DE1695893B1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-5-acylamidomethylpyrimidinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-5-acylamidomethylpyrimidinenInfo
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
Es wurde gefunden, daß man die zur Herstellung von Vitamin B1 und seiner Derivate wertvollen
4-Amino-5-acylamidomethylpyrimidine der allgemeinen Formel
rrm
R-C C-CH2NHCOR
Il Il
N-CH
in der R eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet, leicht und in hoher Ausbeute dadurch
herstellen kann, daß man, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, ein Amidin der allgemeinen
Formel
NH
Il
R-C-NH2
bei Kühl- bis Rückflußtemperatur mit 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan
umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert. Diese Reaktion ist überraschend. Es ist
anzunehmen, daß sie nach dem folgenden "Schema verläuft:
CN NH
I Il
Cl-CH2-C-CH2Cl + 4R-C-NH2-Cl
N=C N=C-R
I I I
R-C C-CH2-NH
II Il
N-CH
N=C-N=C-R
R-C C-CH7-NH
R-C C-CH7-NH
NH
Il
+ NH4Cl + 2R-CNH2Cl
N-CH
N=C-NH2
°-> R-C C-CH2NHCOR
°-> R-C C-CH2NHCOR
Il Il
N-CH
1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan (Siedepunkt 79 bis
800C bei 10 Torr, Schmelzpunkt 230C) ist eine neue
Verbindung. Sie kann durch Umsetzung von Chlorgas mit 3-Chlor-2-cyanpropan unter Bestrahlung mit
Licht, dessen Wellenlänge über den sichtbaren Bereich nicht hinausgeht, hergestellt werden.
Die Umsetzung mit der Verbindung wird Vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, kann jedoch
gegebenenfalls durch Erhitzen beschleunigt werden. Ein Lösungsmittel ist für die Reaktion nicht immer
erforderlich, jedoch kann gegebenenfalls eines verwendet werden, das die Reaktion nicht hemmt, z. B.
Methanol oder Äthanol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und Xylol.
Das zur Umsetzung benötigte freie Amidin kann vorteilhaft aus seinen Salzen mit Säuren, z. B. Salzsäure
und Schwefelsäure, durch Umsetzung mit der theoretischen Alkoholatmenge gewonnen werden.
Das anschließend nach Umsetzung mit 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan
erhaltene Reaktionsgemisch wird dann unmittelbar oder nach Trennung oder Reinigung
der Hydrolyse unterworfen.
Die Hydrolyse wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, z. B. durch Einwirkung von
Wasser auf das Reaktionsgemisch, während dieses erhitzt wird.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Gramm zu Milliliter.
20,7 Gewichtsteile metallisches Natrium werden mit 200 Raumteilen Methanol gemischt, wobei eine
Methanollösung erhalten wird, die Natriummethylat enthält. Zur Methanollösung werden 94,6 Gewichtsteile Acetamidinhydrochlorid gegeben. Das Gemisch
wird bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig gerührt, worauf das Natriumchlorid abfiltriert wird. Zum
Filtrat werden 17,2 Gewichtsteile l^-Trichlor^-cyanpropan
gegeben, worauf 100 Raumteile Methanol entfernt werden. Das Gemisch wird dann 10 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert. Nach Zugabe von 60 Raumteilen Wasser zum
Rückstand wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt, wobei die Hydrolyse stattfindet.
. Der durch Abkühlung gebildete Niederschlag wird aus Wasser umkristallisiert, wobei 11,5 Gewichtsteile
2-Methyl-4-amino-5-acetamidomethylpyrimidin erhalten werden, die 1Z2 Mol Kristallwasser enthalten
und bei 203 bis 2040C schmelzen.
11,5 Gewichtsteile metallisches Natrium werden mit 150 Raumteilen Methanol gemischt, wobei eine
Methanollösung erhalten wird, die Natriummethylat enthält. Zur Methanollösung werden 52,0 Gewichtsteile Acetamidinhydrochlorid gegeben. Das Gemisch
wird bei Raumtemperatur 1 Stunde kräftig bewegt und dann zur Entfernung des Natriumchlorids filtriert.
Zum Filtrat werden 17,2 Gewichtsteile 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan
gegeben, worauf 70 Raumteile Methanol entfernt werden. Das Gemisch wird dann auf die
im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 7,6 Gewichtsteile 2-Methyl-4-amino-5-acetamidomethylpyrimidin
erhalten werden, die 1Z2 Mol Kristallwasser
enthalten.
Zu einer Lösung von 29 Gewichtsteilen Acetamidin in 50 Raumteilen Benzol wird eine Lösung von
8.6 Gewichtsteilen l,2,3-Trichlor-2-cyanpropan in 50 Raum teilen Benzol unterhalb von 100C gegeben,
worauf 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Durch Entfernung des Lösungsmittels vom Gemisch unter
vermindertem Druck wird ein Rückstand erhalten, zu dem 20 Raumteile Wasser gegeben werden. Das
Gemisch wird hydrolysiert, indem es 1 Stunde auf 900C erhitzt wird. Das erhaltene Gemisch wird auf die
im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei
5.7 Gewichtsteile 2-Methyl-4-amino-5-acetamido-
methylpyrimidin erhalten werden, die 1J2 Mol Kristallwasser
enthalten.
Zu 8,6 Gewichtsteilen l,2,3-Trichlor-2-cyanpropan werden tropfenweise 20 Gewichtsteile Acetamidin
unter Kühlung gegeben, worauf 20 Raumteile Wasser zugesetzt werden. Das Gemisch wird 1 Stunde auf
9O0C erhitzt. Nach der Reaktion wird das Wasser vom
< Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Die Analyse der Chloroformschicht
durch Papierchromatographie zeigt, das 2,1 Gewichtsteile 2 - Methyl - 4 - amino - 5 - acetamidomethylpyrimidin
gebildet worden sind.
B eis ρ i el 5
5,7 Gewichtsteile metallisches Natrium werden mit 100 Raumteilen Methanol gemischt, wobei eine Methanollösung
erhalten wird, die Natriummethylat enthält. Zur Methanollösung werden 27,2 Gewichtsteile Propioamidinhydrochlorid
gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur bewegt.
Zum erhaltenen Gemisch werden 8,6 Gewichtsteile l^^-Trichlor^-cyanpropan gegeben. Das Gemisch
wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf das Natriumchlorid entfernt wird. Das Filtrat wird unter
vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Aceton extrahiert und der
Extrakt zur Trockne eingeengt. Nach Zusatz von 10 Raumteilen Wasser wird die wäßrige Lösung
1 Stunde auf 900C erhitzt. Das Gemisch wird zur Entfernung des Wassers destilliert und dann durch
Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt, wobei 5,1 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-amino-5-propionylamidomethylpyrimidin
vom Schmelzpunkt 187 bis 189° C erhalten werden.
Eine Methanollösung, die Natriummethylat enthält, wird durch Mischen von 5,7 Gewichtsteilen metalli-
IO
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20
25
30
35 schem Natrium mit 100 Raumteilen Methanol hergestellt. Nach Zusatz von 4,5 Gewichtsteilen Benzamidin
zur Methanollösung wird das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur bewegt. Zum erhaltenen
Gemisch werden 8,6 Gewichtsteile 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan
gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf das Natriumchlorid
entfernt wird. Das Filtrat wird zur Trockne eingeengt. Die Trockensubstanz wird mit Wasser gewaschen und
dann in einem Gemisch von 40 Raumteilen Natriumhydroxyd (10%ig) und 120 Raumteilen Äthanol gelöst,
worauf 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt wird. Die unlöslichen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch
abfiltriert. Das Filtrat wird gekühlt, wobei 2,1 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-amino-5-benzoylamidomethylpyrimidin
vom Schmelzpunkt 233 bis 235° C erhalten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-5-acylamidomethylpyrimidinen der allgemeinen FormelN = C-NH2I I
R-C C-CH2NHCORIl IlN-CHin der R eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, ein Amidin der allgemeinen FormelNHIlR-C-NH2bei Kühl- bis Rückflußtemperatur mit 1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert.
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Non-Patent Citations (1)
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