanadischen Patentschrift 671 117 ist es bekannt, daß gewisse Salze von 2-Pyridin-thiol-l-oxid (nachstehend als »Pyridin-thion« bezeichnet) besondere antimikrobielle und Antischuppeneigenschaften aufweisen, wenn sie Detergensmischungen einverleibt werden. Die besondere antimikrobielle Aktivität dieser Verbindungen in Detergenszusammensetzungen scheint zum Teil auf die Tatsache zurückzuführen zu sein, daß Teilchen dieser Pyridin-thionsalze auf Oberflächen von in diesen Mischungen gewaschenen Materialien abgelagert und an den Oberflächen während des Spülschrittes zurückgehalten werden. __ Man stellte jedoch fest, daß nur ein relativ kleiner Cj Anteil des in einer Detergensmischung vorliegenden ^"^ Pyridin-thionsalzes tatsächlich auf der gewaschenen Oberfläche abgeschieden wird und den Spülschritt überdauert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Detergensmischungen zu schaffen, die es ermöglichen, den damit gewaschenen Flächen anhaltende antimikrobielle Eigenschaften und bei ihrer Verwendung als Shampoomischungen hohe Antischuppenaktivität zu verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß die Ablagerung und Retention von teilchenförmigen Produkten aus Detergensmischungen durch gewisse kationische Polymere erheblich erhöht wird. Insbesondere haben wasserlösliche Polymere des Äthylenimins oder »alkoxylierte« Polyäthylenimine (das sind Polyäthylenimine, die mit Äthylen- oder Propylenoxid umgesetzt worden sind) bei Vereinigung mit teilchenförmigen Schwermetallsalzen des 2-Pyridin-thiol-l-oxids vor der Einverleibung dieser Materialien in Detergensmischungen die Wirkung einer verstärkten Abscheidung und Retention dieser Salze an damit gewaschenen Oberflächen.

Da eine anhaltende antimikrobielle Aktivität des Pyridinthionsalzes teilweise eine Funktion der Menge der abgelagerten und auf den behandelten Oberflächen zurückgehaltenen Teilchen ist, besitzt die Zugabe der erfindungsgemäßen Polymere, die die Abscheidung erhöhen oder die Retention begünstigen, den zusätzlichen Vorteil, daß sie entweder eine Verminderung der Menge an Pyridin-thionsalz ermöglichen, die zur Erreichung eines gegebenen Wertes an antimikrobieller Aktivität erforderlich ist, oder die unter Anwendung einer gegebenen Konzentration eines solchen Salzes erzielbare Aktivität erhöhen.

Es sind zwar bereits verschiedene kationische Polymere zur Verwendung in Shampoo-Mischungen vorgeschlagen worden, um die Haarbehandlung zu verbessern. Beispielsweise ist für diesen Zweck ein Shampoo beschrieben worden, das ein Polyäthyleniminharz, ein anionisches Detergens und ein amphoteres oder polares, nichtionisches Detergens enthält. Ihre Verwendung zusammen mit einem teilchenförmigen Antischuppenmittel und eine damit zu erzielende verstärkte Abscheidung und Retention dieser ,-. Mittel an damit gewaschenen Oberflächen wurde J) jedoch bisher nicht vorgeschlagen.

Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen (1) ein organisches oberflächenaktives Mittel (das ist eine Detergensverbindung), (2) etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen PoIyäthylenimin- oder alkoxylierten Polyäthyleniminpolymers und (3) etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Schwermetallsalzes von 2-Pyridin-thiol-l-oxid. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyäthylenimin- oder alkoxylierte Polyäthyleniminpolymer innig mit einem teilchenförmigen Pyridin-thionsalz vermischt, und die Mischung wird dann einer Detergensgrundlage einverleibt.

Organische oberflächenaktive Mittel, die in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind anionische, ampholytische, polare nichtionische, nichtionische, zwitterionische oder kationische Produkte. Diese Komponente kann etwa 2 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmachen.

)J) Polare, nichtionische, oberflächenaktive Stoffe können entweder allein oder im Gemisch mit anionischen und/oder ampholytischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden. Oberflächenaktive Stoffe dieser Klasse können zur Erhöhung der Schaumbildungsund Reinigungseigenschaften von anionischen Detergenzien dienen.

Ein bevorzugtes polares, nichtionisches, oberflächenaktives Mittel zur Verwendung in Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Aminoxid der allgemeinen Formel R₁R₂R₃N —► O, worin R₁ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ jeweils Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Äthanol- oder Propanolradikale bedeuten. Ein besonders bevorzugtes Aminoxid ist Dodecyldimethylaminoxid. .■■■■.

Besonders bevorzugte Shampoomischungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Mischungen von anionischen und amphoteren, zwitterionischen oder polaren nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen. Beispielsweise werden ausgezeichnete Ergebnisse mit Shampoomischungen erhalten, die als Detergenskomponente(l) etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmischung eines organischen, anionischen, seifenfreien oberflächenaktiven Mittels und (2) etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmischung eines polaren nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels enthalten.

5 Obwohl nichtionische und kationische oberflächenaktive Mittel für die Zwecke gemäß der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt werden, können sie dennoch ohne wesentlichen Verlust an vorteilhaften Wirkungen der kationischen Polymeren bei der Abscheidung und Retention der teilchenförmigen Produkte an gewaschenen Oberflächen benutzt werden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung müssen etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent kationische Polyäthylenimin- oder alkoxylierte Polyäthylenimin-Polymeren aufweisen. Es wird angenommen, daß die Strukturformel des Gerüstes des Polyäthylenimins folgendeist:

CH,

N-

CH₇CH₉N-

-CH,CH,NH,

CH,

worin χ eine ganze Zahl genügender Größe bedeutet, damit ein Polymer mit einem Molekulargewicht erhalten wird, das großer als etwa 100 ist. Längs des Polymergerüstes vorkommende verzweigte Ketten und die im Polymer vorkommenden relativen Anteile an primären, sekundären und tertiären Aminogruppen werden in Abhängigkeit von der Herstellungsweise variieren. Die Verteilung der Aminogruppen in einem typischen Polyäthylenimin ist etwa die folgende:

-CH₂-CH₂-NH₂. 30%

-CH₂-CH₂-NH- 40%

-CH₂-CH₂-N- 30%

Das Polyäthylenimin ist hier unter Bezugnahme auf das Molekulargewicht charakterisiert. Solche Polymere können beispielsweise durch Polymerisation von Äthylenimin in Gegenwart eines Katalysators, wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure usw. hergestellt werden. Besondere Methoden sind in den USA.-Patentschriften 2182 306, 3 033 746, 2 208 095, 2 806 839 und 2 553 696 beschrieben.

In ähnlicher Weise können alkoxylierte Polyäthylenimine, beispielsweise durch Umsetzung eines Gewichtsteils Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einem Gewichtsteil Polyäthylenimin, hergestellt werden, das wie oben beschrieben erhalten wurde und ein Molekulargewicht von mehr als 100 aufweist. Bevorzugterweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Alkylenoxid wenigstens etwa 1:1.

Die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeigneten Polymeren müssen ein mittleres Molekulargewicht aufweisen, das größer als etwa 100, aber kleiner als etwa 500000 ist. Falls das Molekulargewicht des Polymers kleiner.als etwa 100 ist, tritt keine wesentliche Erhöhung der Ablagerung auf. Die besten Ergebnisse werden mit Polymeren erhalten, deren Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 100 000 liegt, wobei diese Polymeren in der Detergensmischung in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,00 Gewichtsprozent vorliegen.

5 6

Die im Rahmen der Erfindung angewendeten anti- lose, Magnesiumaluminiumsilikat, Hydroxyälhylcellu-

bakteriellen Mittel sind Salze von 2-Pyridin-thiol- lose oder -methylcellulose; Parfüms; komplexbildende

1-oxid, wie sie in der kanadischen Patentschrift 671 117 Mittel, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat;

beschrieben sind. . und Trübungsmittel, wie Zinkstearat oder Magne-

Schwermetallsalze. der obigen Verbindungen sind 5 siumstearat, enthalten kann; die genannten zusätzschwerlöslich und haben hohe antibakterielle Aktivi- liehen Materialien verbessern das Aussehen und die tat. Zu den bevorzugten Salzen gehören Zink-, kosmetischen Eigenschaften des Produktes.
Kadmium-, Zinn- und Zirkon-2-pyridin-thiol-l-oxid. Kokosnußacylmono- oder -diäthanolamide können

Diese Salze werden in teilchenförmiger Form als schaumbremsende Stoffe und stark ionisierte

benutzt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße io Salze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, können

im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Mikron liegt. vorteilhaft verwendet werden.

Die Menge des angewendeten Pyridin-thion-salzes DerimRahmen der Erfindung verwendeteAusdruck

kann etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent und vor- »Kokosnußalkyl« bezieht sich auf Alkylgruppen, die

zugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent sich vom Mittelschnitt des Kokosnußalkohols ablei-

betragen. 15 ten und die die folgende durchschnittliche Ketten-

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung längenverteilung aufweisen: 2% Q₀,66% Q₂,23% Qä

stellt eine antimikrobiell Mischung dar, die zur und 9% Q₆. Andere Verbindungen, die als von

Verwendung in einem Detergensgemisch geeignet ist Kokosnußöl abgeleitet bezeichnet sind, basieren auf

und die aus einem Schwermetallsalz von 2-Pyridin- unfraktioniertem Kokosnußöl oder seinen Fettsäuren,

thiol-1-oxid besteht, das durch ein kationisches Poly- 20 . .

mer der hier definierten Art aktiviert ist. Das Gewichts- B e 1 s ρ 1 e 1 1

verhältnis von Pyridin-thion zu Polymer in den Es wird eine Shampoomischung hergestellt, die die

Zusammensetzungen liegt im Bereich von etwa 1 :40 folgende Zusammensetzung aufweist:

bis etwa 100:1, vorzugsweise 8 :1 bis 1 :4. . ,

Bevorzugte antimikrobielle Mischungen bestehen 25 _XT . . . , „ ,, . . ..... ^pi

aus (1) einem teilchenförmigen Pyridin-thionsalz, wie Natnumkokosnußa kylglyceryla her-

Zink-, Kadmium-, Zirkon- oder Zinn-2-pyridin-tniol- sulfonat (etwa 23% Diglyceryl und

1-oxid, und (2) einem kationischen Polymer, wie ^d,^{er Rest im wesentlichen Mon}<>

Polyäthylenimin, oder ein Reaktionsprodukt aus .,^ ^erv1 ' Ίι'·'ΐ Ί l'-li'''' \j''' '

einem Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht 30 Natriumtalgalkylg^cerylathersulfo-

von mehr als etwa 100 und Äthylen- oder Propylen- "^at <^e.^{twa 23%} J*(^yce$ ^Und, ^der

oxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen- Rest im wesentlichen Monoglyce-

imin zu Äthylen- oder Propylenoxid im Reaktions- ¹^ ^die ™^ f. entsprechen je-

produkt wenigstens etwa 1 :1, das durchschnittliche nen von im wesentlichen gesattigten

Molekulargewicht des kationischen Polymers etwa 35 A¹HA A?^ f ,n

3000:10 000 und das Gewichtsverhältnis von Pyridin- / ^{/o c}M|' f ^λ ('^L" ^und ^bb ^/o ^) · · · 3,0

thionsalz zu Polymer im Bereich von 8 :1 bis 1 :4 liegt. . Natriumchlorid 6, /

Bevorzugte Detergensmischungen gemäß der Erfin- Natriumsullat i,6

dung sind insbesondere für das Waschen von Haaren Natnum-N-lauroylsarcosinat 3,8

und Kopfhaut vorgesehen und enthalten etwa 10 bis 40 N-Kokosnußacylsarcosin ... 1,2

etwa 35 Gewichtsprozent wenigstens eines seifenfreien Diathanolamid von Kokosnußfettanionischen, polaren nichtionischen, ampholytischen sauren 2,0

oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels; etwa Acetyliertes Lanolin 1,0

0,25 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines Polyäthylen- μ^ ά

imin- oder alkoxylierten Polyäthylenimin-polymers 45 ^,!^ο|'¹:·.'¹;:¹·;

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im ί"} -??"·· **wx^i ^:Ä

Bereich von etwa 3000 bis etwa 100 000; etwa 0,5 bis Polyathylenimin**)/Athylenoxid-

etwa 2,0 Gewichtsprozent Zink-, Kadmium-, Zinn- ^ί¹⁰"^™^ (Gewichts-Ver-

oder Zirkon-2-pyridin-thiol-l-oxid; während der Rest Af₁^ V™ ™ ^g *

im wesentlichen aus Wasser besteht. 50 _w ^{80 00}° ^{bis 120 000)} _R ⁰'⁵

Die erfindungsgemäßen Detergensmischungen kön- Wasser Rest

nen nach an sich bekannten Methoden hergestellt *) Mittlere Teilchengröße 2 Mikron,

werden; es wurde jedoch gefunden, daß besonders ") (Molekulargewicht 40000bis60000).

günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn das Poly- Das Zinkpyridinthion und äthoxyliertes Polyäthy-

äthylenimin- oder alkoxylierte Polyäthyleniminpoly- 55 lenimin werden gleichmäßig vermischt und dem Rest

mer und Pyridinthionsalze gleichmäßig in einem zu der Komponenten zugesetzt und mit diesen innig

Anfang vorgesehenen Verfahrensschritt vermischt wer- vermischt. Das entstehende Produkt stellt eine stabile

den und die Mischung dann einer wäßrigen Lösung Creme dar, die ausgezeichnete kosmetische und

oder Aufschlämmung des oberflächenaktiven Mittels Antischuppeneigenschaften aufweist. Das Ausmaß der

zugesetzt wird. Wenn die Polymerkomponente und 60 Abscheidung von Zinkpyridinthion aus dieser Mi-

das Pyridinthionsalz dem oberflächenaktiven Mittel schung war wesentlich größer als das Ausmaß der

gesondert zugesetzt werden, so ist das Ausmaß der Abscheidung, das mit einem ähnlich zusammengesetz-

Abscheidung und Retentionsverbesserung, welches ten Produkt erhalten worden ist, das kein kationisches

durch das Polymer bewirkt wird, wesentlich geringer. Polymer enthielt. Die verbleibende antimikrobielle

Jede der vorstehend erwähnten Komponenten kann 65 Aktivität von mit dieser Mischung gewaschenen Flä-

einem wäßrigen Träger einverleibt werden, der zusatz- chen ist wesentlich höher im Vergleich zu Flächen,

lieh Materialien, wie organische Lösungsmittel, z. B. die mit einem Vergleichsprodukt ohne Polymer

Äthanol; Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellu- gewaschen worden sind.

Beispiel 2

Ein Shampoo gemäß der Erfindung wird wie folgt angesetzt: Gewichtsprozent Triäthanolaminkokosnußalkylsulfat 10,0 Kokosnußalkyldimethylaminoxid ... 10,0 Monoäthanolamid von Kokosnußfettsäuren 5,0

Äthanol 10,0

Polyäthylenimin*) 0,75

Kadmium-2-pyridinthiol-l-oxid (mittlere Teilchengröße

3,0 Mikron) 0,25

Wasser, mit NaOH auf pH 8,5 eingestellt Rest

*) Ein wasserlösliches Polymer mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 und einer Viskosität von 2,5 cP (absolute Viskosität) in einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 37,8°C (100⁰F).

Diese Mischung zeigt ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften und verleiht beim Gebrauch den damit gewaschenen Oberflächen anhaltende antimikrobielle Aktivität. Das Aminoxid kann ganz oder teilweise durch Kokosnuß-/S-iminodipropionsäure (Dinatriumsalz; Lauroylcycloimidinium-l -äthoxy-äthionsäure-2-äthionsäure (Dinatriumsalz) oder Dodecylammonioacetat ersetzt werden, wobei im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Weitere erfindungsgemäße Mischungen sind die folgenden:

Beispiel 3

Eine flüssige Detergensmischung, die zur Verwendung als Antischuppenshampoo geeignet ist, wird wie folgt angesetzt:

Gewichtsprozent

Triäthanolaminkokosnußalkylsulfat 20,0 Monoäthanolamid von Kokosnußfettsäure 4,5

Magnesiumaluminiumsilicat 0,9

Methylcellulose 0,23

Farbstoff 0,008

Parfüm 0,8 ·

Zink-2-pyridinthiol-l-oxid*) 1,0

Polyäthylenimin**)/Äthylenoxid-Reaktionsprodukt (Gewichts-Verhältnis 4:1, Molekulargewicht

50 000) 0,5

*) Mittlere Teilchengröße 1,5 Mikron. **) Molekulargewicht 10 000.

Diese Mischung ergibt ein wesentliches Ausmaß an Antischuppenwirkung, wenn es in der üblichen Weise verwendet wird. Das Ausmaß von Ablagerung und Retention des teilchenförmigen Zinkpyridinthions am Haar und auf der Kopfhaut ist nach dem Shampoonieren mit diesem Produkt wesentlich größer, als mit einer ähnlichen Mischung ohne das Polyäthylenimin/Äthylenoxid-Reaktionsprodukt erzielbar ist.

	4	5	6	Beispi 7	sie Nr. 8	9	10	11
Natriumkokosnußalkyl(äthoxy)₃- sulfat	20				7,5
Natriumlauroylsarcosinat Natriumdodecylbenzolsulfonat.... 2-Trimethylaminlaurinsäure Triäthanolaminkokosnußalkyl- monoglyceridsulfonat		25	Ui O Ul	10 5 5	7,5	25	20	25
Kaliumkokosnußseife
Äthanol	2,0 1,0	1,5 1,0	2,5 0,5	2,5 0,5 R	0,5 2,0 est	0,5 2,5	2,0 0,1
Polyäthylenimin*)	1,0
Polyäthylenimin)/Propylenoxid- Reaktionsprodukt*)	1,5
Zinn-2-pyridinthiol-l-oxid (mittlere Teilchengröße 7 Mikron) Zirkon-2-pyridinthiol-l -oxid (mittlere Teilchengröße 4 Mikron) Wasser

*) (Molekulargewicht 10 000). **) (Gewichtsverhältnis 2:1, Molekulargewicht 30 000).

Jede der obigen Mischungen verleiht damit gewaschenen Oberflächen eine wesentlich größere bleibende antimikrobielle Aktivität, als mit ähnlichen Mischungen ohne die Polymerkomponente erzielbar ist.

Gemäß Beispiel 11 können an Stelle von Natriumdodecylbenzolsulfonat ohne Verlust der verbesserten Abscheidung und Retention von Zirkon-2-pyridinthiol-1-oxy-Teilchen, wie sie durch das Polyäthylenimin bewirkt werden, Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid oder Dikokosnußalkyldimethylammoniumchlorid verwendet werden.

Im Beispiel 4 kann das Natriumkokosnußalkyl-(äthoxy)₃-sulfat durch das Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch

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Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wird und ein Molekulargewicht von 1600 aufweist, oder das Kondensationsprodukt von Octylphenol und Äthylenoxid unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1:15 bei im wesentlichen gleichen Ergebnissen ersetzt werden.

Die verbesserte Abscheidung und Retention von Pyridinthionsalzen wird wie folgt veranschaulicht: Es wird eine Vergleichsmischung, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch wird das Polyäthylenimin/Äthylenoxid-Reaktionsprodukt weggelassen. Eine ähnliche Mischung, die jedoch 0,5% Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 50 000 enthält, wird hergestellt und mit Testmischung »A« bezeichnet. Eine Testmischung »B« wird gleichfalls zubereitet, die sich von der Vergleichsmischung durch einen Gehalt von 0,5 des Polyäthylenimins von Mischung A und 1,0% Zink-2-pyridinthiol-l-oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 2 Mikron an Stelle von 2,0% der letzteren Komponente in der Kontrollmischung unterscheidet.

Die Haare von 16 weiblichen Versuchspersonen wurden durch einen erfahrenen Kosmetiker shampooniert, der die Hälfte der Haare und der Kopfhaut jeder Person mit der Vergleichsmischung wusch. Die andere Hälfte der Haare und der Kopfhaut der Versuchspersonen wurde mit der zu prüfenden Mischung gewaschen. Die zu prüfende und die Vergleichsmischung wurden unbeschränkt in solchen Mengen verwendet, daß eine gute Schaumbildung auftrat. Nach 45 Sekunden Einschäumen wurde das Haar gespült und die Mischung erneut aufgebracht, 45 Sekunden eingeschäumt und wieder abgespült. Die Haare wurden dann getrocknet. Eine Probe von verhorntem Epithel sowohl von der Vergleichshälfte der Kopfhaut als auch von der mit zu prüfenden Mischung behandelten Hälfte der Kopfhaut wurde mittels eines Celluloseklebestreifens von der Kopfhaut abgenommen. Der Streifen wurde auf einen Objektträger gebracht, wobei der Klebstoff mit dem Glas in Kontakt gebracht wurde. Der Objektträger wurde im Polarisationsmikroskop bei etwa 400facher Vergrößerung mit gekreuzten Polarisatoren geprüft. Obgleich das verhornte Epithel ein gewisses Ausmaß an Doppelbrechung zeigte, sind die hohen anisotropen Eigenschaften des teilchenförmigen Zink-2-pyridinthiol-1-oxids unter solchen Bedingungen leicht erkennbar. Die relative Menge an teilchenförmigen! Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd wurde an Hand einer von 0 bis 4 reichenden Skala beurteilt, wobei die Bezeichnung »4« eine sehr starke Abscheidung und »0« im wesentlichen keine Abscheidung bedeutet. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten.

	Tabelle 1
Mischung
Vergleich A B
Durchschnittliches Ausmaß der Abscheidung
2,3 3,4 2,6

Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß Abscheidung und Retention von Zink-2-pyridinthiol-1-oxid bei einer Detergensmischung wesentlich größer waren, die 0,5% Polyäthylenimin enthielt, im Vergleich zur Bezugsmischung, die die gleiche Menge an Zink-2-pyridinthiol-l-oxid ohne Polymer enthielt.

In gleicher Weise ergab Mischung B, die nur 1,0% Zink-2-pyridinthiol-l-oxid enthielt, einen etwas höheren Abscheidungs- und Retentionsgrad als die Vergleichsmischung, die die zweifache Menge des Salzes, aber kein Polymer enthielt.
In gleicher Weise wurde die relative Abscheidung

ίο von Zink-2-pyridinthiol-l-oxid aus einer Detergensmischung veranschaulicht, die verschiedene Konzentrationen an äthoxyliertem Polyäthylenimin enthielt. Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt.

15	Natriumkokosnuß-	Fabelte	2	C	D	E	F
	alkylglyceryläther-
	sulfonat*)
	2₅ Natriumtalgalkyl-	Vergleich	Gewichtsprozent	25,0	25,0	25,0	25,0
glyceryläther-		Mischung
sulfonat
Natriumchlorid	25,0	30	3,0	3,0	30
Natriumsulfat		6,5	6,5	6,5	—'j V 6,5
³⁰ Natrium-N-lauroyl-		3 1	3,1	3 1	3 1
sarcosinat	3,0
N-Kokosnußacyl-	6,5	3,8	3,8	3,8	3,8
sarcosin	3,1
35 Kokosnußacyl-		1,2	1,2	1,2	1 2
diäthanolamid ....	3,8	ΐ
Acetyliertes Lanolin		2,0	2,0	2,0	2,0
Parfüm	1,2	1,0	1,0	1,0	1,0
Farbstoff ....		0,4	0,4	04	04
40 Zink-2-pyridinthiol-	2,0	J 0,04	0,04	0,04	0,04
1-oxid (mittlere	1,0
Teilchengröße 2 μ)	0,4
Polyäthylenimin/	0,04	1,0	0,5	1,0	0,5
45 Äthylenoxid-
Reaktionsprodukt*)
Wasser	2,0	1,0	•1,0	2,0	2,0
		Rest

0

*) Das gleiche wie im Beispiel 1.

Jede der Mischungen wurde in der oben beschriebenen Weise geprüft, wobei eine Testmischung und eine Vergleichsmischung bei jeder der Testpersonen angewendet wurden. Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden: Durchschnittlicher

Abscheidungsgrad

Mischung C (8 Personen) 3,3

Vergleich (die gleichen 8 Personen).. 3,0

Mischung D (8 Personen) 1,9

Vergleich (die gleichen 8 Personen).. 2,4

Mischung E (4 Personen) 4,0

Vergleich (die gleichen 4 Personen).. 3,3

Mischung F (8 Personen) 3,4

Vergleich (die gleichen 8 Personen).. 3,3

Aus der vorstehenden Zusammenstellung kann ersehen werden, daß die Abscheidung bei Mischung C,

11 12

die nur die Hälfte an Zink-2-pyridinthiol-l-oxid, so viel Zink-2-pyridinthiol-l-oxid wie das Vergleichsbezogen auf den Vergleich, enthielt, dennoch größer produkt enthielt, lieferte eine etwas größere Abscheials beim Vergleich war. Mischung D, die 1,0% Poly- dung als das Vergleichsprodukt. Mischung F, enthalmer und nur ^l/_A des Zink-2-pyridinthiol-l-oxids, ' tend 2,0% Polymer und nur '/4 des Zink-2-pyridinthiolbezogen auf den Vergleich, enthielt, ergab nur eine 5 1-oxids, bezogen auf das Vergleichsprodukt, ergab mäßig geringere Abscheidung als das Vergleichs- einen Abscheidungsgrad, der etwa jenem des Verprodukt. Mischung E, die 2% Polymer und nur halb gleichsproduktes entsprach.

Claims

Patentansprüche:

1. Detergensmischung, enthaltend (1) ein organisches, oberflächenaktives Mittel und ^:(2) ein teilchenförmiges Schwermetallsalz des 2-Pyridinthiol-1-oxids, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (3) ein wasserlösliches, kationisches Polymer, nämlich Polyäthylenimin oder alkoxyliertes Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 100 enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 100 000 ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 100 und Äthylenoxid ist, wobei das Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 100000 aufweist und das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Äthylenoxid wenigstens etwa 1:1 beträgt.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 100 und Propylenoxid ist, wobei das Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 100 000 aufweist und das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen zu Propylenoxid wenigstens etwa 1:1 beträgt.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Schwermetallsalz von 2-Pyridinthiol-l-oxid aus dem Zink-, Kadmium-, Zirkon- oder Zinnsalz von 2-Pyridinthiol-1-oxid-besteht.

6. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend (1) etwa 2 bis etwa 95 Gewichtsprozent des organischen, oberflächenaktiven Mittels und (2) etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts^ prozent wenigstens eines der teilchenförmigen Schwermetallsalze des 2-Pyridinthiol-l-oxids, wobei das Salz eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Mikron hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (3) etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen kationischen Polyäthylenimins oder eines Reaktionsproduktes aus einem Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 100 und Äthylenoxid oder Propylenoxid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Äthylenoxid oder Propylenoxid im Reaktionsprodukt wenigstens etwa 1:1 und das durchschnittliche Molekulargewicht des kationischen Polymers etwa 3000 bis 100 000 beträgt.

7. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend (1) etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent wenigstens eines organischen oberflächenaktiven Mittels wie anionische, polare nichtionische, zwitterionische oder ampholytische seifenfreie oberflächenaktive Stoffe und (2) etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent wenigstens eines der teilchenförmigen Schwermetall salze des 2-Pyridinthiol-1-oxids, wobei das Salz eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Mikron hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (3) etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines Polyäthylenimins oder eines Reaktionsproduktes aus einem Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 100 und Äthylenoxid oder Propylenoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Äthylenoxid oder Propylenoxid im Reaktionsprodukt wenigstens etwa 1 : 1 und das mittlere Molekulargewicht des kationischen Polymers etwa 3000 bis etwa 100 000 beträgt, und (4) als Rest im wesentlichen Wasser enthält.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel aus etwa 4 bis etwa 20% eines organischen anionischen, seifenfreien oberflächenaktiven Mittels und aus etwa 4 bis etwa 20% eines polaren, nichtionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels besteht.