DE1696394C

DE1696394C - Sintered refractory zirconia bodies

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Publication number: DE1696394C
Authority: DE
Inventors: George Don Horseheads N.Y. McTaggart (V.StA.)
Original assignee: Corhart Refractories Co., Louisville, Ky. (V.StA.)
Publication date: 1972-01-20

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gesinterte oder gebundene keramische, feuerfeste Zirkonkörper, die verhältnismäßig dicht sind und die sich besonders zur Verwendung als Glaswannensteine in kontinuierlichen Tanköfen oder anderen Glasschmelzbehältern eignen, in denen sie mit geschmolzenem Borsilikat- und Soda-Kalk-Silikat-Glas in Berührung stehen.The present invention relates to sintered or bonded ceramic, refractory zirconia bodies, which are relatively tight and which are particularly suitable for use as glass tub blocks in continuous Tank furnaces or other glass melting containers are suitable in which they are filled with molten borosilicate and soda-lime-silicate glass are in contact.

Bekanntlich bilden sich an der Grenzschicht zwischen einem geschmolzenen Silikatglas und einem gesinterten feuerfesten Material, welches im wesentlichen aus Zirkon (ZrSiO₄) besieht, in erheblichem Ausmaß Gasblasen. Diese Blasen werden von der geschmolzenen Glasmasse eingeschlossen und bleiben in dem fertigen Glasgegenstand als Mängel enthalten.It is known that gas bubbles form to a considerable extent at the boundary layer between a molten silicate glass and a sintered refractory material, which consists essentially of zirconium (ZrSiO _4). These bubbles become trapped in the molten glass mass and remain as defects in the finished glass article.

Die bisherigen Bemühungen, die Bildung von Gasblasen im geschmolzenen Silikatglas zu hemmen oder zu hindern, führten zu einem Verfahren (USA.-Patentschrift 2 919 209), nach welchem man in die Oberfläche des Zirkonkörpers eine Alkalimetall verbindung einführte und dann den oberflächenbehandelten Körper auf mindestens 1400 C erhitzte. Bei diesem Verfahren bildet sich eine Oberflächenschicht mit einer Stärke bis zu 6 bis 12 mm, welche eine höhere Konzentration an Alkalioxyd enthält und welche die Bildung der unerwünschten Gasblasen in dem später die Oberfläche berührenden geschmolzenen Silikatglas im wesentlichen verhindert.Efforts to date to inhibit the formation of gas bubbles in the molten silicate glass or to prevent, led to a method (U.S. Patent 2,919,209) according to which one can enter the Surface of the zirconium body introduced an alkali metal compound and then the surface-treated Body heated to at least 1400 C. In this process, a surface layer is formed a thickness up to 6 to 12 mm, which contains a higher concentration of alkali oxide and which the Formation of the undesired gas bubbles in the molten silicate glass which later comes into contact with the surface essentially prevented.

Es zeigte sich jedoch, daß diese oberflächenbehantlelten feuerfesten Körper insofern mit erheblichen Mängeln behaftet sind, als sich während des Cjebrauchs leicht Risse in ihnen bilden. Irn allgemeinen beeinträchtigen diese Risse nicht die Festigkeit des Tankfutters oder einer anderen Auskleidung, welche von dem geschmolzenen Glas berührt wird: wenn jedoch das geschmolzene Gl-is in diese Risse eindringt und einen unbchandelten Tcii dieser Körper berührt, bilden sich die charakteristischen Gasbl.isen in dem geschmolzenen Glas dort, wo die Risse auftreten. Darüber hinaus ist die eigentliche Alkalimetalloxydbehandlung zur Verhinderung der Bildung von Gasblascn von der scheinbaren Porosität des unbehandelten gesinterten Zirkonkörpers und von der Sorgfalt des Arbeiters abhängig, insbesondere, wenn dieser ■;inc kristalline Alkalimctallverbindung auf die Oberfläche des unbchandelten gesinterten Zirkonkörpers aufträgt. Infolgedessen ließ sich dieses Verfahren häufig nur schwierig mit gleichmäßigen Ergebnissen durchführen, die zur sicheren Vermeidung der Blasenbildung notwendig sind.It was found, however, that these were surface-treated Refractory bodies in so far are afflicted with significant deficiencies, as during the Cjebrauchs easily cracks in them. In general affect these cracks do not impair the strength of the tank lining or any other lining which is made of the molten glass is touched: if, however, the molten glass penetrates these cracks and If this body touches an unstable part, the characteristic gas-bubbles are formed in the body molten glass where the cracks occur. Beyond that is the actual alkali metal oxide treatment to prevent the formation of gas bubbles from the apparent porosity of the untreated sintered zirconium body and depends on the care of the worker, especially if he is ■; inc crystalline alkali metal compound on the surface of the unbchandised sintered zirconium body. As a result, this procedure failed often difficult to carry out with even results, which is necessary to avoid the formation of bubbles are necessary.

Frühere Versuche, den gesamten Zirkonkörper zur Verhinderung einer Gasblasenbildung mit Alkalimetallverbindungen zu behandeln, waren nicht erfolgreich. Werden kristalline Alkalimetallverbindungen (ζ. B. Na₂CO, oder das Wärmereaktionsprodukt von Zirkonium und Na₂CO,) gründlich mit einer gereinigten Zirkonmengc vermischt, bevor diese zu dem gewünschten Körper gesintert wird, so zeigte e·· sich. daß diese kristallinen Verbindungen die Entliockung beim Gießen von Schlickern erheblich stören, so daß es unmöglich ist, auf diese Weise geeignete Körper herzustellen. Eine andere Schwierigkeit bei dieser Arbeitsweise, bei der die kristallinen Alkalimetallverbindungen zuvor mit dem Grundgemenge vermischt werden, besteht darin, daß die verformten Körper nach dem Trocknen oder Erhitzen meistens unter Rißbildung zerstört wurden. Im übrigen wurde gefunden, daß gepreßte und erhitzte Zirkonkörper, welche aus den üblichen Grundycmcngen hergestelltPrevious attempts to treat the entire body of zirconia with alkali metal compounds to prevent gas bubble formation have not been successful. If crystalline alkali metal _{compounds (e.g. Na 2} CO, or the heat reaction product of zirconium and Na ₂ CO,) are thoroughly mixed with a purified amount of zircon before it is sintered to form the desired body, e ·· emerged. that these crystalline compounds significantly interfere with the loosening when pouring slips, so that it is impossible to produce suitable bodies in this way. Another difficulty with this procedure, in which the crystalline alkali metal compounds are mixed beforehand with the basic batch, is that the deformed bodies, after drying or heating, have mostly been destroyed with the formation of cracks. In addition, it has been found that pressed and heated zirconium bodies, which are made from the usual basic materials

worden waren und die eine Mischung aus körnigem Zirkonium und kristallinen Alkalimetallverbindungen enthielten, keine Verminderung hinsichtlich der Bildung von Gasblasen in Berührung mit geschmolzenen Silikaigläsern, z. B. Borsilikat- und Soda-Kalk-Silikalglas, zeigten. Einige kristalline Alkalimetallverbindungen, wie z. B. Na,CO,, verursachen im übrigen die Zersetzung oder Dissoziation des Zirkons in ZrO₁ und Siüziumglas während des Erhitzens, wobei gefunden wurde, daß diese Zersetzung oder Dissoziation die Korrosionsbeständigkeit der feuerfesten Körper wegen der großen Mengen des gebildeten, geringer feuerfesten Glases wesentlich herabsetzt.and containing a mixture of granular zirconium and crystalline alkali metal compounds, no reduction in the formation of gas bubbles in contact with molten silica glasses, e.g. B. borosilicate and soda-lime-silica glass showed. Some crystalline alkali metal compounds, such as B. Na, CO ,, also cause the decomposition or dissociation of the zirconium in ZrO ₁ and Siüziumglas during heating, which decomposition or dissociation has been found to be essential to the corrosion resistance of the refractory bodies because of the large amounts of the less refractory glass formed degrades.

Die vorstehend genannten Schwierigkeiten lassen sich mit den erfindungsgemäßen feuerfesten Zirkonmaterialien weitgehend vermeiden. Die erfindungsgemäßen Zirkonkörper weisen im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung auf und ztlgen stark herabgesetzte oder praktisch gar keine Gasblasenbildung (was im folgenden als »geringe Blasenbildung« bezeichne! wird), wenn geschmolzenes Borsilikatoder Soda-Kalk-Silikatglas mit ihnen in Berührung kommt. Sie enthalten kein zersetztes oder dissoziiertes Zirkon. Gegossene und gesinterte feuerfeste Körper weisen bei geringer Blasenbildung eine sehr geringe Porosität und gleichzeitig eine hohe Dichte auf. Diese Körper eignen sich besonders als Glaswannensleine für die Seitenwände von Tanköfen sowie als Bodenauskleidung für kontinuierliche Tanköfen u.dgl.The above difficulties can be overcome with the zirconium refractory materials of the present invention largely avoid. The zirconium bodies according to the invention are essentially uniform Composition and show greatly reduced or practically no gas bubble formation (which will be referred to in the following as "slight blistering"!) if molten borosilicate or Soda-lime-silica glass comes into contact with them. They do not contain any decomposed or dissociated Zircon. Cast and sintered refractory bodies have a very low level of blistering Porosity and at the same time a high density. These bodies are particularly suitable as a glass tub leash for the side walls of tank stoves and the like as a floor lining for continuous tank stoves.

Die erfindungsgemäßen Zirkonkörper werden derart hergestellt, daß man ein feuerfestes Gemenge aus handelsüblichem gereinigtem Zirkon in feinteiliger Form und ein besonderes Glas miteinander mischt, wobei das letztere vor dem Mischen mit dem gereinigten Zirkon hergestellt und fein zerteilt wird.The zirconium bodies according to the invention are produced in such a way that a refractory mixture is made from mixes commercially available purified zirconium in finely divided form and a special glass, the latter being prepared and finely divided prior to mixing with the purified zircon.

Das besondere, vorab hergestellte Glas als Zusatz für die erfindungsgemäßen feuerfesten Körper besteh! im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen, für die hier sowohl der bevorzugte als auch der allgemeine Mengenbereich in Gewichtsprozent angegeben istThe special, pre-made glass as an additive for the refractory body according to the invention exists! consisting essentially of the following ingredients, for which here both the preferred and the general Quantity range is given in percent by weight

Na₂O Na ₂ O

ZrO₂ ZrO ₂

SiO₂ SiO ₂

CaO + MgOCaO + MgO

Allgemeiner Bereich Bcvor/ugicr BereichGeneral area Bcvor / ugicr area

IO bis 20IO to 20

15 bis 2515 to 25

55 bis 7555 to 75

bis zu 2up to 2

10 bis 1510 to 15

15 bis 2515 to 25

60 bis 7%60 to 7%

bis /u 2to / u 2

Dieses Glas kann außerdem unbedeutende, gelegentliche Verunreinigungen und Sehmclz/usätrc (z B. As₂O₁. AI₂O,. TiOj usw.) in Mengen von insgesamt nicht mehr als I Gewichtsprozent des Glases enthalten. CaO und/oder MgO könne,1 geg'ihenenfalls vollständig weggelassen werden.This glass may also contain insignificant, occasional impurities and substances (e.g. As ₂ O _1, Al ₂ O, TiO, etc.) in amounts not exceeding 1 percent by weight of the glass. CaO and / or MgO can, if necessary, be completely omitted.

Gegenstand der Erfindung sind gesinterte feuerfeste, aus einem gleichmäßigen Gemisch aus Zirkon und einem Natriumoxydzusatz bestehende Körper, die als Glaswanncnsteinc geeignet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Zusatz aus einem Cthis besteht, dessen Zusammensetzung im wesentlichen IO bis 20 Gewichtsprozent Na₂O, 15 bis 25 Gewichtsprozent ZrO₂. 5. bis 75 Gewichtsprozent SiO₂ und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent CaO phi·» MgO ist und das in solcher Menge zugesetzt ist. daß der Nii₂( )'C jchiilt der gesinterten Körper zwischen etwa O. I und 0.75 Gewichtsprozent liegt.The invention relates to sintered refractory bodies consisting of a uniform mixture of zirconium and an additive of sodium oxide, which are suitable as glass tubs, which are characterized in that the additive consists of a cthis, the composition of which is essentially 10 to 20 percent by weight Na ₂ O, 15 to 25 percent by weight ZrO ₂ . 5. Up to 75 percent by weight SiO ₂ and not more than 2 percent by weight CaO is phi · »MgO and which is added in such an amount. that the Nii ₂ () 'C jchiilt of the sintered body is between about 0.1 and 0.75 percent by weight.

Optimale Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn man in den gesinterten feuerfesten Korpern einen Na,O-Gehalt von etwa 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent vorsieht. Das vorher hergestellte Spezialgas sollte in dem gesinterten feuerfesten Körper 1,5 bis 4 Gewichtsprozent ausmachen.Optimal results can be achieved if one is in the sintered refractory body provides a Na, O content of about 0.3 to 0.5 percent by weight. The previously produced special gas should be 1.5 to 4 percent by weight in the sintered refractory body.

Das Verfahren zur Herstellung der gesinterten feuerfesten Zirkonkörper mit geringer Blasenbildung besieht darin, daß man ein gleichmäßiges Gemenge aus feinzerieiltem, gereinigtem Zirkon und dem reinteiligen, vorher hergestellten Glas in den oben beschriebenen Mengen herstellt, dann dieses Gemenge durch geeignete Mittel in einen Körper von gewünschter F^;orm und Größe verformt und diesen durch Erhitzen zu einem fest zusammenhängenden Körper sintert. Es wurde gefunden, daß sich die Formstufe insbesondere in zwei besonders geeigneten Ausrührungsformen durchführen läßt. Die erste Ausfiihrungsform besteht im Gießen eines Schlickers zur HerskMung von Körpern mit sehr niedriger Porosität und gleichzeitig hoher Dichte. Die zweite Ausführungsform umfaßt das Pressen zu Körpern mit verhältnismäßig geringer Porosität, welche jedoch nicht ganz so niedrig ist, wie es beim Gießen möglich ist.The process for the production of the sintered refractory zirconium bodies with low bubble formation consists in the fact that a uniform mixture of finely divided, cleaned zirconium and the pure, previously produced glass is produced in the amounts described above, then this mixture by suitable means in a body of the desired F ^; Shape and size are deformed and this sinters into a firmly coherent body by heating. It has been found that the molding step can be carried out in particular in two particularly suitable embodiments. The first embodiment consists in pouring a slip to produce bodies with very low porosity and high density at the same time. The second embodiment involves pressing into bodies with a relatively low porosity, but which is not quite as low as is possible with casting.

Mehrere Faktoren sind im Hinblick auf den vorab hergestellten Glasansatz für die Erzielung der erfindungsgemäßen Cigebnisse von kritischer Bedeutung.Several factors are related to the pre-made glass batch in achieving the present invention Results of critical importance.

Der erste Faktor besteht darin, daß der ZrO₂-tiehalt von mindestens 10% in dem vorher hergestellten Glas die Zersetzung oder Dissoziation des Zirkons zu Zirkonoxyd und Piliziur glas verhindert, und zwar im allgemeinen last vollständig verhindert. Infolgedessen werden in dem erfind, ngsgemäßen feuerfesten Material die Bildung von übermäßigen Glaseinschiusscn und gleichzeitig ein rascher Korrosionsverschleiß des feuerfesten Körpers und die Verunreinigung des ihn berührenden Glases mit Steinchen oder Körnchen verhindert. Diese Verunreinigung ergibt sich sonst durch die raschere Entfernung der übermäßigen Glascinschlüsse durch die den Körper berührende Glasmasse, so daß sich locker gebundene Zirkonkörner von dem feuerfesten Körper ablösen können.The first factor is that the ZrO ₂ content of at least 10% in the previously made glass prevents the decomposition or dissociation of the zirconia into zirconium oxide and piliziur glass, and generally prevents it completely. As a result, in the refractory material according to the invention, the formation of excessive glass inclusions and, at the same time, rapid corrosive wear of the refractory body and the contamination of the glass in contact with it with pebbles or granules are prevented. This contamination otherwise results from the more rapid removal of the excessive glass inclusions by the glass mass in contact with the body, so that loosely bound zirconium grains can become detached from the refractory body.

Es ist ferner wichtig, daß der CaO- + MgO-(ichalt in dem vorher hergestellten Glas etwa 2% nicht übersteigt, da übermäßige Mengen dieser Bestandteile die hemmende Wirkung des ZrO₂-Gehalts aufheben.It is also important that the CaO- + MgO- (i content in the previously prepared glass does not exceed about 2%, since excessive amounts of these components _{negate the inhibiting effect of the ZrO 2} content.

Ein /weiter wichtiger Faktor hinsichtlich des vorher hergestellten Glases besteht darin, daß es während des Erhitzens leicht mit den Verunreinigungen unu freiem SiO₂ (einschließlich grcber Fraktionen an freiem 3K)₂, die in Preßgemischen anwesend sind) im gereinigten Zirkon reagiert und sie in lösung bringt, so daß eine verträgliche (d. h. geringe Blasenbildung zeigende) Glaseinlage entsteht, was sich mit kristallinen Na₂O enthaltenden Verbindungen (wie 7. B Na₂CO₃ oder das Wärmereaktionsprodukt von Zirkon und Na₂COj) insbesondere dann, wenn das Gfundgemisch grobe Fraktionen von freiem SiO₁ enthält, nicht erreichen läßt. Dieses unerwartete Ergebnis IUOt sich wahrscheinlich, wenigstens teilweise, darauf zurückführen, daß das vorher hergestellte Glas bei den Erhitzungstemperaturen flüssiger, d.h. niedriger viskos ist als die kristallinen Verbindungen. Ohne den erfindungsgemäHen Zusatz des vorher hergestellten Spczialglases bilden das freie SiO₂ und die Verunreinigungen im Zirkon einen unverträglichen Glaseinschluß (welcher bei Berührung mit der Glasmasse in dieser leicht Blusen ergibt). Im Zusammenhang mit diesem Faktor ist es wichtig, den ZrO₂-Gehalt des vorher hergestellten Glases nicht über etwa 25% ansteigen zu lassen, um eine Entglasung und die nachteiligen Begleiterscheinungen, die sich bei Verwendung von kristallinen Na₂O-haltigen Verbindungen ergeben, zu vermeiden.
Ein letzter Faktor, welcher vcn Einfluß auf dasAnother important factor with regard to the previously manufactured glass is that, during heating, it _{reacts easily with the impurities such as free SiO 2} (including larger fractions of free 3K) ₂ present in press mixes) in the purified zirconium and dissolves them brings, so that a compatible (ie showing little bubble formation) glass insert is created, which is with crystalline Na ₂ O-containing compounds (such as 7. B Na ₂ CO ₃ or the heat reaction product of zircon and Na ₂ COj) especially if the base mixture is coarse Contains fractions of free SiO ₁ , can not be achieved. This unexpected result can probably be attributed, at least in part, to the fact that the previously produced glass is more fluid, ie less viscous, than the crystalline compounds at the heating temperatures. Without the addition according to the invention of the previously produced special glass, the free SiO ₂ and the impurities in the zirconium form an incompatible glass inclusion (which easily results in blouses when it comes into contact with the glass mass). In connection with this factor, it is important _{not to let the ZrO 2} content of the previously produced glass rise above about 25% in order to avoid devitrification and the disadvantageous side effects that result when using crystalline Na ₂ O-containing compounds avoid.
One final factor influencing the

ίο Formguß,verfahren ist, besteht darin, daß das Na₂O des vorher hergestellten Glases in wäßriger saurer Lösung nur gering löslich ist, vorausgesetzt, daß der Na₂O-Gehalt 20% nicht wesentlich übersteigt. Bei Versuchen unter Verwendung von Na₂CO₃ oder dem kristallinen Wärmereaktionsprodukt von Zirkon und Na₂CO₃ wurde gefunden, daß lösliches Na₂O in diesen Materialien die richtige Entflockung stört oder gar verhindert, so daß es unmöglich war, brauchbare Körper zu gießen. Keine Entflockungsschwierigkeilen traten dagegen bei der Verwendung des vorher hergestellten Spezialglases mit seinem weitgehend unlöslichen Gehalt an Na₂O auf. Auch hier ist es wichtig, den ZrO₂-Gehalt des vorher hergestellten Glases nicht über etwa 25% ansteigen zu lassen, um eine Entglasung zu vermeiden und zu verhindern, daß das Na₂O in wäßriger saurer Lösung löslich wird. Der Na₂C-Gehalt des vorher hergestellten Glases sollte mindestens etwa 10% betragen, um eine angemessene Verminderung der Blasenbildung bei Berührung de« feuerfesten Materials durch die Glasmasse zu erreichen.ίο Casting, is that the Na ₂ O of the previously produced glass is only slightly soluble in aqueous acidic solution, provided that the Na ₂ O content does not significantly exceed 20%. In experiments using Na ₂ CO ₃ or the crystalline heat reaction product of zirconium and Na ₂ CO ₃ , it was found that soluble Na ₂ O in these materials interferes with or even prevents proper deflocculation, so that it was impossible to cast usable bodies. On the other hand, there were no deflocculation difficulties when using the special glass produced beforehand with its largely insoluble Na ₂ O content. Here, too, it is important _{not to allow the ZrO 2} content of the previously produced glass to rise above about 25% in order to avoid devitrification and to prevent the Na ₂ O from becoming soluble in aqueous acidic solution. The Na ₂ C content of the glass produced beforehand should be at least about 10% in order to achieve an adequate reduction in the formation of bubbles when the refractory material comes into contact with the glass mass.

Beim Gießen stellt man einen wäßrigen Schlicker des oben beschriebenen Zirkon- und Glasgemenges her. Genügend Wasser, Säure und gegebenenfalls ein anderes Entflockungsmittel wird mit dem Zirkon-Glasgcmenge vermischt, so daß ein Formling mit einem pH-Wert von 4,7 bis 6,5 und einer Viskosität entsteht, welche Melasse oJ.er dicker Sahne entspricht. Die zuzusetzende Wassermenge ist von der Teilchengröße des Zirkon-Glasgemenges abhängig. Körper mit guter Dichte lassen sich aus feinteiligem vorher hergestelltem Glas mit einer Teilchengröße entsprechend einer (von den Teilchen passierten) SIN-Sieblichten Maschenweite von 0,149 mm herstellen. Das feinteilige gereinigte Zirkon entsprach entweder insgesamt einer (passierten) Maschenweite von 0,044 mm oder enthielt zusätzlich gröbere Zirkonfraktionen bis zu 30% des gesamten Zirkons. Die gröberen Fraktionen hatten die Form von Splittern mit einer Größe von 0,42 bis 1,19 mm Maschenweile oder waren handelsübliches körniges gereinigtes Zirkon mit einer Größe von 0,063 bis 0,21 mm Maschenweite. Die Wassergehalte dieser Materialien liegen vorzugsweise zwischen 16 und 12 Gewichtsprozent des trockenen Zirkon-Glasgcmenges, wenn die Menge der groben Zirkonfraktion auf 30% steigt.During casting, an aqueous slip of the zirconium and glass mixture described above is provided here. Sufficient water, acid and, if necessary, another deflocculant is mixed with the zirconium glass mixed, so that a molding with a pH of 4.7 to 6.5 and a viscosity the result is which molasses oJ corresponds to thick cream. The amount of water to be added depends on the particle size of the zirconium-glass mixture. Bodies with good density can be made from finely divided beforehand produced glass with a particle size corresponding to a SIN sieve (passed by the particles) Make a mesh size of 0.149 mm. The finely divided, purified zircon was either total a (passed) mesh size of 0.044 mm or additionally contained coarser zirconium fractions up to 30% of the total zircon. The coarser fractions were in the form of splinters with a Sizes from 0.42 to 1.19 mm mesh or were commercially available granular purified zircon with a size of 0.063 to 0.21 mm mesh size. The water contents of these materials are preferably between 16 and 12 percent by weight of the dry amount of zirconium glass when the amount the coarse zirconium fraction increases to 30%.

Zur Einstellung des pH-Wertes des Formlinge auf den entsprechenden Wert läßt sich jede Säure verwenden, die gewöhnlich für diese Zwecke beim To adjust the pH of the briquettes to the appropriate value, any acid can be used which is usually used for these purposes

Formgußverfahren Verwendung findet. Bei der Herstellung der in der Tabelle I angegebenen Formlinge wurde Weinsäure verwendet.Casting process is used. In the production of the moldings given in Table I. tartaric acid was used.

In Fällen, in welchen das vorher hergestellte Glas 0,3% oder weniger Na₁O in dem gesinterten KörperIn cases where the previously made glass has 0.3% or less of Na ₁ O in the sintered body

bildet, bevorzugt man den Zusatz sehr kleiner Mengen eines Entfiockungsmittels, wie z. ß. Natriumsilikat oder Natriumalginat, um eine vollständige und beständige Entflockung zu gewährleisten.forms, it is preferred to add very small amounts of a defrosting agent, such as. ß. Sodium silicate or sodium alginate to ensure complete and consistent deflocculation.

Die in der Tabelle I angegebenen Formlinge wurden in üblichen Gipsformen hergestellt, dann aus diesen entfernt und vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt von Wasser getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von mindestens 1500°C (vorzugsweise 1550 bis 1600"C) gebrannt. Die Brenndauer betrug mindestens 16 Stunden. The moldings given in Table I were produced in conventional plaster molds, then from these removed and preferably dried by heating to a temperature below the boiling point of water and finally at a temperature of at least 1500 ° C (preferably 1550 to 1600 "C) burned. The burn time was at least 16 hours.

Es wurde ein handelsübliches gereinigtes, erzreines Zirkon mit der folgenden typischen chemischen Analyse in Gewichtsprozent verwendet:It became a commercial purified ore grade zircon with the following typical chemical Analysis in percent by weight used:

Die in den Beispielen der Tabellen i und III verwendeten vorher hergestellten Gläser hatten die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf Oxydbasis:Those used in the examples in Tables i and III previously manufactured glasses had the following composition in percent by weight Oxide base:

'5'5

Na₂O 0,005Na ₂ O 0.005

K₂O 0,003K ₂ O 0.003

CaO 0,002CaO 0.002

MgO 0,002MgO 0.002

Fe₁Oj 0,05Fe ₁ Oj 0.05

FiO₂ 0,2FiO ₂ 0.2

Al₁O, 0,08Al ₁ O, 0.08

freies SiO₂ 1 bis Ifree SiO ₂ 1 to I

Der Rest des Materials bestand aus Zirkon sowie der üblichen Hafniumoxydverunreinigung. Bekanntlich tritt Hafnium in zirkonhaltigen Erzen im Umfang von gewöhnlich 1 bis 8% auf und läßt sich nur äußerst schwierig und kostspielig aus dem Erz entfernen. Es wurde gefunden, daß das Hafnium in diesen Erzmaterialien hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften und seines chemischen Verhaltens von Zirkon so gut wie nicht unterscheidbar ist, so daß es aus Gründen der Zweckmäßigkeit als Zirkon angesehen wird.The remainder of the material consisted of zirconium as well as the usual hafnium oxide impurity. As is well known Hafnium occurs in ores containing zirconia in an amount of usually 1 to 8% and can only be found extremely difficult and costly to remove from the ore. The hafnium was found to be in these ore materials regarding its physical properties and chemical behavior of zircon is as good as indistinguishable, so for the sake of convenience it is viewed as zircon will.

ilasilas Na₃ONa ₃ O ZrOjZrOj SiOjSiOj /\niere/\kidney ΛΛ 14,4014.40 15.3415.34 69,5769.57 0,68*)0.68 *) BB. 12,512.5 15,015.0 72,572.5

') 0.5% ASjO₄. 0,11% AIjO₁, 0,07% TiO₂.') 0.5% ASjO ₄ . 0.11% AljO ₁ , 0.07% TiO ₂ .

Abschnitte der Proben von Tabelle I wurden auf 1400⁰C vorerhitzt und dann teilweise mit einem geschmolzenen handelsüblichen Borsilikatglas 15 Minuten bei 1400' C bedeckt. Die Zusammensetzung dieses Kontaktglases betrug etwa: 80 Gewichtsprozent SiO₂, 1,9 Gewichtsprozent Al₂O₃, 14 Gewichtsprozent B₂O₃ und 4,1 Gewichtsprozent Na₂O. Nach der Abkühlung wird die Fähigkeit ucs feuerfesten Körpers zur Verhinderung von Blasenbildung sorgfältig aus der Anzahl der Blasen geschätzt, welche in der Glasorenzschicht entstanden, im Vergleich zu der Anzahl, welche bei dem ohne das erfindungsgemäße Spezialglas hergestellten Körper entstanden, dem eine 0%igc Wirksamkeit zugemessen wurde, während die vollkommene Abwesenheit von Blasen 100% Wirksamkeit entspricht. Wirksamkeitsbewertungen werden für Proben aus der ursprünglichen gesinterten Blockobcrfläche und aus dem Inneren des gleichen Blockes gegeben.Portions of the samples of Table I were preheated at 1400 ⁰ C and then partially covered by a molten commercial borosilicate glass for 15 minutes at 1400 'C. The composition of this contact glass was about: 80 weight percent SiO ₂ , 1.9 weight percent Al ₂ O ₃ , 14 weight percent B ₂ O ₃ and 4.1 weight percent Na ₂ O. After cooling, uc's refractory body's ability to prevent blistering is carefully considered estimated from the number of bubbles that formed in the glazing layer compared to the number that formed in the body produced without the special glass according to the invention, which was assigned a 0% effectiveness, while the complete absence of bubbles corresponds to 100% effectiveness. Efficacy ratings are given for samples from the original sintered block surface and from the interior of the same block.

Table I.

Blockblock !'einteiliges! 'one-piece
Zirkon»)Zircon ») Körniges ZirkonGranular zircon ZirkensplitterCircle shards VorherBefore
lerpcstclllcs Glaslerpcstclllcs glass % NiijO% NiijO
im Blockin the block "/., Wirk"/., Effective
Oberflächesurface stirnkeilforehead wedge
InneresInterior 00 100100 ____ __ 00 00 11 89,3389.33 1010 0.67 A0.67 A 0,10.1 76 bis 7676 to 76 60 bis 7460 to 74 22 88,6688.66 1010 —- • 1.34 A• 1.34 A 0,20.2 50 bis 5050 to 50 88 bis 9088 to 90 33 88,0088.00 1010 —- 2.00 A2.00 A 0.30.3 80 bis 7880 to 78 85 bis 9085 to 90 44th 87,3387.33 1010 —- 2.67 A2.67 A 0,40.4 86 bis 9286 to 92 90 bis 9390 to 93 55 86,6786.67 1010 —- 3.33 A3.33 A 0,50.5 74 bis 7674 to 76 94 bis 9594 to 95 66th 89.289.2 1010 0,8 B0.8 B 0,10.1 25 bis j'i25 to j'i 82 bis 8482 to 84 ΊΊ 88,488.4 1010 ........ 1.6 B1.6 B 0,20.2 85 bis 8885 to 88 9? bis 939? to 93 88th 87,687.6 1010 _.__._ ">,4B">, 4B 0,30.3 88 bis 9088 to 90 85 bis 8685 to 86 99 86,886.8 1010 __ 3,2 B3.2 B 0.40.4 86 bis 9086 to 90 92 bis 9492 to 94 K)K) 86,086.0 1010 4.0 B4.0 B 0,50.5 84 bis 8584 to 85 94 bis 9594 to 95 IlIl 96.6796.67 _-_- —- 3.33 A3.33 A 0,50.5 86 bis 9086 to 90 94 bis 9494 to 94 1212th 96,0096.00 —- 4,0 B4.0 B 0,50.5 84 bis 8484 to 84 92 bis 9492 to 94 1313th 76.6776.67 2020th 3.33 A3.33 A 0,50.5 88 bis 9088 to 90 88 bis 9388 to 93 1414th 76,076.0 2020th —- 4,0 B4.0 B 0,50.5 86 bis 8886 to 88 92 bis 9792 to 97 1515th 87,3387.33 —- 1010 2,67 A2.67 A 0,40.4 92 bis 9092 to 90 87 bis 9087 to 90 1616 86,6786.67 1010 3,33 A3.33 A 0,50.5 75 bis 8875 to 88 88 bis 9488 to 94

♦t (Piisiicrici Maschcnwcilc 0.044 mm.♦ t (Piisiicrici Maschcnwcilc 0.044 mm.

Während die obenstehenden Beispiele die stark blasenverhinderndc Wirkung der Gläser A und B zeigen, seien noch andere vorher hergestellte Gläser für Erläulerungszwecke erwähnt, welche sich für die vorliegende Erfindung eignen. Sie sind in der Tabelle Il aufgerührt.While the above examples demonstrate the strong anti-bubble effect of glasses A and B show, there are also other previously made glasses mentioned for illustrative purposes, which are suitable for the present invention are useful. They are listed in Table II.

Table II

(ilas
C(ilas
C.

IOIO

1515th

12.512.5

1010

1515th

K)K)

ZrO,ZrO,

15
20
20
2015th
20th
20th
20th

25
25
2525th
25th
25th

SiO₄ SiO ₄

7575

6565

67,567.5

7070

6060

62.562.5

6565

Heim l'reßverfahrcn werden die oben beschriebenen Ciemischc aus Zirkon und vorher hergestelltem Glas hergestellt, wobei 60 bis 75% des Zirkons aus einer groben körnigen Fraktion entsprechend einer Maschenweite von 0.063 bis 0,21 mm und der übrige Teil aus 40 bis 25% einer pulvcrförmigen Fraktion von einer Maschenweite von 0.044 mm bestehen. Die Zirkonfraktionen und das vorher hergestellte Glas werden gleichmäßig mit den üblichen Schmier- >ind Bindemitteln zum Pressen von feintciligen keramischen feuerfesten Materialien gemischt. Das Schmiermittel und das Bindemittel kann ein und derselbe Stoff sein. z. H. eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polyäthylcnglykols. Als nächstes wird dieses Gemisch unter einer Belastung von mindestens 28Okgcnr (oder nur 7 kg cm², falls das Gemisch vor und während des Pressens in der Form geschüttelt wird) zusammengepreßt und dann auf die gleiche Weise wie die Formgußkörper vor dem Brenner getrocknet. F.s werden die gleichen Brenntemperaturer wie für die Formgußkörper verwendet, wobei 155( bis 16(X) ( während einer Zeit von mindesten! 16 Stunden bevorzugt werden.The above-described mixtures of zirconium and previously manufactured glass are produced at home, with 60 to 75% of the zircon from a coarse, granular fraction corresponding to a mesh size of 0.063 to 0.21 mm and the remaining part from 40 to 25% of a powdery fraction Fraction of a mesh size of 0.044 mm exist. The zirconium fractions and the previously produced glass are mixed evenly with the usual lubricants> in binders for pressing fine ceramic refractory materials. The lubricant and the binder can be one and the same substance. z. H. an aqueous solution of a water-soluble polyethylene glycol. Next, this mixture is compressed under a load of at least 280 kg cm ² (or as little as 7 kg cm 2 if the mixture is shaken in the mold before and during pressing) and then dried in the same way as the castings before the burner. The same firing temperatures are used as for the castings, 155 (to 16 (X) (over a period of at least! 16 hours being preferred).

Fs ist wichtig, daß die verschiedenen Zirkon Traktionen in den angegebenen Bereiche·· gehalter werden, da es sonst nicht möglich ist. Körper mi geringer Porosität zu erhalten, die sich Pur die VerIt is important that the various zirconium tractions are kept in the specified areas ·· otherwise it is not possible. Body with low porosity, which is pure the ver

to Wendung in Berührung mit geschmolzenem Glai eignen. Wenn nur das oben beschriebene körnig« Zirkon (0,063 bis 0,21 mm Maschenweile) in dei groben Fraktion verwendet wird, lassen sich di< besten Frgebnisse mit einer groben Fraktion vorto twist in contact with molten glai suitable. If only the granular «zirconium (0.063 to 0.21 mm mesh width) described above in the If a coarse fraction is used, the best results can be obtained with a coarse fraction

'5 etwa 70% erzielen. Die Gesamtmenge der grober Fraktion wird vorzugsweise herabgesetzt, wenn eir Teil davon aus gröberen Zirkonsplittern (0,420 bl·. '5 achieve about 70%. The total amount of the coarse fraction is preferably reduced if a part of it consists of coarser zircon chips (0.420 bl.

1.119 mm Maschenweite) besteht.1,119 mm mesh size).

Die in der Tabelle III angegebenen gepreßterThe pressed ones given in Table III

jo Probestücke wurden dadurch hergestellt, daß mar die angegebenen Bestandteile und Mengen in An salzen von 400 g mischte. Danach wurden in jeder Ansatz 15 ecm einer 20%igen wäßrigen Lösunj von wachsartigem, wasserlöslichem Polyäthylenglyko gründlich eingemischt. Die vermischten Ansatzbestand teile wurden dann bei etwa 280 kg/cm² in einer F-'orrr m.'' einem Durchmesser von 5,71 cm gepreßt, se daß man Scheiben mit einer Dicke von etwa 2.5< bis 3,81 cm erzielte. Diese Scheiben wurden etwi 16 Stunden bei 38 bis 6.¹SC getrocknet und danr auf die oben angegebene Weise gebrannt.jo specimens were produced by mixing the specified ingredients and amounts in salts of 400 g. Thereafter, 15 ecm of a 20% strength aqueous solution of waxy, water-soluble polyethylene glycol were thoroughly mixed into each batch. The mixed batch components were then ^{pressed at about 280 kg / cm 2} in a F-'orrr m. '' With a diameter of 5.71 cm, so that disks with a thickness of about 2.5 to 3.81 cm were obtained. These discs were fired and danr etwi 16 hours at 38 to 6. ¹ SC dried in the manner indicated above.

Table III

Scheibedisc l-'cinleilige«
/irkon·)l-'inleilige «
/ irkon ·) Gröberes
Zirkon··Coarser things
Zircon IWlMtCIWlMtC 1717th 26.026.0 70.070.0 ISIS 30.030.0 67.7567.75 1919th 30.030.0 67.5067.50 2020th 30.0 "30.0 " 67.2567.25 2121 30.030.0 67.067.0 T)T) 30.030.0 66.066.0 M.ischcnueilcM.ischcnueilc .21 mm Masche.21 mm mesh MClMCl *> 0.1)44 mm*> 0.1) 44 mm **) O.Oi.l bis !**) O.Oi.l to! **] Λη.-ilvsiMir·**] Λη.-ilvsiMir ·

CaO*")CaO * ")

2.02.0

0.250.25

0.500.50

0.750.75

1.01.0

2.02.0

Die Wirksamkeit für die Probeseiten von Tabelle 111 wurde aufdic gleiche Weise wie bei den Formgußblock-· so Abschnitten von Tabelle I ermittelt, doch verwendete man in diesem Falle ein gewöhnliches handelsübliches Soda-Kalsglas mit etwa der folgenden Zusammenscizung: The effectiveness for the trial pages of Table 111 was made in the same manner as for the molding block- · so Sections of Table I, but in this case an ordinary commercially available one was used Soda lime glass with something like the following composition:

73.4 Gewichtsprozent SiO₂.
Ui.4 Gewichtsprozent Na₂O.73.4 percent by weight SiO ₂ .
Ui. 4 percent by weight Na ₂ O.

(13 Gewichtsprozent K₂CJ.(13 percent by weight K ₂ CJ.

1.45 Gewichtsprozent AI₂O₁.1.45 percent by weight AI ₂ O ₁ .

5.0 Gewichtsprozent CaO und5.0 percent by weight CaO and

3.45 Gewichtsprozent MgO.3.45 weight percent MgO.

Der durch die erfindungsgemaßen feuerfesten Zirkonkörper gegenüber den nur in einer Oberflächenschicht mit Na₂O angereicherten feuerfesten Körpern der I SA.-Patentschrift 2 919 209 erzielte technische Fortschritt insbesondere die Vermeidung von R lssebildung - wurde bereits oben in den einleitenden Absätzen dargelegt.The technical progress achieved by the refractory zirconium bodies according to the invention compared to the _{refractory bodies of I SA patent 2 919 209 enriched with Na 2} O only in one surface layer - in particular the avoidance of rite formation - has already been explained above in the introductory paragraphs.

VorherBefore % Na₂O
im Block% Na ₂ O
in the block hergestelltes
Glasmanufactured
Glass 0.30.3 2.0A2.0A 0.30.3 2.0A2.0A 0.30.3 2.0A2.0A 0.30.3 2.0A2.0A 0.30.3 2.0 A2.0 A 0.30.3 2.0A2.0A

% Wirksamkeit
auf der Oberfläche% Effectiveness
on the surface

80 bis 85
72 bis 75
76 bis 78
80 bis 82
78 bis 82
86 bis 8680 to 85
72 to 75
76 to 78
80 to 82
78 to 82
86 to 86

Man hat zu Zirkonformgußmassen _c:uch bereit: Natriumsilikat in Mengen von 0.05 bis 2 Teiler auf !00 Teile Zirkon, wobei das Natriumsilikat 6 bi: 10% Na₂O enthielt, als Dispergier- und Entflockungs mittel zugesetzt (USA.-Patenlschrift 2 880 097). Au: diesem Hinweis auf einen sehr niedrigen Na₂O Gehalt (höchstens 0.005 bis 0.02%) der Zirkonmass« war aber nicht zu entnehmen oder auch nur nahegelest daß man durch den erfindungsgemaßen Zusatz eine: geschmolzenen Glases mit erheblich höherem Alkali gehalt (im gesinterten Zirkonkörper 0,1 bis 0.75 Ge wichtsprozent Na₂O) die wesentlichen Vorteile de; Vermeidung von Rissebildung im Zirkonkörper unc der Vermeidung von Blasenbildung in der in Beruh rung mit dem Zirkonkörper stehenden Silikatglas masse erreichen könnte.It has _c Zirkonformgußmassen: uch prepared: sodium silicate in amounts of from 0.05 to 2 divider to 00 parts of zirconium, wherein the sodium silicate 6 bi: 10% Na ₂ O contained as dispersing and deflocculating agent is added (USA.-Patenlschrift 2880 097). Au: this indication of a very low Na ₂ O content (at most 0.005 to 0.02%) of the zirconium mass could not be inferred or even suggested that the addition according to the invention results in a: molten glass with a considerably higher alkali content (in the sintered zircon body 0.1 to 0.75 Ge weight percent Na ₂ O) the main advantages de; Avoidance of crack formation in the zirconium body and the avoidance of bubble formation in the silicate glass mass in contact with the zirconium body could achieve.

Claims

Patent claims:

1. Sintered refractory, made from a uniform Mixture of zircon and a sodium oxide

109 684/22

1982

Additional bodies, which are suitable as glass tubs, are characterized by the fact that the additive consists of a glass, the composition of which is essentially 10 to 20 percent by weight Na ₂ C). 15 to 25 weight percent DUT) _1, 55 to 75 Gewichlspro / Vft SiO ₂ and not more than 2 Gewichlsprozenf CaO plus MgO and is added in an amount such that the Na ₂ O content of the sintered body / wipe about 0.1 and 0.75 Percent by weight.

2. Sintered refractory body according to claim I. characterized in that the glass is added in such an amount. that the Na ₃ O content of the sintered body is between about 0.3 and 0.5 percent by weight.

3. Sintered body according to claim 1 or 2, characterized in that the composition of the glass is essentially 10 to 15 percent by weight Na ₂ O, 15 to 25 percent by weight ZrO ₂ . 60 to 75 weight percent SiO, and no more than 2 weight percent CaO plus MgO.