DE1696392C

DE1696392C - Permanent magnet material with magnetopium bit structure and process for its production

Info

Publication number: DE1696392C
Authority: DE
Inventors: Alexander W Export Pa Cochardt (V St A)
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Publication date: 1971-11-18

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft einen permanent- Zeit, z. B, 378 Stunden, bei 1200°C einer Sauerstoffmagnetischen Werkstoff mit einer primären Kristall- atmosphäre ausgesetzt wird. Dabei soll das Ferritphase aus einem Ferrit mit permanentmagnetisch^ gefüge vollständig reoxydiert werden und ein Teil des Eigenschaften der Zusammensetzung MO-ZjFe₄O,, Eisenoxids als zweiwertiges FeO mit dem dreiwertigen wobei M mindestens eines der Metalle Ba, Sr oder Pb S Fe₈O, in Form von Fe₈O₄ fest im Ferritgitter gelöst darstellt und η etwa den Wert 6 hat, sowie ein zur sein. Im übrigen soll sich der Ferritwerkstoff durch ein Herstellung eines solchen permanentmagnetischen möglichst homogenes Gefüge auszeichnen und somit Werkstoffes geeignetes Verfahren. nur eine Phase besitzen.The present invention relates to a permanent time, e.g. B, 378 hours, is exposed to an oxygen-magnetic material with a primary crystal atmosphere at 1200 ° C. The ferrite phase is to be completely reoxidized from a ferrite with a permanent magnetic structure and part of the properties of the composition MO-ZjFe ₄ O ,, iron oxide as bivalent FeO with the trivalent where M is at least one of the metals Ba, Sr or Pb S Fe ₈ O , in the form of Fe ₈ O ₄ firmly dissolved in the ferrite lattice and η has about the value 6, as well as a to be. In addition, the ferrite material should be characterized by a production of such a permanent magnetic structure that is as homogeneous as possible and thus a method suitable for the material. have only one phase.

Permanentmagnetische Werkstoffe dieser Art werden In Verbindung mit weichmagnetischen WerkstoffenPermanent magnetic materials of this type are used in conjunction with soft magnetic materials

auch als sogenannte Magnetoplumbite bezeichnet und " ist es ebenfalls bekannt, daß die Koerzitivkraft dadurchalso known as so-called magnetoplumbites and "it is also known that the coercive force thereby

sind hexagonal kristallisiert. Ein besonderes Merkmal erniedrigt und die Permeabilität dadurch erhöhtare hexagonally crystallized. A special feature is lowered and the permeability is increased as a result

permanent- oder auch hartmagnetischer Werkstoffe, werden können, daß der Magnetkörper in einerpermanent or hard magnetic materials can be that the magnetic body in a

wie sie die magnetoplumbiten Dauermagnetwerkstoffe reduzierenden, nämlich stickstoffhaltigen Atmosphärehow they reduce magnetoplumbite permanent magnet materials, namely a nitrogen-containing atmosphere

darstellen, besteht darin, daß sie eine verhältnismäßig unter Zusatz von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozentrepresent, is that they represent a proportionate with the addition of 0.05 to 1.5 percent by weight

hohe Verschwundfeldstärke iH_e sowie gleichzeitig eine 15 Kohlenstoff, z. B. Kolloidalgraphit, 4 Stunden langhigh disappearance field strength iH _e and at the same time a 15 carbon, z. B. Colloidal Graphite, for 4 hours

relativ hohe Remanenzinduktion B, und damit auch bei 1240⁰C gesintert und anschließend abgekühlt .vird.relatively high residual magnetic flux density B, and .vird thus also sintered at 1240 ⁰ C and then cooled.

ein verhältnismäßig hohes Energieprodukt (B · H)_mas a relatively high energy product (B · H) _mas Der Kohlenstoff setzt das in Oxidform vorliegendeThe carbon sets that which is present in oxide form

haben dreiwertige Eisen Fe"¹ in die zweiwertige Oxidformhave trivalent iron Fe " ¹ in the divalent oxide form

Bekannte magnetoplumbite Dauermagnetwerkstoffe Fe^u um, wobei er bei der langen Sinterung verschwinwurden bisher z. B. in der Weise hergestellt, daß *» det. Bei diesem weichmagnetischen Ferrit liegt im Barium- oder Strontiumferrit 4 Stunden lang bei etwa Endprodukt neben dem dreiwertigen Eisenoxid Fe,O, 1000⁰C vorgesintert und anschließend die dabei zweiwertiges Eisenoxid FeO vor. Die niedrige Koerzierhaltenen, vorgesinterten Klinker zerkleinert und tivkraft bzw. die hohe Permeabilität sind auf die dabei gemahlen und daß sodann das Mahlgut in eine auftretende Bildung großer Kristallite zurückzuführen, gewünschte Kernform gepreßt und die Preßlinge »5 Für weichmagnUische Ferrite ist es außerdem gesintert werden. Dabei können das Barium oder bekannt, diese unter Zusatz von 0,01 bis 10 Gewichts-Strontium auch bis zu einem Atomverhältnis von 0,4 prozent Kohltnruß zu den ferritbildenden Ausgangsbis 0,6 durch in ein einphasiges Ferritgefüge eingebautes oxiden durch lstündiges Sintern in Sauerstoff atmo-Calcium ersetzt werden. Nach einem solchen Verfahren Sphäre bei etwa 1025⁰C herzustellen. Dabei soll eine hergestellte Dauermagnetwerkstor.· wiesen ein maxi- 30 Rrrf-ktion des Ferrite vermieden werden. Die Oxymales Energieprodukt (B · H)_max — 1,13 · 10* GOe dation des Kohlenrußes soll offenbar durch die auf. Sauerstoffatmosphäre, nicht aber durch den im Fernt-Well-known magnetoplumbite permanent magnet materials Fe ^u around, where he disappeared during the long sintering so far z. B. manufactured in such a way that * »det. In this soft magnetic ferrite is in the barium or strontium for 4 hours at about the final product in addition to the trivalent iron oxide Fe, O, presintered 1000 ⁰ C and then the case divalent iron oxide FeO. The low coercion-retaining, pre-sintered clinker crushed and tivkraft or the high permeability are due to the ground and the fact that the grist is then reduced to the formation of large crystallites, the desired core shape is pressed and the compacts are also sintered for soft magnetic ferrites. The barium or known, this with the addition of 0.01 to 10 wt -Calcium to be replaced. Using such a process, produce ^{a sphere at around 1025 ° C.} The aim is to avoid a manufactured permanent magnet factory gate showing a maximum of 30 Rrrf-ction of the ferrites. The Oxymales energy product (B · H) _m ax - 1.13 x 10 * GOe-oxidation of the carbon black is apparently meant by the on. Oxygen atmosphere, but not through the remote

Um eine Verbesserung des Energieproduktes zu material vorhandenen Sauerstoff erfolgen. Auch hier erzielen, ist es auch bekannt, bei der Herstellung der wurde eine hohe Anfangspermeabilität neben einem dauermagnetischen Ferritwerkstoffe neben den ferrit- 35 niedrigen Temperaturkoeffizienten dieser Anfangsbildenden Elementen Ba, Sr, Pb und O geringe Mengen permeabilität erhalten.In order to improve the energy product to material oxygen available. Here too achieve, it is also known to have a high initial permeability in addition to one in the manufacture of the Permanent magnetic ferrite materials in addition to the ferrite low temperature coefficient of these initial forming elements Ba, Sr, Pb and O receive small amounts of permeability.

anderer Zuschläge vorzusehen. So ließ sich beispiels- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen weise durch die Zugabe von Oxiden des Lanthans, permanentmagnetischen Werkstoff auf der Basis von Wismuts, Bors, Arsens und Antimons das Energie- Barium-, Strontium- und/oder Bleiferrit zu schaffen, produkt (B · H)_max bis auf 2,97 · 10· GOe erhöhen, 40 bei dem sowohl das maximale Energieprodukt wenn die Preßlinge durch Ausrichtung in einem (B · H)_max als auch gleichzeitig die Verschwundfeld-Magnetfeld eine magnetische Vorzugsrichtung erhalten, stärke///e und die Remanenzinduktion B_r höher alsother surcharges to be provided. The object of the present invention is to create a wise, permanent magnetic material based on bismuth, boron, arsenic and antimony, the energy, barium, strontium and / or lead rite by adding oxides of lanthanum, Increase product (B · H) _max to 2.97 · 10 · GOe, 40 in which both the maximum energy product when the compacts are oriented in a (B · H) _max and at the same time the disappearing field magnetic field are given a preferred magnetic direction, strength /// e and the remanent induction B _r higher than

Durch Zugabe von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent bei bekannten magnetoplumbiten Dauermagnetwerkeiner Oxidmischung aus der Gruppe der Oxide des Stoffen liegen, während die Permeabilität einen mftg-Aluminiums, Siliciums, Calciums, Titans oder Chroms 45 liehst niedrigen Wert aufweisen soll. Darüber hinaus ließ sich eine weitere Steigerung des (B · Hy_mar Wertes soll gewährleistet sein, daß die Herstellung eines auf 3,44 · 10· GOe herbeiführen, sofern der Magnet- solchen Dauermagnetwerkstoffes mit Hilfe möglichst körper vor dem Sintern wieder in einem ausrichtenden billiger Ausgangsmaterialien und einfacher Verfahrens-Magnetfeld gepreßt wurde. schritte möglich ist.By adding about 0.1 to 2 percent by weight in known magnetoplumbite permanent magnet works of an oxide mixture from the group of oxides of the substances, while the permeability of a mftg-aluminum, silicon, calcium, titanium or chromium 45 should have a low value. In addition, a further increase in the (B · Hy _mar value should be ensured that the production of one to 3.44 · 10 · GOe can be brought about, provided that the magnet - such a permanent magnet material with the help of a body as possible before sintering again in an aligning cheaper Starting materials and simple process-magnetic field was pressed.steps is possible.

Ferner ist schon ein Dauermagnet auf der Basis von so Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein permanent-Furthermore, a permanent magnet on the basis of sun is already in place. To solve this problem, a permanent magnet Bariumferrit mit einem hohen Energieprodukt von magnetischer Werkstoff der eingangs genannten ArtBarium ferrite with a high energy product from magnetic material of the type mentioned above

etwa 3,/· 10· GOe bekanntgeworden (Bericht WADC erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß derabout 3, / · 10 · GOe became known (WADC report according to the invention characterized in that the

TR 56-198, insbesondere S. 23, Fig. 25). Die Koerzitiv- Werkstoff einen Anteil von 0,1 bis 3 GewichtsprozentTR 56-198, especially p. 23, Fig. 25). The coercive material has a proportion of 0.1 to 3 percent by weight

kraft dieses Werkstoffes liegt jedoch mit 1,8· 10* Oe zweiwertigen Eisens — bezogen auf den gesamtenby virtue of this material, however, there is 1.8 · 10 * Oe of divalent iron - based on the total

verhältnismäßig niedrig. SS Werkstoff — in einer entlang den Korngrenzen ver-relatively low. SS material - in a distributed along the grain boundaries

Weiter sind ferromagnetische Werkstoffe bekannt, laufenden sekundären Ferritphase enthält.Ferromagnetic materials are also known which contain secondary ferrite phase.

die neben der ferromagnetische« Phase eine nicht Überraschenderwefte int ilen genigt, daß die Aus·which, in addition to the ferromagnetic phase, has an int ile which is not surprisingly sufficient that the

ferromagnetische Phase, nämlich Eufcryptlt, aufweiten, bildung einer zweiwertige» BiMB enthaftenden sekun·ferromagnetic phase, namely Eufcryptlt, expand, formation of a bivalent »BiMB containing second ·

In Verbindung mit weichmagneiischen Perriten direnPerrhphawiBngs der Korngrenzen der KristalliteIn connection with soft magnetic perrites direct permeability of the grain boundaries of the crystallites

- bei denen es im Gegensatt zu permanentmagne- te der primären Krtitaitphue — unter Wahrung einer- in which, in contrast to permanent magnets, the primary Krtitaitphue - while maintaining a

tischen Werkstoffen auf eine niedrige Koerzitivkraft hohen Remonenzlnduktion — zu einer bedeutendenmaterials to a low coercive force high remonence induction - to a significant one

sowie auf eine hohe PermeabiliUt bzw. auf eine hohe Erhöhung sowohl der Verschwundfeldstarke als auchas well as a high permeability or a high increase in both the field strength and the

GSte des Werkstoffes ankommt — ist es bekannt, des maximalen Bnergfeproduktes führt. Der WerkstoffGSte of the material matters - it is known that the maximum energy product results. The material

dadurch fQr eine niedrige Koerzitivkraft und eine hohe nach der Erfindung zeichnet sich durch eine außer-thus for a low coercive force and a high one according to the invention is characterized by an extra-

Permeabilität zu sorgen, daß der weichmagnetische ej ordentlich große magnetische Haftwirkung aus, ins*Permeability to ensure that the soft magnetic ej properly large magnetic adhesive effect, ins * Perrttwerkstoff in einer reduzierenden Atmosphäre, besondere In der Vorzugsrichtung, soweit eine Aus·Pearling material in a reducing atmosphere, especially in the preferred direction, as far as there is a

t. B. in CO» 12 bis 15 Stunden lang bei etwa 1450^#C richtung erfolgt Ist. Das Energieprodukt deserfindungt· t. B. in CO »12 to 15 hours at about 1450 ^# C direction is done. The energy product of the invention

geentert und diese· Sinterprodukt anschließend längere gemäßen Werkstoffes liegt etwa 0,5 bis 1 1O⁴OOeboarded and this sintered product then longer, according to the material, is about 0.5 to 1 1O ⁴ OOe

I 696 392 J I 696 392 J.

3 43 4

höher als das Energieprodukt «ines Materials, das mischt, hierauf zusammen mit den Zusatzstoffen erneut nicht in der erfindungsgemaßen Weise in einer entlang gemahlen, gepreßt und dann unter Reduktion durch den Korngrenzen verlaufenden sekundären Ferritphase die reduzierende Wirkung der zugemischten Zusatzeinen Anteil an zweiwertigem Eisen einhält. Ein stoffe, wie etwa reduzierende Metallpulver, gesintert repräsentativer Wert für (ß//)_m(U liegt etwa bei 5 wird,
4,9 · 10· GOe, _An stelle der reduzierenden Metallpulver kommenhigher than the energy product in a material that mixes, then again, together with the additives, not in the manner according to the invention in a secondary ferrite phase that is ground, pressed and then reduced through the grain boundaries, the reducing effect of the added additives maintains a proportion of divalent iron. A substance such as reducing metal powder, sintered, is representative value for (ß //) _{m (U} is around 5,
4.9 · 10 · GOe, come _in place of the reducing metal powder

Außer den bekannten hartmagnetischen Barium- in weiterer Ausgestaltung der Erfindung auch kohlen-In addition to the known hard magnetic barium in a further embodiment of the invention, also carbon

ferriten aut der Basis MO · 6 Fe_a0, ist nun auch schon stoffhaltige Verbindungen wie etwa Graphitpulver alsferrites based on MO · 6 Fe _a 0, is now also compounds containing substances such as graphite powder as

ein Ferrit mit der Formel BaFe,_sO_S7 bekannt, der Zusatzstoffe in Frage, Das Graphitpulver kann dema ferrite with the formula BaFe, _s O _S7 known, the additives in question, the graphite powder can dem

sowohl zwei- als auch dreiwertiges Eisen enthält »o vorgesinterten Ferritpulver in einer Menge von etwaBoth bivalent and trivalent iron contain o presintered ferrite powder in an amount of about

(»Philip's Technische Rundschau«, 1952, S. 361 bis 0,05 bis I Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis("Philip's Technische Rundschau", 1952, p. 361 to 0.05 to 1 percent by weight, in particular 0.1 to

376, insbesondere S. 371/374; »Journal of Appl. 0,3 Gewichtsprozent, zugemischt werden, und das mit376, especially pp. 371/374; "Journal of Appl. 0.3 percent by weight, are mixed in, and that with

Physics«, 28, 1957, S. 280, 482 bis 485; »Philip's dem Graphitpulver gemischte, vorgesinterte Ferrit-Physics ", 28, 1957, pp. 280, 482 to 485; »Philip's pre-sintered ferrite, mixed with the graphite powder

Research Report«, 12, 1957, S. 491 bis 548). Dabei pulver kann dann gemahlen, gepreßt, rasch auf Sinter-Research Report ", 12, 1957, pp. 491 to 548). Powder can then be ground, pressed, quickly on sintering

bilderi die. zwei- und dreiwertigen Eisenionen aber 15 temperatur aufgeheizt und kurzzeitig in Luft gesintertBilderi the. Bivalent and trivalent iron ions but heated up to 15 temperature and briefly sintered in air

lediglich eins einheitliche Phase, während erfindungs- werden.just one unified phase while being inventive.

gemäß eine solche sowohl zwei- als auch dreiwertiges Besonders günstige Ergebnisse lassen sich dannAccording to such a bivalent as well as trivalent particularly favorable results can then be

Eisen enthaltende Phase als Sekundärphase neben erzielen, wenn das mit dem Graphitpulver versetzteAchieve iron-containing phase as a secondary phase in addition, if the mixed with the graphite powder

einer im wesentlichen ausschließlich aus dreiwertigem Ferritpulver bis zu einer 1* nperatur von etwa 600⁰Ca substantially exclusively of trivalent ferrite powder to a 1 * nperatur of about 600 ⁰ C.

Eisen bestehenden primären Krista.tphase auftritt. *o mit einer Geschwindigkeit voi· zwischen etwa 50 undIron existing primary Krista.tphase occurs. * o at a speed voi · between about 50 and

Durch die bekannte Reduktion weichmagnetischer 100°C/h und von etwa 600°C bis zur Sintertemperatur,Due to the well-known reduction of soft magnetic 100 ° C / h and from around 600 ° C to the sintering temperature,

Werkstoffe — bei denen es, wie bereits erwähnt, auf z. B. 1280⁰C, mit einer Geschwindigkeit von etwaMaterials - where, as already mentioned, on z. B. 1280 ⁰ C, with a speed of about

ganz andere Gesichtspunkte als bei den der Erfindung !000°C/h aufgeheizt, sodann etwa 1 Minute gesintertcompletely different aspects than those of the invention! 000 ° C / h heated, then sintered for about 1 minute

zugrunde liegenden hartmagnetischen Werkstoffen und anschließend wieder rasch abgekühlt wird,the underlying hard magnetic materials and then rapidly cooled down again,

ankommt—entsteht im Ferritgitter außer dreiwertigem »5 Falls die Hauptphase aus dem üblichen Barium-arrives — arises in the ferrite lattice except for trivalent »5 If the main phase consists of the usual barium

auch zweiwertiges Eisen (französische Patentschriften ferrit besteht, wird vermutet, daß bei der Anwendungalso bivalent iron (French patents ferrite exists, it is assumed that with the application

937 076 und 1030 945; Snoek, »New Develop- der erfindungsgemäßen Verfahren die Sekundär-937 076 and 1030 945; Snoek, »New Develop- the method according to the invention, the secondary

ments in Ferromagnetic Materials«, S. 92). Auch in phase mit Fe"-Gehalt die Gesamtzusammensetzungments in Ferromagnetic Materials ", p. 92). Even in phase with Fe "content, the overall composition

diesem Fall existiert jedoch keine neben dreiwertigem BaFe₁₈O₁₇, Ba₂Fe₁₄O₂, und/oder Ba₃Fe₂₁O,, aufweist.in this case, however, there is none besides trivalent BaFe ₁₈ O ₁₇ , Ba ₂ Fe ₁₄ O ₂ , and / or Ba ₃ Fe ₂₁ O ,,.

Eisen auch zweiwertiges Eisen enthaltende Ferritphase 30 Da rasch auf die Sintertemprratur aufgeheizt wird,Iron also contains bivalent iron ferrite phase 30 As it is quickly heated to the sintering temperature,

zusätzlich zu einer in der Hauptsache nur dreiwertiges kann keine nennenswerte Volumendiffusion der Sauer-in addition to a mainly trivalent one, no significant volume diffusion of the acidic

Eisen enthaltenden Primärphase. Stoffatome vom Kristallinneren nach außen stattfindenPrimary phase containing iron. Atoms of matter take place from the inside of the crystal to the outside

Diese Maßnahme hätte aber im übrigen auch schon bzw. die Sekundärphase nicht wieder verschwinden,Incidentally, this measure would have already or the secondary phase would not have disappeared again,

deswegen kein Vorbild für die Erfindung sein können, Bei derart hergestellten Ferriten nach der Erfindungtherefore cannot be a model for the invention, with ferrites produced in this way according to the invention

weil bei weichmagnetischen Werkstoffen die Ver- 35 ist anzunehmen, daß der feinverteilte Sekundärphasen-because with soft magnetic materials it can be assumed that the finely divided secondary phase

schwundfeldstärke bzw. Koerzitivkraft gerade keine film die Keimbildung und die Verschiebung derdwindling field strength or coercive force just no film nucleation and shifting of the

hohen Werte aufweisen, sondern möglichst niedrig Blochwände erschwert. Dadurch ergeben sich diehave high values, but make Bloch walls as low as possible. This results in the

liegen soll und somit auch die Aufgabenstellung eine verhältnismäßig hohe Koerzitivkraft und eine differen-should lie and thus the task has a relatively high coercive force and a different

ganz andere ist. In bezug auf hartmagnetische Werk- tielle Permeabilität mit einem Wert, der in der füris completely different. With respect to hard magnetic material permeability with a value that is in the for

stoffe ging die Auffassung der Fachwelt bisher dagegen 40 hartmagnetische Werkstoffe gewünschten Weise auf-materials, on the other hand, the opinion of experts has so far taken up 40 hard magnetic materials as desired.

dahin, daß eine reduzierende Behandlung von hart- fallend niedrig liegt, was ebenfalls gerade im Gegensatzto the point that a reducing treatment of hard-falling is low, which is also just the opposite

magnetischen Ferriten möglichst vermieden werden zu den an einen weichmagnetischen Werkstoff zuMagnetic ferrites should be avoided as far as possible to a soft magnetic material

solle. stellenden Forderungen steht. Auch die Korngröße in.should. making demands. The grain size in.

So wurde etwa beobachtet, daß bei höherem Sauer- dem dauermagnetischen Werkstoff ist nahezu einheit-It has been observed, for example, that with a higher acidity, the permanent magnetic material is almost uniform.

stoffdruck eine unbedeutende Verbesserung, bei niedri- 45 Hch. Dieses Merkmal ist insbesondere im Hinblick auffabric print an insignificant improvement, at low 45 Hch. This characteristic is particular with regard to

gern Sauerstoffdtuck dagegen eine deutliche Ver- ein günstiges Verhältnis von (bHc/iHc) erwünscht,On the other hand, if the oxygen pressure is a significant factor, a favorable ratio of (bHc / iHc) is desired,

schlechterung der Koerzitivkraft auftrete. Daher wurde Auch die Remanenzinduktion erfährt infolge einerdeterioration of the coercive force occurs. Therefore, the remanent induction was also experienced as a result of a

auch der Schluß gezogen, die Bildung von zweiwertigen Erniedrigung des Porenvolumens eine Erhöhung.also concluded the formation of divalent lowering the pore volume an increase.

Eisenionen sei möglichst zu unterdrücken (»Wissen- Die Erfindung wird nachstehend zusammen mitIron ions should be suppressed as far as possible (»Knowledge- The invention is hereinafter together with

schaftliche Zeitschrift für das Verkehrswesen«, 1958/59, 50 weiteren Merkmalen an Hand von Ausführungs-economic journal for traffic ", 1958/59, 50 additional features on the basis of execution

S. 5 und 7; »WADC Technical Report«, 1956, S. 1° beispielen in Verbindung mit der Zeichnung näherPp. 5 and 7; "WADC Technical Report", 1956, p. 1 ° examples in connection with the drawing in more detail

und 20). erläutert. In der Zeichnung zeigtand 20). explained. In the drawing shows

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann die F i g. 1 schematisch einen Ausschnitt aus demIn a further embodiment of the invention, FIG. 1 schematically shows a section from the

Herstellung des erfindungsgemäüen permanentmagne- Ferritgefüge eines Dauermagnetwerkstoffes nach derProduction of the permanent magnet ferrite structure according to the invention of a permanent magnet material according to the

tischen Werkstoffes in der Weise erfolgen, daß vor- 55 Erfindung. Mit 1 bezeichnete Kristallite gehören dabeitable material in such a way that prior to 55 invention. Crystallites marked 1 are included

gesialertes, pulverförmig« Magnetoplumbit-Fernt- der primären Kristallphase an, bei der das Eisen in der sialed, powdery «magnetoplumbit-Fernt- the primary crystal phase in which the iron in the

material der Zusammensetzung MO ■ HFe₁O, erhitzt Form des dreiwertigen Oxids, d. h. eis Fe"¹, eingebeutmaterial of the composition MO ■ HFe ₁ O, heated form of the trivalent oxide, ie ice Fe " ¹ , incorporated

und dabei ein Teil des in dem pulverförmigen, vor· fet. Lings der Korngrenzen dieser Kristallite 1 ver-and a part of the in the powdery, vor · fet. Lings of the grain boundaries of these crystallites 1

gninterten Ferritmatertal enthaltenen dreiwertigen kufen die Sekundärphasen 2, die erfindungagemaßgninterten Ferritmatertal contained trivalent skids the secondary phases 2, the erfindungagemaß

Eisens enter Bildung einer Sekunderphase entlang den 60 einen beriimmten Anteil an zweiwertigem EisenIron enter Formation of a second phase along the 60 a certain amount of divalent iron Koraaenzen zu zweiwertigem Eisen reduziert wird. enthalten;Koraenzen is reduced to bivalent iron. contain; Die Reduktion at. zweiwertigem Eisen kann Beispiels· F i g. 2 in Form eines »Sinterfahrplane»« dieThe reduction of at. Divalent iron can for example · F i g. 2 in the form of a »sintered tarpaulin» «die

weise in einer reduzierenden Gasatmosphare erfolgen. Abhängigkeit der Aufhetzung des Ferritwerkstoffesbe done wisely in a reducing gas atmosphere. Dependence of the agitation of the ferrite material

Statt dessen kann die Reduktion aber auch in der nach einem Ausfuhnmg»bei»piel der Erfindung,Instead, however, the reduction can also be carried out in accordance with an embodiment of the invention, Form vorgenommen werden, daß das vorgesinterte Ss F i g. 3 wiederum in Form eines »SinterfahrplaitestForm can be made that the pre-sintered Ss F i g. 3 again in the form of a »Sinter driving plaitest Ferritpulver mit bei Temperaturen unterhalb der die Aufhetzung des Ferritwerk»tnffes nach einemFerrite powder with, at temperatures below which, the setting up of the ferrite works after a Stotertemperatuf, gegebnnfalls nach einem Zer- weiteren, zum Vergleich dienenden Beispiel undStotertemperatuf, if necessary after a further example for comparison and

Setzungsvorgang, reduzierenden Zusatzstoffen ge· F i g. 4 den Π Quadranten der Magnetisierung»- Settlement process, reducing additives . 4 the Π quadrant of magnetization »-

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schleifen {Bf verschiedene, auf Grund von Aus· «ammen. Die Abkühlung erfolgt in Luft und entsprichtgrind {Bf different, due to Aus · «ammen. The cooling takes place in air and corresponds

Itlhrangstatspieten nach der Erfindung erhaltene etwa der Aufhetegeschwindlgkeit,Itlhrangstatspieten obtained according to the invention about the Aufhetegeschwindlgkeit, Öanermagrtetstoffe. Auf diese Weise hergestellter dauermagnetiseherÖanermagrtetstoffe. Permanent magnet produced in this way

_n . ... Werkstoff nach der Erfindung weist die folgenden _n . ... Material according to the invention has the following

Beispiel J , Weneauf:Example J, Wenauf:

84.0 Gewichtsprozent «in« rotes Eiseno,td Rema^induktion A - AAI HO84.0 percent by weight in red iron, td Rema ^ induction A - AAI HO

t4.3Gnrfchi*rn»tf ft^t^Jtonftn». ^pt4.3Gnrfchi * rn »tf ft ^ t ^ Jtonftn». ^ p

1,5 Gewichtsprozent natürlich« Ca.ciumnuorid ₁₀ (^J* ^J^ _Z Jg °'°^β 1.5 percent by weight of course "Ca.ciumnuorid ₁₀ (^ J * ^ J ^ _Z Jg ° '° ^β

werden in einer 2"/_oigen Lösung einer hochpolymeren Besonders auffallend ist die differentielle Permeabili-Naphthalinschwefelsäure 4Stunden in einer Kugel- tat von nur l.OG/Oe. In Fig. 4 ist das Magneti· mühle gemahlen. Als komplexes Strontiumcarbonat Sierungsverhalten eines solchen erfindungsgemäßen wird ein Stoff verwendet, der neben Strontiumcarbonat »S Werkstoffes mit einer Kurve λ veranschaulicht. Wie als Hauptkomponente noch andere Stoffe in geringen daraus hervorgeht, ist die von der Remanenzinduk-Anteifen aufweist. Insgesamt bestehen etwa 5 Ge- tion B, ausgehende Neigung der Entmagnetisterungswichtsprozent dieses komplexen Strnntiumcarbonats kurve nahezu Null und demzufolge die Permeabilität aus CaCO₉. SrSO₄. SiO₁. BaSO, und Al_t0₃. Ein etwa 1,0. Der Anteil an in dem Magnetwerkstoff derartiges komplexes Strontiumcarbonat kann z. B. *<* enthaltenem zweiwertigem Eisen beträgt in diesem aus dem Mineral Cölestin. das größtenteils aus Beispiel 0.2 Gewichtsprozent. Strontiumsulfat besteht, durch Reduktion zu einem „ . . . , Sulfid sowie durch Auflösen in Wasser und Aus- Beispiel ι scheiden des komplexen Strontiumcarbonate her- Es wird wieder entsprechend dem Beispiel 1 vorgestellt werden. Dieses komplexe Strontiumcarbonat »S gegangen, jedoch wird kein Graphitpulver zugegeben, ist nicht nur sehr billig herzustellen, sondern erweist Der dabei erhaltene dauermagnetische Werkstoff sich auch insofern als sehr vorteilhaft, als die in dem weist folgende Eigenschaften auf: Cölestin vorhandenen Zusatzstoffe zu einer Verbesse- Remanenzinduktion B_r = 4.32 kG rung der magnetischen Eigenschaften des dauer- Koerzitivkraft tH, — 2 04 kOe magnetischen Werkstoffes nach der Erfindung führen. 3o Enetgieprodukt W... (BH)J, = 4,3 MGOebe in a 2 '/ _o solution of a high polymer is particularly striking the differential permeabilization-Naphthalinschwefelsäure 4 hours in a ball did only l.OG / Oe. In Fig. 4 is the Magneti · mill ground. As a complex of such a strontium carbonate Sierungsverhalten According to the invention, a substance is used which, in addition to strontium carbonate, illustrates the material with a curve λ. As the main component of other substances in small amounts, that of the remanence induction anteifen is exhibited. In total there are about 5 regions B, outgoing inclination of the Demagnetization percentage of this complex strontium carbonate curve almost zero and consequently the permeability of CaCO _9, SrSO _4, SiO _1, BaSO, and Al _t 0 _3. An approximately 1.0. The proportion of such complex strontium carbonate in the magnetic material can be, for example * The bivalent iron contained in this from the mineral Cölestin, that for the most part from Example, amounts to 0.2 percent by weight. Stronti umsulfat consists, by reduction to a “. . . , Sulfide, as well as by dissolving in water and training Example ι part of the complex manufacturing Strontiumcarbonate It will be presented to the Example 1 in accordance with again. This complex strontium carbonate is gone, but no graphite powder is added, is not only very cheap to produce, but also proves to be very advantageous in that the permanently magnetic material obtained in this way has the following properties: Remanent induction B _r = 4.32 kG induction of the magnetic properties of the permanent coercive force tH, - 2 04 kOe magnetic material according to the invention. 3o energy product W ... (BH) J, = 4.3 MGOe

Der gemischte Brei wird in einem Drehrohrofen bei Permeabilität μ«,, = 1,02 G/OeThe mixed slurry is placed in a rotary kiln at a permeability μ «,, = 1.02 G / Oe

etwa UOO C unter Verdampfendes Wassers getrock- Verhältnis (βΗ/ιΗΛ = 0 98about UOO C under evaporating water getrock ratio (βΗ / ιΗΛ = 0 98

net. und die getrocknete Masse wird in einem zweitennet. and the dried mass is in a second

Drehrohrofen 10 Minuten bei 1240" C vorgesintert. Das Magnetisierungsverhalten dieses WerkstoffesRotary kiln presintered for 10 minutes at 1240 "C. The magnetization behavior of this material Die vorgesinterten Klinker weisen ein Sättigungs- 35 ist in F i g. 4 mit der Kurve β dargestellt.The pre-sintered clinker bricks show a saturation 35 is shown in FIG. 4 shown with the curve β .

moment pro Maßeinheit von nur 63 G · cm*/g auf, . . .moment per unit of measurement of only 63 G cm * / g to. . .

weil nach der Vorsinterung die Ferritbildung noch Beispiel jbecause after the pre-sintering the ferrite formation is still Example j

nicht vollständig durchgeführt ist und im Klinker noch Es wird wiederum entsprechend dem in Verbindungis not completely carried out and in the clinker still it will turn according to the in connection

ein Überschuß an Erdalkalimetalloxid vorliegt. Ein mit Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen.there is an excess of alkaline earth metal oxide. A procedure described in Example 1 was followed.

Gehalt an Fe" kann in diesem Klinker nicht nach- 4<> jedoch erfolgt die Sinterung hier nicht nach dem inFe content in this clinker cannot be 4 <> however, the sintering does not take place here after the in

gewiesen werden. Fig. 2 angegebenen »Sinterfahrplan«, sondern gemäßbe instructed. Fig. 2 specified "sintering schedule", but according to

Die vorgesinterten Klinker werden 48 Stunden in einem etwas abgewandelten, mit F i g. 3 dargestellten einer Kugelmühle in einer 3°,_oigen Lösung eines hoch- »Sinterfahrplan·, wonach das Aufheizen von 600"C 'polymeren Natriumsalzes einer Naphthalinschwefel- bis zur Sintertemperatur von 1260³C nur mit einerThe presintered clinker is 48 hours in a slightly modified, with F i g. 3 shown a ball mill in a 3 °, _o igen solution of a high- »sintering schedule ·, according to which the heating of 600" C 'polymeric sodium salt of a naphthalene sulfur to the sintering temperature of 1260 ³ C only with a

säure gemahlen. Bei Mahlbeginn in der Kugelmühle 45 Geschwindigkeit von etwa 130'C/h erfolgt, während werden, auf das Gesamttrockengewicht der Klinker- die Sinterung bei 1260^eC hier 10 Minuten dai.*rt. Der masse bezogen. 0.1 Gewichtsprozent Graphitpulver danach erhaltene Dauermagnetwerkstoff weist folgende zugesetzt. Das Mahlprodukt wird in einer Filterpresse Eigenschaften auf:acid ground. Is carried out at Mahlbeginn in the ball mill 45 rate of about 130'C / h, while that sintering at 1260 C ^e dai on the total dry weight of the clinker here 10 minutes. * Rt. The mass related. 0.1 percent by weight of graphite powder then obtained permanent magnet material has the following added. The ground product is in a filter press properties on:

in einem Örtlich sehr homogenen Magnetfeld von 4.2 Remanenzinduktion B_r =, 4.20 kGin a locally very homogeneous magnetic field of 4.2 remanent induction B _r =, 4.20 kG

auf 5.8 kOe ansteigend und bei einem Enddruck von 50 Koerzitivkraft /W =191 kOeincreasing to 5.8 kOe and at a final pressure of 50 coercive force / W = 191 kOe

300 kg cm* gepreßt. Das Abfiltern des Wassers erfolgt Energieprodukt .'.'.'.. (BH)m.l - *\l MGOe300 kg cm * pressed. The water is filtered off as an energy product . '.'. '. . (BH) ml - * \ l MGOe

langsam und gleichförmig .._„,. ., . Permeabilität /Mi, - 1.02 G/Oeslowly and uniformly .._ ",. .,. Permeability / Mi, - 1.02 G / Oe

Nach dem Trocknen werden die Preßlinge mn einer Vw-MimU 1 u 1 u \ η oo 'After drying, the compacts are mn a Vw-MimU 1 u 1 u \ η oo ' Aufheizgeschwindigkeit von 50 bis 100 C/h, beispiels- Verhaltn.s (_BW_c/;//_r) = 0,98Heating rate from 50 to 100 C / h, example behavior s ( _B W _c /; // _r ) = 0.98

weise mit 60 Ch. bis auf etwa 600"C aufgeheizt. 55 Das Magnetisierungsverhalten dieses Werkstoffeswisely heated with 60 Ch. up to about 600 "C. 55 The magnetization behavior of this material

Von diesem, in der Fig. 2 mit A bezeichneten Punkt ist in F i g. 4 mit dem Kurvenabschnitt γ dargestellt,From this point, designated A in FIG. 2, FIG. 4 shown with the curve section γ ,

an erfolgt die weitere Auf heizung bis zur Sinter- Wegen des hohen Sauerstoff partialdruckes im OfenThen the heating continues until sintering. Because of the high oxygen partial pressure in the furnace

temperatur von 1280 C mit einer Geschwindigkeit von und der relativ niedrigen Aufheizgeschwindigkeittemperature of 1280 C with a speed of and the relatively low heating rate

etwa 1000 C/h in Luftatmosphäre in einem üblichen verbrennt hier das Graphitpulver im Preßling, ehe dasabout 1000 C / h in an air atmosphere in a normal, the graphite powder burns here in the compact before the

Keramikbrennofen. Die hohe Aufheizgeschwindigkeit 60 Schrumpfen und Sintern anfangen. Daher kommt esCeramic kiln. The high heating rate 60 start shrinking and sintering. That's where it comes from

wird z.B. dadurch erreicht, daß die Preßlinge nach nicht zur Bildnngeiner Sekundärphase mit zweiwertigemis achieved, for example, in that the compacts do not form a secondary phase with bivalent

Erreichen von 600 C direkt in einen zweiten Ofen , Eisen Fe¹¹. Wie daraus folgt, gewährleistet allein dieReaching 600 C directly in a second furnace, iron Fe ¹¹ . As follows, that alone guarantees

eingeschoben werden, der auf 1350^; C erwärmt ist. Verwendung von Graphit noch nicht, daß der Dauer-be inserted, the one on 1350 ^; C is heated. The use of graphite does not yet mean that the permanent

Nach Erreichen von 1280°C werden die gesinterten magnetwerkstoff nach der Erfindung erhalten wird.After reaching 1280 ° C, the sintered magnetic material according to the invention is obtained. Kerne aus dem Ofen geschoben, so daß die Sinterzeit 65 In einer weiteren Versuchsreihe wurde wieder das inCores pushed out of the furnace so that the sintering time 65 In a further series of tests, the in

nur etwa I Minute beträgt. Die Punkte B und C, die Verbindung mit Beispiel 1 erläuterte Verfahren ange-is only about 1 minute. The points B and C, the connection with Example 1 explained method is

dcn Anfang b/w. das I ndc der Sinterzeit bei 1280 C wendet, dabei jedoch der Graphitgehalt variiert. Dabeidcn beginning b / w. the I ndc of the sintering time at 1280 C changes, but the graphite content varies. Included

anecbcn. fallen daher gemäß Fig. 2 nahezu zu- stellte sich heraus, daß sich mit einer Zugabe vonanecbcn. fall therefore almost as shown in FIG. 2, it turned out that with an addition of

1 βθβ1 βθβ

0,1 WiO^ Gewichtsprozent Graphit optimale (BtOmur Werte erzielen fassen, Bs ist allerdings möglich, daß beim Filtern ein kleiner Anteil de» Graphit» verlorengeht and daher der Im getrockneten Preßling vorliegende GrapWtgehatt etwas kleiner als der ursprünglieb f aigegrteflif Anteil ist.0.1 WiO ^ percent by weight of graphite achieve optimal (BtOmur values, however, it is possible that a small proportion of the "graphite" is lost during the filtering process and therefore the graphite present in the dried compact is somewhat smaller than the original proportion.

In einer anderen Versuchsreihe wurde außer dem Graphftphall auch die Aufteizgeschwindigteit geändert. Dabei wurde gefunden, daß allgemein ein langsameres Aufheizen einen größeren Graphitgehalt ie erfordert, um optimale Werte erreichen zu können, und daß einem kleinen Graphitgehalt und einer grbßen Aufheizgeschwindigkeit der Vorzug zu geben ist. Bei langsamem Aufheizen besteht nämlich die Gefahr einer Volumendiffusion der Sauerstoffatome. In another series of tests, the Aufteizgeschwindigteit was changed in addition to the graph wave. It was found that, in general, slower heating requires a greater graphite content, ie, in order to be able to achieve optimum values, and that preference should be given to a low graphite content and a higher heating rate . With slow heating there is a risk of volume diffusion of the oxygen atoms.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die mit ,Graphit versetzten Preßlinge vor der Sinterung verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfen. Dabei •teilte sich heraus, daß ein 16stündiges Verweilen bei 700° C vor der Sinterung zwar zu sehr hohen Ver- *e schwundfeldstärken ///„ aber nur zu niedrigen Rema nenzinduktionen B_r fuhrt. Durch die langandauernde Wärmebehandlung bei 700° C wurde der größte Teil des Graphits ausgebrannt. In a further series of tests, the graphite-mixed compacts were subjected to various heat treatments before sintering. It was found out that staying for 16 hours at 700 ° C before sintering leads to very high vanishing field strengths /// “but only to low remanent inductions B _r . As a result of the long-term heat treatment at 700 ° C, most of the graphite was burned out.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß auch mittels as der folgenden, Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen bzw. Gemische bedeutende Verbesserungen der perma nentmagnetischen Eigenschaften erzielbar sind. So wurden beispielsweise an Stelle des Graphits In addition, it was found that significant improvements in the permanent magnetic properties can also be achieved by means of the following carbon-containing compounds or mixtures. So were for example, instead of graphite

0,8 Gewichtsprozent Titancarbid, ^a°0.8 percent by weight titanium carbide, ^a °

2,5 Gewichtsprozent Wolframcarbid oder
1,2 Gewichtsprozent Gußeisenpulver 2.5 weight percent tungsten carbide or
1.2 percent by weight cast iron powder

zugesetzt, wobei das Gußeisenpulver folgende Zusammensetzung aufwies:added, the cast iron powder had the following composition:

4,25 Gewichtsprozent C, 4.25 percent by weight C,

1,14 Gewichtsprozent Si, 1.14 weight percent Si,

0,22 Gewichtsprozent Mn,0.22 percent by weight Mn,

0,019 Gewichtsprozent S,0.019 percent by weight S,

0,033 Gewichtsprozent P, *°0.033 percent by weight P, * °

Rest Fe.Remainder Fe.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im übrigen nicht auf die Verwendung von strontiumferritbildenden Ausgangsstoffen beschränkt, sondern läßt sich ebenso beispielsweise in Verbindung mit bariumferritischen oder bleiferritischen Permanentmagneten einsetzen. Als Beispiel dafür kommen etwaThe method according to the invention is otherwise not based on the use of strontium ferrite-forming Starting materials are limited, but can also be used, for example, in conjunction with barium-ferritic or use lead-sensitive permanent magnets. As an example of this come about

81,4 Gewichtsprozent reines rotes Eisenoxid81.4 percent by weight pure red iron oxide

Fe₂O₃ undFe ₂ O ₃ and

18,6 Gewichtsprozent Bariumcarbonat BaCo₃ 18.6 percent by weight barium carbonate BaCo ₃

als derartige weitere Ausgangsstoffe in Frage, die dann' mit einem Zusatz von Graphit oder ähnlichen reduzierenden Zusätzen versehen werden können, um zu den erfindungsgemäßen Ergebnissen zu gelangen.as such further starting materials, which then ' can be provided with an addition of graphite or similar reducing additives to the to achieve results according to the invention.

Claims

Patent claims:

I. Permanent magnetic material with a primary crystal phase made of a ferrite with permanent magnetic properties of the composition MO · π Fe ₂ O ₃ , where M represents at least one of the metals Ba, Sr or Pb and η has approximately the value 6, characterized in that the material a proportion of 0.1 to 3 percent by weight of divalent iron

based on the entire material - contained in a secondary ferrite phase extending along the grain lines.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch «kenn» zeichnet, da0 die Kristallite im wesentlichen In einer VoKugirtchtung magnetisch ausgerichtet sind.2. Material according to claim 1, characterized in that the "character" is characterized by the fact that the crystallites are essentially in one VoKugirtchtung are magnetically aligned.

3. A method for producing a »permanent magnetic material according to claim 1 or 2, in which the pre-sintered, powdery magnetoplumbite ferrite material of the above composition MO · WFe ₁ O _{8 is} subjected to heating in the powdery state, characterized in that part of the in the powdery , trivalent iron contained in pre-sintered ferrite material is reduced to divalent iron in the course of heating with the formation of a secondary phase along the grain boundaries.

4. The method according to claim 3, characterized in that the presintered and finely ground ferrite powder is reduced at elevated temperature in a reducing medium, then pressed and then sintered and cooled while maintaining the FeO fraction obtained by the reduction.

5. The method according to claim 3, characterized in that the presintered and finely ground ferrite powder is pressed and then sintered with simultaneous reduction.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that a reducing gas atmosphere is used as the reducing medium.

7. The method according to claim 3, characterized in that the presintered ferrite powder with Temperatures below the sintering temperature, possibly after a decomposition process, reducing additives mixed, then ground again together with the additives, pressed and then with reduction due to the reducing effect of the admixed additives is sintered.

8. The method according to claim 7, characterized in that that reducing metal powders are used as additives.

9. The method according to claim 7, characterized in that that carbon-containing compounds are used as additives.

10. The method according to claim 9, characterized in that the presintered ferrite powder under Mixture with about 0.05 to about 1 percent by weight, in particular 0.1 to 0.3 percent by weight, Graphite powder ground, pressed, quickly heated to sintering temperature and briefly in air is sintered.

11. The method according to claim 10, characterized in that the graphite powder is added in an amount of about 0.1 to 1 weight percent, and the pressed, added with the Grayhitpulver ferrite powder to a temperature of about 600 ⁰ C at a rate of between about 50 and 100 ° C / h, and from about 600 ⁰ C heated at a rate of about 1000 ° C / h to the sintering temperature, for example 128o ° C, then about I minute sintered and is then rapidly cooled again.

12. The method according to claim 3 to 11, characterized characterized in that the ferrite powder to achieve a magnetic preferred direction in one Magnetic field is pressed.

For this purpose ΐ sheet of drawings 109 647/219