DE1696118B2 - Verfahren zum haftfesten Aufbringen von Lithium auf ein Trägermetall - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftfesten Aufbringen eines Überzuges aus Lithium auf ein Trägermetall.

Bei der Herstellung von Lithiumanoden für Batterien wird Lithium an ein Trägernietall gebunden, welches als Stromleiter dient und an das Anschlüsse angebracht werden können. Das Lithium muß fest und gleichmäßig mit dem Trägermctall verbunden sein, um Ablösungserscheinungen zu vermeiden. Diese werden durch Einflüsse des Batterieelektrolyten oder während der Herstellung bewirkt, da der Verbundwerkstoff einer mechanischen Bearbeitung, wie Walzen oder Pressen, unterworfen wird. Ferner kann es zu einem Versagen der Batterie während des Aufladens auf Grund ungleichmäßiger Wicdcrablagerung des Lithiums kommen.

Aus der US-PS 24 24 261 ist ein Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten aus einem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt auf ein Tragennetall, wie Eisen oder Stahl, bekannt, wobei das Trägermctall erhitzt wird und das Überzugsmeiall, wie Lotmetall oder zinkhaltige Legierungen, in fester Form auf der Unterlage abgerieben wird. Das verflüssigte Uberzugsmetail erstarrt unter Bildung eines Überzuges. In ähnlicher Weise werden gemäß dem Verfahren der US-PS 23 27 739 Überzüge aus Selen auf Trägermetallflächen aufgebracht.

Die Herstellung von Lithium-Bimetallstreifcn durch Anwendung bekannter Verfahren, wie Walzplattieren. Kaltpressen, Heißpressen, pulvcrmctallurgischc Verfahren oder durch Verwendung von Lithiumamalgan, führte bisher zu keinem Erfolg. Obwohl es bekannt ist, daß geschmolzenes Lithium in Kupfer eindiffundiert (US-PS 32 26 261), konnte keine gleichmäßige Bindung zwischen Kupfer und Lithium durch Eintauchen des Kupfers in geschmolzenes Lithium oder durch Schmelzen von Lithium in stationärem Kontakt mit Kupfer hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum haftfesten Aufbringen eines Überzuges aus Lithium auf Trägermetallen anzugeben. Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zum haftfesten Aufbringen eines Überzuges auf ein Trägernietall, wobei das feste Überzugsmetall über die auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Überzugsmetalls befindliche Oberfläche des Trägermetalls reibend geführt und der schmelzflüssige Überzug durch Abkühlen verfestigt wird. Die Erfindung besteht bei cincrr. Verfahren der genannten. Art darin, daß als Überzugsmetall Lithium verwendet und daß aas Trägermetall auf eine Temperatur von 190 bis 540⁰C, vorzugsweise 260 bis 370°C, erhitzt wird.

Zur besseren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung der Art des Aufbringens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar kurz nach dem mit der Beschichtung begonnen wurde;

Fig. la entspricht Fig. 1, jedoch ist die Beschichtung etwas weiter fortgeschritten;

Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, worin eine zusätzliche Menge Lithium auf den anfänglichen Lithiumüberzug aufgebracht wird.

Die Oberfläche des Trägermetallkörpers 1 wird mit festem Lithiummetall 2 behandelt, indem der Lithiumkörper l über die Oberfläche des Trägermetallkörpers I reibend geführt wird. Dies kann durch Hand oder maschinell erfolgen, wobei der Lithiumkörper 2 durch geeignete Klammern 4 gehalten wird. Der Trägermetallkörper 1 wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Lithiums und wenigstens auf 190°C erhitzt, damit beim Führen des Lithiumkörpers 2 über den Trägermetallkörper 1 das Lithium an den Berührungsstellen des Trägermetallkörpers schmilzt und einen Überzug geschmolzenen Lithiums 3 bildet. In schrittweiser Behandlung der Oberfläche des Trägcrmetallkörpers 1 kann eine ausgewählte Zone benetzt und mit Lithium überzogen werden, wie es in Fig. la dargestellt ist.

Zweckmäßig ist eine gleichmäßige fortschreitende Bewegung mittels mechanischer Vorrichtungen. Jedoch kann das gleiche Ergebnis mit einer relativ regellosen oder kreuzweisen Bewegung erzielt werden. Wichtig ist, daß das feste Lithiummctall im wesentlichen über die ganze Fläche, die mit Lithium überzogen werden soll, reibend geführt wird.

Während des Auftrag- unri Reibevorgangs ist kein höherer Druck notwendig als der, um einen einfachen Reibkontakt zwischen dem Lithiumkörper 2 und dem Trägcrmetallkörper 1 herzustellen. Es wird angenommen, daß bei dem Reibvorgang unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ein inniger Kontakt in allen von dem Lithium berührten Zonen des Trägermetalls hergestellt wird und eine Reaktion zwischen dem geschmolzenen Lithium und einem Oberflächenoxidfilm des Trägcrmetallkörpers stattfindet. Nach Aufbringen des Lithiumüberzuges wird der Trägermetallkörper mit dem schmelzflüssigcn Lithiumüberzug auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Lithiums abgekühlt, um die Lithiumschicht zu verfestigen. Bei einfacher Benetzung der Oberfläche des Grundmetallkörpcrs wird eine Dicke des Lithiumfilms von ungefähr 0,076 bis ungefähr 0,254 mm erzeugt.

Wenn die Oberfläche des Trägermetallkörpers gleichmäßig mit geschmolzenem Lithium benetzt ist, kann zusätzlich geschmolzenes Lithium auf den schmclzfliissigen Lithiumfilm aufgebracht werden, um die Dicke des Lithiumüberzugs zu erhöhen. Dies kann gemäß F i g. 2 erfolgen, indem mit oder ohne Reiben ein

fester Lilhiummetallkörper 12 gegen die heiße, lithiumüberzogene Oberfläche des Trägermteallkörpers 11 gedrückt wird, bis die gewünschte zusätzliche Lithiummenge abgeschmolzen und Bestandteil der Liihiumschicht 13 geworden ist.' Andererseits kann auch geschmolzenes Lithium auf den Ausyangsfilm schmelziiüssigen Lithiums gegossen wwcien, um eine Schicht gewünschter Dicke zu bilden. Auf diese Weise kann schließlich auf einer ebenen horizontalen Oberfläche ein Endüberzug an Lithium aufgebracht werden, der eine Dicke bis zu 12,7 nim aufweist. Die Schicht kann bis zu jeder gewünschten Dicke gebracht werden, wenn ein Rand vorgesehen wird, um ein Ablaufen zu verhindern. Dünne Filme geschmolzenen Lithiums bleiben sogar auf einer senkrechten Oberfläche des Trägermetalls haften. Vorzugsweise befindet sich jedoch die Oberfläche des Trägermetallkörpers beim Auftrag des Lithiums in im wesentlichen horizontaler Lage. Wenn die gewünschte Menge des Lithiums auf den Grundmetallkörper aufgebracht ist, wird die Anordnung unter den Schmelzpunkt des Lithiums zum Zwecke der Verfestigunggekühlt.

Urr. den gewünschten Endfilm gleichmäßiger Dicke und glatter Oberfläche herzustellen, wird ein etwaiger Überschuß an Lithiummetall in der Schicht 13 unter Anwendung mechanischen Druckes, wie Walzen. Pressen oder Schmieden, nach Erstarrung des Lithiums verteilt oder entfernt. Hierbei kann Vaseline auf die Oberfläche des Lithiums aufgebracht werden, um das Lithium während des mechanischen Bearbeitungsprozesses zu schützen. Die relative Weichheit de· Lithiums gestattet seine Verformung durch mechanische Behandlung, ohne daß der Grundmetallkörper verformt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren betragt die Temperatur des Formteiles aus Trägermetall wenigstens 19O⁰C. Die anzuwendende obere Temperaturgrenze ist von der Natur des Basismetallcs abhängig. Daher liegt die Arbeitstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens unterhalt) des Schmelzpunktes des Trägermetalls. Da der Trägermetallkörper bei der Arbeitstemperatur einen Oxidfilm auf der Basismclalloberfläche hat, kann er, im wesentlichen nicht unmittelbar, kein Eutektikum mit Lithium bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Temperatur des Trägermetallkörpers durchgeführt werden, die unterhalb des Siedepunktes des Lithiums liegt. Oberhalb etwa 540°C wird auch bei Verwendung einer Inertgasatmosphäre kein Vorteil mehr erzielt, so daß im allgemeinen eine Temperatur von 480¹C nicht überschritten wird. Eine bevorzugte Arbeitstemperatur liegt zwischen 260 und 370"C. Das erfindungsgcmäße Verfahren wird in Gegenwart von Luft ausgeführt. Gegebenenfalls und insbesondere bei höheren Temperaturen kann es aber auch in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

Als Trägermctall für das Lithium eignen sich: Beryllium, Magnesium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom. Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Thallium, Blei. Wismut und Thorium, ferner Legierungen, in dcnon ein oder mehrere der vorgenannten Metalle enthalten sind, wie Messing, Legierungen mit Nickel. Chrom und Eisen ^z. B. Inconcl 600 : 76% Nickel, 16% Chrom, 8% Eisen), Legierungen mit Nickel und Kupfer (z.B. Monel-Metall :b,-% Nickel, 35% Kupfer). Legierungen mit Chrom, Nickel und Eisen (z. B. 316 SS-rostfreier Stahl : 17% Chrom, 12% Nickel, 2 bis 3% Molybdän, Rest Eisen, und 304 SS-rostfreier Stahl : 19% Chrom, 10% Nickel. Rest Eisen).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Lilhium-Bimetallkörpern verwendet, die als Elektroden in elektrischen Strom liefernden Zellen verwendet werden. Für diesen Zweck wird bevorzugt als Trägermetaii des Fonnieiis Kupfer, Eisen (insbesondere Stähle mit niedrigen Kohlenstoffgehalten zwischen 0,1 bis 0,25%), Nickel, Titan und ίο Tantal verwedet.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 19

Bleche oder Platten aus den folgenden Metallen wurden auf 315°C erhitzt:

Metall

Blech- odei Plattendicke in mm

Kupfer 0,381

Titan 0,381

Eisen (Stahl mit niedr. C-Gehalt) 0,381

Nickel 0,381

Tantal 0,127

Zirkonium 0,254

Messing 0,127

Magnesium 3,185

Chrom 1,59

Molybdän 3,185

Zink 3,185

Magnesium 1,59

Kobalt*) 3,185

Cadmium 3,379

-¹⁵ Wolfram") 3,185

Inconel 6OO*)(76% Ni, 16% Cr, 8% Fe) 3,185

Monel (65% Ni u. 35% Cu)*) 3.185

316 SS (17% Cr, 12% Ni, 2-3% Mo,

Rest Fe) 3,185

304 SS (19% Cr, 10% Ni, Rest Fe) 3,185

") Zuvor auf Rotglut in Luft erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Ein Lithiumstab von 12.7 mm Durchmesser wird reibend über die Oberfläche des heißen Formteils aus Trägermctall geführt, wobei die Oberfläche mit geschmolzenem Lithium benetzt wird und ein Lithium-Überzug von 1,016 mm Dicke hergestellt wird. Der Verbundkörper wird dann auf Rauintcmpcrlur gekühlt und mechanisch bearbeitet, beispielsweise durch Walzen oder Schmieden, bis eine Dicke der Lithiumschicht von 0,381 mm erreicht ist. Der Lithiumüberschuß wird dabei über die Ränder der Trägermetallplatte getrieben und weggeschnitten. Während der mechanischen Bearbeitung tritt kein Abblättern des Lithiums auf. Es wird eine glatte, gleichmäßige Schicht von Lithium auf der Oberfläche des Formteiles aus Trägermetaii erzielt. Der Lithiumübcr/.ug kann von dem Trägermotall durch Kratzen und Schaben mit einem scharfen Messer nicht abgetrennt werden. Das Lithium ist gleichmäßig über die ganze Fläche mit dem Trägermctall verbunden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung beschichteten Trägerkörper können vorteilhaft für die Fertigung von Verbundwerkstoffen verwendet werden. Hin solcher Verbundkörper ist in den Fig. 3 und 3a dargestellt. Hierin sind zwei Formteile 21 und 2Iu aus I ragermetall, von denen jedes einen Lithiumüberzug 23 und 23.i

aufweist, durch die dazwischenliegenden Lithiumüberzüge miteinander verbunden. Die Lithiumüberzüge 23 und 23;i der F i g. 3 sind in Fig. 3a unter Schmelzbedingungen zu einer einzigen Schicht 24 vereinigt, und nach Kühlung unter den Schmelzpunkt des Lithiums und Verfestigung sind die beiden Trägermetallkörper 21 und 21a miteinander verbunden. Das Trägermetall der Körper 21 und 21a kann gleich oder verschieden sein. Im Falle gleichen Trägermetalls, wie Kupfer, werden zwei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Lithium überzogene Kupferbleche mit ihren Lithiumüberzügen zusammengebracht und auf 190⁰C erhitzt, um das Lithium zu schmelzen. Nach Kühlung auf Raumtemperatur ist eine Kraft von 203,85 kp erforderlich, um eine Schicht von 3,2 χ 76,2 mm von der Unterlage abzuscheren, wobei die Trennung in der Lithiumschicht eintritt. Dies entspricht einer Scherfestigkeit von ungefähr 15,4 kp/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum haftfesten Aufbringen eines Überzuges auf ein Trägermetall, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Titan. Tantal oder Legierungen dieser Metalic, wobei das feite UbeiZugSIViciuii übel die auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Überzugsmetalls befindliche Oberfläche des Trägermetalls reibend geführt und der schmelzflüssige Überzug durch Abkühlen verfestigt ^ird, d a durch gekennzeichnet, daß als Überzugsmetall Lithium verwendet und daß das Trägermetall auf eine Temperatur von 190 bis 540°C. vorzugsweise 260 bis 370⁰C, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumüberzug in einer Dicke von mindestens 0,076 mm aufgebracht Aird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Erstüberzug geschmolzenen Lithiums weiteres geschmolzenes Lithium aufgebracht wird.