DE1696079C

DE1696079C - Galvanic nickel bath

Info

Publication number: DE1696079C
Authority: DE
Inventors: Adolf 5650 Solingen Fleischer Ulrich 5672 Leichhngen Schwedhelm
Original assignee: Dr W Kampschulte & Cie 5650 So hngen
Publication date: 1971-08-12

Description

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Die Erfindung betrifft galvanische Nickelbäder zur Abscheidung von korrosionsbeständigen, zähharten, , httlbglänzendeit bis glänzenden Nickeinioderschlägen. ",, Bs ist bekannt, daß man auf einer Metallfläche durch galvanische Abscheidung von Nickel einen den Aus· gleich von Unebenheiten in der Grundmetallfläche bewirkenden Halbglanz· oder Glanzniederschlag erhält, wenn man saure Nickelbäder einsetzt, die Einebnungsmittel enthalten. Als solche Einebnungsmittel sind Alkinverbindungen, z. B. Alkinoxyalkyiamide. Alkindiole, Alkinoldiäthyloxylate und auch Cumarin bekannt. Es ist ferner bekannt, daß eine verstärkte Einebnung und ein gleichmäßigerer Glanz erhalten werden können, wenn man diese Einebnungsmittel in Verbindung mit einem Trihalogenaldehyd oder is dessen Acetal oder Hemiacetal als zweite zusammenwirkende Verbindung einsetzt. Diese bekannten Halbglanz- oder Glanznickelbadtypen, denen Einebnungsmittel der genannten Art hinzugefügt werden, zeigen nach dem derzeitigen Stand der Technik einige Mängel, ao Diese Mängel bestehen darin, daß bei Zugabe von Alkindiol, wie 1,4-Butindiol, oder auch von Alkinoldiäthyloxylat zu einem Wattschen Nickelbad, insbesondere bei einer Badtemperatur über 52°C und insbesondere bei höheren kathodischen Stromdichten, as wie 8 Amp/dm^a, mattstreifige Nickelüberzüge abgeschieden werden. Bei Zugabe von Cumarin zu Nickelbädern werden insbesondere bei Temperaturen über 56°C matte Überzüge im niedrigen Stromdichtebereich erzielt, und bei Verwendung von z. B. Alkindiolen und Cumarin zusammen als Einebnungsmittel bei Nickelbädern werden allgemein uneinheitliche Ergebnisse hinsichtlich des Halbglanzes oder Glanzes der Nickelüberzüge erzielt. The invention relates to electroplated nickel baths for the deposition of corrosion-resistant, tough, high-gloss to shiny nickel-iodine impacts. It is known that a semi-gloss or glossy deposit that compensates for unevenness in the base metal surface is obtained on a metal surface by galvanic deposition of nickel if acidic nickel baths containing leveling agents are used. Such leveling agents are alkyne compounds, For example, alkynoxyalkyiamides, alkynediols, alkynol diethyloxylates and also coumarin are known, and it is also known that increased leveling and a more uniform gloss can be obtained if these leveling agents are used in conjunction with a trihalaldehyde or its acetal or hemiacetal as the second cooperating compound These known semi-gloss or bright nickel bath types, to which leveling agents of the type mentioned are added, show some deficiencies according to the current state of the art, ao These deficiencies consist in the fact that when alkynediol, such as 1,4-butynediol, or alkynol diethyloxylate is added to a Watt's nod In the bath, especially at a bath temperature above 52 ° C and especially at higher cathodic current densities, such as 8 Amp / dm ^a , dull-striped nickel coatings are deposited. When adding coumarin to nickel baths, matt coatings in the low current density range are achieved, especially at temperatures above 56 ° C. B. alkynediols and coumarin together as leveling agents in nickel baths, generally inconsistent results are achieved with regard to the semi-gloss or gloss of the nickel coatings.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile solcher Einebnungsmittel enthaltenden Nickelbäder auszuschalten.The invention is based on the problem of containing the previous disadvantages of such leveling agents Turn off nickel baths.

Dies wird erreicht mit einem galvanischen Nickelbad mit einem Gehalt an Alkinverbindungen und/oder Cumarin als Einebnungsmittel und einer zweiten damit zusammenwirkenden Verbindung, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad als zweite Verbindung Adipinsäure oder deren Salze enthält.This is achieved with a galvanic nickel bath with a content of alkyne compounds and / or Coumarin as a leveling agent and a second cooperating compound that according to the invention characterized in that the bath is adipic acid or its salts as the second compound contains.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch eine Zugabe von Adipinsäure, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise 2 g/l, ein einheitlicher Halbglanz über einen sehr weiten Stromdichtebereich erzielt werden kann. Darüber hinaus wurde¹ eine einheitliche Glanzbildung bei Steigerung der Konzentration an Einebnungsmitteln erreicht.It has surprisingly been found that by adding adipic acid, in particular in an amount of 0.1 to 10 g / l, preferably 2 g / l, a uniform semi-gloss can be achieved over a very wide current density range. In addition, a uniform gloss formation at increased concentration was reached ¹ to leveling agents.

Als Nickelbad können sowohl ein Nickelbad des Wattschen Typs als auch sonstige bekannte Bäder in Art des Chlorid-, Sulfat-, Sulfat-Chlorid-, Fluoborat- oder Sulfamat-Bades und Kombinationen derselben verwendet werden. Das Sulfatbad ist vorzuziehen, weil dieses weniger Zersetzungseigenschaften zeigt als die sonstigen Nickelbadtypen.A nickel bath of the Watt type as well as other known baths in Type of chloride, sulfate, sulfate-chloride, fluoborate or sulfamate bath and combinations thereof be used. The sulfate bath is preferable because it exhibits less decomposition properties than the other types of nickel baths.

Um die bei der galvanischen Abscheidung vielfach auftredende Porenbildung zu verringern, kann außerdem ein geeignetes Netzmittel, wie Natriumlaurylsulfat, dem Nickelbad hinzugefügt werden.In order to reduce the pore formation that often occurs during electrodeposition, it is also possible to use a suitable wetting agent such as sodium lauryl sulfate can be added to the nickel bath.

Das erfindungsgemäße galvanische Nickelbad ermöglicht eine nicht zu erwartende Verbesserung der Einebnungsmittel enthaltenden Nickelbäder, die sich dahingehend auswirkt, daß die Beständigkeit der Bäder um 50 bis 300°/₀, je nach Einsatz der verschiedenen Einebnungsmittel, gesteigert ist. Unter »Be-The galvanic nickel bath according to the invention enables an unexpected improvement in the nickel baths containing leveling agents, which has the effect that the resistance of the baths is increased by 50 to 300 ° / ₀ , depending on the use of the various leveling agents. Under »loading

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ständiakeit« der Niokelbädcr ist die Amperestunden. Ein« oro Liter Nlokelbad bis su. dem Zeitpunkt H?r SneSeruns des Nlokelbades zu verstehen, w^bef als Kenerierung« die in Fachkreisen betote ud KS Reinigung mittels aktiver Kohle mit oder auch ohne Mitverwendung von Oxydation», m teln wie Kaliumpermanganat, verstanden wird.Ständiakeit "the Niokelbadcr is the ampere-hour. One hundred and thirty liters of Nlokel bath by the time below To understand the SneSeruns of the Nlokelbath, w ^ bef as generation «the ud KS cleaning by means of active charcoal, which is favored in professional circles with or without the use of oxidation ”, such as potassium permanganate, is understood.

Die eVCdung gemäßen Nickelbäder können sowohl mit Luft als auch mit Warenbewegung betrieben werden Für Nickelbäder,, die mit Luft blieben werden eisnen sich vorzugsweise schwach schäumende Netzmi'ttel ζ B. Äthylhexylsulfat-Na-Salz. Ferner STe erfindungsgemäßei Nickelbäder keine orga-"sehen Sulfonverbindungen, wie Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren oder Benzolsuifonamid enthalten, da durch Anwesenheit dieser beispielsweise erwähnten Stoffe der Korrosionsschutz, wert der aus den erfindungsgemäßen Nckelbädem abgeschiedenen Nickel überzüge beträchtlich herab-Besetzt wird, selbst dann, wenn diese Stoffe in Mengen 5on weniger als 50 mg/1 BadflÜssigkeit vorhanden sind. The nickel baths according to eVCdung can be operated with air as well as with movement of goods. For nickel baths that remain with air, weakly foaming wetting agents such as ethylhexyl sulfate sodium salt are preferred. Furthermore, according to the invention, nickel baths do not contain any organic sulfone compounds such as benzenesulfonic acids, naphthalenesulfonic acids, allylsulfonic acids or benzenesulfonamide, since the presence of these substances mentioned for example reduces the corrosion protection value of the nickel coatings deposited from the inventive baths, even if these substances are present in quantities of less than 50 mg / 1 bath liquid.

Für die Qualität der abgeschiedenen Nickelüberzüge ist die Einstellung des pH-Wertes des sauren Nickelbades bedeutsam. Untersuchungen haben gezeigt daß die besten Ergebnisse bei einem pH-Wert von 3 5 bis 3,9 erzielt werden, wobei jedoch Abweichungen von diesem speziellen pH-Bereich nach oben oder unten keineswegs zum Versagen der erfindungsgemäßen Nickelbäder führen.For the quality of the deposited nickel coatings Adjusting the pH of the acidic nickel bath is important. Research has shown that the best results are achieved at a pH of 3 5 to 3.9, although there are differences from this special pH range upwards or downwards in no way leads to the failure of the invention Lead nickel baths.

In den folgenden Beispielen sind Zusammensetzungen für die beanspruchten Nickelbäder angegeben.In the following examples, compositions for the claimed nickel baths are given.

example 1

NiSO₄-OH₈O 300 g/lNiSO ₄ -OH ₈ O 300 g / l

NiCI₈-OH₈0 30gNiCl ₈ -OH ₈ 0 30g

H3BO3 ⁴^/'H3BO3 ⁴ ^ / '

pH-Wert 3,7pH 3.7

Temperatur ο Γυ ■> Temperature ο Γυ ■>

Stromdichte ^{8 A}/^dm2 ^Current density ^{8 A} / dm2

Zusatz:Additive:

1,4-Butindiol 0,32 g/l1,4-butynediol 0.32 g / l

Adipinsäure 2 g/lAdipic acid 2 g / l

Example 2

Grundbad gemäß Beispiel 1Basic bath according to example 1

Zusatz:Additive:

Cumarin 0,08 g/lCoumarin 0.08 g / l

Adipinsäure ² g/lAdipic acid ² g / l

Beispiel 3
Grundbad gemäß Beispiel 1Example 3
Basic bath according to example 1

^Zusatz: _Λ,, .. ^Addition: _Λ ,, ..

Butindioldiäthyloxylat 0,35 g/lButynediol diethyloxylate 0.35 g / l

Adipinsäure 2 g/lAdipic acid 2 g / l

Example 4

Grundbad gemäß Beispiel 1Basic bath according to example 1

Zusatz:Additive:

1,4-Butindiol 0.18 g/l1,4-butynediol 0.18 g / l

Hexindiol 0,05 g/lHexynediol 0.05 g / l

Cumarin 0,03 g/lCoumarin 0.03 g / l

Adipinsäure, Natriumsalz 2 g/lAdipic acid, sodium salt 2 g / l

Example 5

Grundbad gemäß Beispiel 1Basic bath according to example 1

Zusatz:Additive:

1,4-Butindiol 0,15 g/l1,4-butynediol 0.15 g / l

Cumarin 0,04 g/lCoumarin 0.04 g / l

1 Θ961 Θ96

Butindioldiäthyloxylat 0,15 g/lButynediol diethyloxylate 0.15 g / l Adipinsäure, Kaliumsalz 2 g/lAdipic acid, potassium salt 2 g / l Beispiel 6Example 6 Nickeleulfamat 330 g/lNickel sulfamate 330 g / l Nickolchlorid S g/lNickol chloride S g / l

pH-Wert 3,7pH 3.7

Temperatur ; 6O⁰CTemperature; 6O ⁰ C Stromdichte ·...., 10 A/dm»Current density · ...., 10 A / dm »

Zusatz:Additive:

1,4-Butindiol 0,4 g/l1,4-butynediol 0.4 g / l

Adipinsäure 2 g/lAdipic acid 2 g / l Beispiel 7Example 7 Nickelfluoborat 300 g/lNickel fluorate 300 g / l Borsäure 30 g/lBoric acid 30 g / l

pH-Wert 3,4pH 3.4

Temperatur 42⁰CTemperature 42 ⁰ C Stromdichte 4 A/dm⁸ Current density 4 A / dm ⁸

Zusatz:Additive:

1,4-Butindiol 0,24 g/l1,4-butynediol 0.24 g / l

Adipinsäure, Nickelsalz 2 g/lAdipic acid, nickel salt 2 g / l

Mit den vorstehenden Bädern werden bei den angegebenen Konzentrationen und Stromdichten halb-With the above baths, at the specified concentrations and current densities, half-

»8"8th

3030th glänzende bis glänzende Nickelniederschläge abgeschieden, die besonders korrosionsbeständig sind und zähharte Beschaffenheit aufweisen.shiny to shiny nickel deposits deposited, which are particularly corrosion-resistant and be tough and tough.

Die beanspruchten Bäder lassen sich zur Vernickelung der Üblicherweise behandelten Grundmetalle, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Messing und Zink, einsetzen und Überall dort mit Vorteil verwenden, wo neben gutem Aussehen besondere Korrosionsbeständigkeit gewünscht ist.The baths used can be used for nickel-plating the base metals normally treated, such as iron, steel, copper, brass and zinc, and use with advantage wherever next to good appearance, special corrosion resistance is desired.

Claims

Patent claims:

1. Galvanisches Nickelbad mit einem Gehalt an Alkinverbindungen und/oder Cumarin als Einebnungsmittel und einer zweiten damit zusammenwirkenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als zweite Verbindung Adipinsäure oder deren Salze enthält.1. Galvanic nickel bath with a content of alkyne compounds and / or coumarin as Leveling means and a second cooperating connection therewith, characterized in that the bath is the second Compound contains adipic acid or its salts.

2. Bad nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Adipinsäure in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise 2 g/l, enthält.2. Bath according to Anspruoh 1, characterized in that the bath adipic acid in an amount of 0.1 to 10 g / l, preferably 2 g / l.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Alkali- oder Nickelsalz der Adipinsäure enthält.3. Bath according to claim 1, characterized in that the bath is an alkali or nickel salt of the Contains adipic acid.