DE1695236A1

DE1695236A1 - Process for the production of organic bases

Info

Publication number: DE1695236A1
Application number: DE19661695236
Authority: DE
Inventors: Colchester John Edward; Entwisle John Hubert
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1966-04-04
Publication date: 1972-04-20
Also published as: JPS49186B1; CH495988A; SE338315B; NL6604612A; DK120191B; BE679246A; GB1075323A

Description

betreffend "Verfahren zur Herstellung von organischen Basen"concerning "Process for the preparation of organic bases"

£RIQl\J.'£ÄTr_t 7ο April 1965 und 29» Mars 1966 Großferitennien £ RIQl \ J. '£ ÄTr _t 7ο April 1965 and 29 »Mars 1966 Grand Holidays

3>ie Erfindung betrifft ©in Verfahren zur Herstellung von organischen l3Qsen_f insbesondere zur Herstellung von ΙΪ,Η¹-disubstituierten Setrahydro-4,4*-bipyridylen.3> he invention relates to © in process for producing organic l3Qsen _f in particular for producing ΙΪ, Η ^{1-disubstituted-4,4} Setrahydro * -bipyridylen.

£3 iat bekannt, daß wässrige Lösungen von N-Methylpyridiniumsalzen lind einigen analogen Verbindungen entweder elektrolytisch oder siit Natriumamalgam unter Bildung der «ntsprechvnder* Ν,Η'-disubstituierten ^etrahydro-f,4'-bipyridyle reduziert werden icöimen. Das Reduktionsprodukt kann entweder einIt is known that aqueous solutions of N-methylpyridinium salts Some analogous connections are either electrolytic or with sodium amalgam with the formation of the corresponding * Ν, Η'-disubstituted ^ etrahydro-f, 4'-bipyridyls reduced will icöimen. The reduction product can either be a

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öl.oder eine Festsubstanz sein. Insbesondere wenn des Produkt ein öl ißt $ wurde festgestellt, daS die Reaktion langem oder unrolletändig sein kann« und daß dies teilweise auf die AastUBa·* lung des Produktes in der Redulctionszone zurückzuführen ist« Dieoea ölige Produkt neigt auch dazu» on Metalloberflächen (r,.B. Amalgam) zu kleben» und seine AnsnmmTwng kann in Ball· eine»oil. or a solid substance. Especially if the product Eating an oil has been found to take a long time or can be unrolling «and that this is partly due to the AastUBa · * development of the product in the reduction zone " The oea oily product also tends to 'on metal surfaces (r, .B. Amalgam) to glue »and its AnsnmmTwng can in Ball · a»

elektrolytischen Verfahrene eine Polarisation hervorrufen und im falle einer Amalgam-Reduktion die Bildung von Sculeionen von -Quecksilber im Reaktionagemioch begünstigen· Venn das Heduktiozisprodukt eine Pestsubstans ist, erfolgen häufig Terluste an Quecksilber bei den Aaalgam-Reduktionen durch latBohleppen im Produkt, und diese Verluste können beträchtlich sein· .electrolytic processes cause polarization and, in the case of an amalgam reduction, favor the formation of mercury ions in the reaction agent.If the heductiozis product is a plague substance, there are often losses of mercury in the eelgam reductions due to the eelballs in the product, and these losses can be considerable be· .

£0 wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten überwunden werden können, indem die Reduktion in Gegenwart eines organieches. Löeungsaittels für das Setrahydrobipyridyl-Produkt, welches es löst und es aus der Reduktionszone entfernt, durohgeiUlirt wird. ) It has now been found that these difficulties can be overcome by carrying out the reduction in the presence of an organic substance. Solvent for the setrahydrobipyridyl product, which dissolves it and removes it from the reduction zone, is thermoset. )

Das erfindungegeaäße Verfahren zur Herstellung eines Η,ΐί'-ϋ-The method of the invention for producing a Η, ΐί'-ϋ-

oubatitttiorten Tetrahydro-4,4'-bipyridyle besteht dafceroubatitttiorten tetrahydro-4,4'-bipyridyls exist

Cms entsprechende K-substituier te Pyridiniuaeal· la Cms corresponding K-substituted pyridiniuaeal la Mediua in Qegenwart ein^a nicht-iaiechbaren flüssigen orgeoii-Mediua in the present a ^ a non-ealable liquid orgeoii-

sehen LöauagBmittelB ftir dau TtitrahydroMpyridyl-Produktsee release agents for the tetrahydro-pyridyl product redusiertn»reduced »

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Dae organische Lösungaisit-fcel für die Zwecke der vorliegenden Erfin&ung let vorzugsweise ein. 8oleheß_t das mit de» wäsarig&n Mediun nicht nfenhbar iat und selbst nicht durch äaö Keduktionaverfahren. engegriffen wird, und kann insbesondere ein Kohlenwasserstoff oder ein jtiiher, beispielsweise Bensol, Toluol, Xylol, Iriaetliylbenzoli-. Hexan, laooc-tan, n^ Petroläther oder andere Erdölfraktionen, 331äthyläth«r, n-propyläther_f Tetrahydrofuran, Dibutylearbitol oder Gen!βαhe davon eein, Bb int awch iaoglich, andere mit Wasser nicht fflsoli« bare cr£ani3oho I>o8iing3jnittaX zu vsi'weiideni tsslbst wean eie eine gowisce Möglichkeit sur Kealztios {beispiOlsweioe indem pic rGducic-rr. -,rordcn) aitfweieen, vorausgeaeisiri daß eine solche lisbcn^ßaktion weder den Verlauf der gCfUnschtea Reduktion do« Pyridiniumsalze stört noch Kckenpi'Ofiufcto liefert, weich« CAe Ißolisruiiß oder Gev/innung de ο guvUnachtcn TetrahydroTiipyridyl-rrottiikteo axören. Ge*t.i.insc}ite-nfallo können auch Gemi« echo von LöGungssitleln verwendet werden- Die Haupterwtlgung für dis Wahl i3t gewöhnlich üer Siedepiml:t den der zvQckmHüiß für die durchzuführenden Art^iteg&nge sein sollte. 2e let vorteilhaft» venn das lönungsmilitel ein fischae Gewicht von weniger alo 1 hat, da dies di<* Abtr«snaung d€sr organischen LSßucgsaittelph^ee (v/eldie das Produkt: ent» hält) von der wäearigGii Phaso nach derThe organic solution is preferably used for the purposes of the present invention. 8oleheß _t that with de "wäsarig & n Mediun not iat nfenhbar and even by äaö Keduktionaverfahren. is engaged, and can in particular a hydrocarbon or an ether, for example benzene, toluene, xylene, iriaetliylbenzoli-. Hexane, laooc-tan, petroleum ether or other petroleum fractions, ethyl ether, n-propyl ether _for tetrahydrofuran, dibutylearbitol or gene! vsi'weiideni tsslbst wean a gowisce possibility sur Kealztios {for example in pic rGducic-rr. -, rordcn) aitfweieen, preceded that such a lisbcn ^ ßaktion neither disturbs the course of the improper reduction of the pyridinium salts nor provides Kckenpi'Ofiufcto, soft " CAe Ißolisruiiß or Gev / gunnung de ο guvUnschtea-ripyrottrahidroTroTör. Ge * tiinsc} ite-nfallo can also be used as a mixture of solution titles. The main consideration for the choice is usually about the boiling point which should be the consideration for the type of procedure to be carried out. Secondly, it is advantageous if the solution has a weight of less than 1, since this separates the organic liquid phase (which contains the product) from the watery phase according to the

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Daa erfindungsgeaäBe Verfahren lat besondere anwendbar auf den Fall ι in welchem das Produkt ein Ol 1st, wie es der Fall ist, wezin das Ausgangsraaterial ein N-Alkylpyridiniumaals ist, ZtB. N-Ifathyl- und N-Xthylpyridiniumohlorid*. Das Verfahren ist auch auf dio Verwendung eines Bengylpyridinimgaalgee oder eines PyridiniumealEOs, das ale H-Subatltuenten einen Oarbeinidoalkylsubstituentan aufweist, insbesondere einen solchen der Formel -R₁^CO-BRgHe, worin R₁ einen Kohle&waaaerttoffreet» insbesondere den Methylenreat, und R₂ und R, Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und worin R₂ und R_v Eiisaruaen Bit dem daran gebundenen 8ticlc-Btoffatori einen heterocyclischen Ring bilden können« als Ausgangematerial anwendbar. Zu Beispielen dieser Auagangaeaterialien gehören die Produkte, welche duroh Umsetzung von Pyridin mit Ν,ΙΪ'-disubstituierten Chloracötomiden, beispielsweise NtK'-Diäthylchloracetamid, K-(Ohloracetyl)-piperidin und H-(ChloracetylJ-SjS-diiaethylmorpholin, erhalten sind. Das Balz ist zvreckmUßigerweise ein Halogenid, doch können gewünschten·» falls auch andere verwendet werden»The process according to the invention is particularly applicable to the case in which the product is an oil, as is the case when the starting material is an N-alkylpyridinium, ZtB. N-Ifathyl and N-Xthylpyridinium chloride *. The method is also based on the use of a Bengylpyridinimgaalgee or a PyridiniumealEOs, which all H -subatltuenten has an Oarbeinidoalkylsubstituentan, in particular one of the formula -R ₁ ^ CO-BRgHe, in which R _{1 is} a coal & waaaerttoffreet »in particular the Methylenreat, and R ₂ and R , Hydrocarbon radicals or substituted hydrocarbon radicals, and in which R ₂ and R _v Eiisaruaen bit the 8ticlc-Btoffatori attached to it can form a heterocyclic ring «can be used as starting material. Examples of these Auagangaeaterialien include the products which are obtained by reacting pyridine with Ν, ΙΪ'-disubstituted chloroacetomides, for example NtK'-diethylchloroacetamide, K- (chloroacetyl) -piperidine and H- (chloroacetylJ-SjS-diiaethylmorpholine is usually a halide, but if desired · »if others are also used»

Die Reduktion kann bequem mit tele eines Alkallamnlga— > sondere Natrlumamalgam, durchgeführt wei*den. VUr diesen Zweck ist es bequemer, ein flUssige& Amalgam zu verwenden· Die Reaktion kam durohgsfUhrt werden, indes man. daa Gemisch von,The reduction can be conveniently carried out by means of an alkali amnlga—> special sodium amalgam, carried out white. For this purpose it is more convenient to use a liquid & amalgam · The reaction came to be sustained while one. daa mixture of,

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^ßA ORIGINAL ^ß A ORIGINAL

wässriger PyridiniumaalzlOaung, Amalgam und dem organischen Lösungsmittel bewegt, bis die Reaktion bis sum gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, wonach das Gemisch absitzen gelassen und die organische Lösungamittelphaae, welche das Tetrahydrobipyridyl-Produkt enthält, abgetrennt werden kann. Die Queoksilberphase (d.h. verbrauchtes Amalgam) kann «benfall· zur Wiederverwendung gewonnen werden«aqueous pyridinium solution, amalgam and the organic Solvent agitated until the reaction is desired Has progressed to the extent that the mixture can be allowed to settle and the middle organic solution containing the tetrahydrobipyridyl product separated. the Quesilver phase (i.e. used amalgam) can be damaged to be recovered for reuse "

Alternativ kann die Reduktion elektrolytisch durchgeführt worden. Hohe Ausbeuten und Stromausbeuten können erhalten werden, indem man neutrale oder alkalische wässrige Lösungen des N-substituierten Pyridiniumsalzes als Elektrolyt verwendet und das Katliodenpotential innerhalb von ί 0,2 V des polarograph! 3 chen Halbv/ellenpotentials für die Reduktion des besonderen verwendeten Pyridiniuiaoalzeo hält. Im Fall der Reduktion von N-Jfathylpyridiniuiasalajn hält man vorzugsweise das Kathodenpotential im Bereich von - 1,45 - 0,2 V, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode. Die vollständige Umwandlung des Pyridiniumßalzes in das letrahydrobipyridylderivat kann erreicht v/erden, ohne die Stromauebeute su verringern, wenn der Strom während des Verlaufs der Elektrolyse mit solcher Geschwindigkeit verringert wird, daß das Potential im gewünoohten Bereich gehalten v/lrd. Die Zugabe eines Salve«, das eine hohe Leitfähigkeit in Lesung hat, z.B. Natriumchlorid, zum Elektrolyten verbessert die Leitfähigkeit des Elektrolyten und erniedrigt den spezifischen elektrischenAlternatively, the reduction can be carried out electrolytically. High yields and current efficiency can be obtained by using neutral or alkaline aqueous solutions of the N-substituted pyridinium salt as electrolyte and keeping the cathode potential within ί 0.2 V of the polarograph! 3 small half-wave potential for the reduction of the special used Pyridiniuiaoalzeo holds. In the case of the Reduction of N-Jfathylpyridiniuiasalajn is preferred the cathode potential in the range of - 1.45 - 0.2 V, based on a saturated calomel electrode. Complete conversion of the pyridinium salt into the letrahydrobipyridyl derivative can be achieved without reducing the current yield if the current is switched on during the course of the electrolysis is reduced at such a rate that the potential is kept in the usual range v / lrd. The addition of a volley «, which has a high conductivity in reading, e.g. sodium chloride, to the electrolyte improves the conductivity of the Electrolytes and lowers the specific electrical

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Energieverbrauch (kWh je gebildete Einheit an Tetrahydrobipyridyl) für die Elektrolyse.Energy consumption (kWh per unit of tetrahydrobipyridyl formed) for electrolysis.

Das Kathodenoaterial kann zweckmäßig Quecksilber, nein, doch können auch andere Metalle, vorzugsweise Bit hoher Waseerstoffüberspannung (z.B. Kupfer oder Blei) verwendet werden·The cathode material can suitably be mercury, no, yes Other metals can also be used, preferably bits with a high hydrogen overvoltage (e.g. copper or lead)

Die Konzentration dea Pyridiniumsalzee in den bei diesen Reduktioriaarbeitsweisen verwendeten wässrigen Losungen kann jede zweckmäßige Konzentration bis zur Sättigung sein, doch v/erden vorzugsweise keine sehr verdünnten Lösungen verwendet. Wenn weitere Salze zur Lösung zubegeben worden, wie beispielsweise um die Leitfähigkeit für die olektroly ti schon Reduktion zu verbessern, sollte berücksichtigt werden, daü hohe Konzentrationen an PyridiniuLiQolz die Löslichkeit der zuzusetzenden Salze erniedrigen können. Sinngemäß stehen die optimalen Konzentrationen sowohl dca Pyridinlwüsalzea als auch der zusätzlichen Salze in Beziehung zueinander,und vorzugsweise wird t die Konzentration von anderen Salzen als dea Pyridiniumsalz unterhalb etwa einer Konzentration von 5 λ gehalten·The concentration of the pyridinium salts in the aqueous solutions used in these reduction procedures can be any convenient concentration up to saturation, but it is preferred not to use very dilute solutions. If further salts have been added to the solution, for example to improve the conductivity for the olektrolyte reduction, it should be taken into account that high concentrations of pyridine wood can lower the solubility of the salts to be added. Correspondingly, the optimal concentrations of both the pyridinium salt and the additional salts are related to one another, and preferably the concentration of salts other than the pyridinium salt is kept below about a concentration of 5λ .

Die Reaktion kann bei verschiedenen !Temperaturen durchgeführt werden, doch wird vorzugsweise eine Temperatur angewandt, bei welcher das Tetrahydrobipyridyl-Produkt (das in einigen Fällen eine instabile Verbindung sein kann) nicht in irgendeinem störenden Ausmaß zersetzt wird. Xo allgemeinen ist eine Tenperatur im Dar ei oh von etwa 2O⁰C bis 3O⁰O sehr zweckmäßig«The reaction can be carried out at various temperatures, but it is preferred to use a temperature at which the tetrahydrobipyridyl product (which in some cases may be an unstable compound) is not decomposed to any interfering extent. In general, a temperature in the Dar ei oh of about 20 ⁰ C to 3O ⁰ O is very expedient.

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Die nach aera erfindungegemäßen Vorfahren gebildeten Produkte sind besondere v/ertvoll zur Überführung in die entsprechenden Ν,Ν'-dioubstitulorten 4,4'*<Bipyridyllum8alze durch Oxydation, insbesondere durch Behandlung mit einem Chinon und dann mit einer Säure, wie es ausführlicher In der Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung J 27 829 IVd/12p) beschrieben ist«The products formed according to ancestors according to the invention are particularly valuable for the transfer to the corresponding Ν, Ν'-dioubstitulorte 4,4 '* <bipyridyllum salts by oxidation, especially by treatment with a quinone and then with an acid, as detailed in the patent . ... ... (patent application J 27 829 IVd / 12p) is"

Die folgenden B9i3piele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken« Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gevioht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist·The following examples explain the invention without relating it restrict «All parts and percentages are based on the Gevioht related, unless otherwise stated

example 1

Sine Glaszello Mt einem Diaphragma, einer Quecksilberkathode und einer Platinanode wurde aufgebaut« Der Anolyt bestand aus 120 ral einer ueutralen 5m wässrigen Lösung von Natriumchlorid und der Katholyt aus 100 ml einer 5m wässrigen Lösung von Natriumchlorid, zu welcher 20 g N-Methylpyridiniumchlorld zugefügt waren. Die Elektrolyse wurde bei etwa 20 bis 25⁰C unter Stickstof !atmosphäre bei einem Strom von 0,4 A und einer Kathodcnstromdlchte von 0,44 A/cm durchgeführt· Das Produkt» N*H^f-Dimethyltetrahydrobipyddyl, wurde kontinuierlich von der Kathodenoberfläche entfernt« indem 50 al Diäthyläther zum Katholyt en unter gelinden Bewegen zugegeben wurden, umA glass cell with a diaphragm, a mercury cathode and a platinum anode was built up. The anolyte consisted of 120 ral of a neutral 5m aqueous solution of sodium chloride and the catholyte of 100 ml of a 5m aqueous solution of sodium chloride to which 20 g of N-methylpyridinium chloride had been added. The electrolysis was conducted at about 20 to 25 ⁰ C under Stickstof! Atmosphere at a current of 0.4 A and a Kathodcnstromdlchte of 0.44 A / cm conducted · The product "N * H ^f -Dimethyltetrahydrobipyddyl, was continuously removed from the cathode surface «By adding 50 al diethyl ether to the catholyte with gentle agitation

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den Kontakt mit der Quecksilberoberfläche zu begünstigen. Das Kathodenpotential wurde während der Elektrolyse beobachtet (besogen auf eine gesättigte Kalomeleleictrode) und langsam von - 1,3 V bis - 1,6 V während des Verlaufes von 90 Minuten erhOht· Aa Ende dieser Zeitspanne erhöhte sich dae Kathodenpotential scharf auf - 1,9 bis - 2,0 V, und es begann sich natriumamalgam zu bilden, was einen Verlust an Stromauebeute für die Setrahydrobipyridylbildung zur 3?olge hatte. ΊΆβ Elektrolyse wurde dann abgebrochen· Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute en N,H*-Iümethyltetrahydrobipyridyl 1,9 g betrug, was einer Stromausbei/te von 9Qf* entsprach. Sie Umwandlung von Methylpyridiniumchlorid in Tetrahydrobipyridyl betrug 10j£· Der Katholyt konnte dann durch Zugabe von frischem quatemärem Salz, bis er wieder 20 g Methylpyridiniumchlorid enthielt, aufgefrischt und die Elektrolyse wiederholt werden· Bei Durchführung der Elektrolyse ohne Zugabe von Äther aur kontinuierlichen Extraktion des Produktes, v/i θ oben beschrieben, ergab die Kathode sofort eine Polarisation,und es erfolgte nur wenig ) Umwandlung in Dimetliyltetrahydroblpyridyl.to encourage contact with the mercury surface. The cathode potential was observed during the electrolysis (drawn on a saturated calomel electrode) and slowly increased from -1.3 V to -1.6 V over the course of 90 minutes. At the end of this period the cathode potential increased sharply to -1.9 to - 2.0 V, and sodium amalgam began to form, which resulted in a loss of current output for the formation of setrahydrobipyridyl to the third degree. Electrolysis was then stopped . It was found that the yield en N, H * -Iümethyltetrahydrobipyridyl was 1.9 g, which corresponded to a current efficiency of 9Qf * . The conversion of methylpyridinium chloride into tetrahydrobipyridyl was 10j £ The catholyte could then be refreshed by adding fresh quaternary salt until it again contained 20 g of methylpyridinium chloride and the electrolysis repeated v / i θ described above, the cathode immediately gave a polarization, and there was only a little ) conversion into dimethyltetrahydroblpyridyl.

Beispiel 2Example 2

Sin Gemisch von 100 ml einer neutralen wässrigen Lueung, welche 22,8 g (0,175 KoI) H-Methylpyridiniumchlorid, 715 g Hatriumamalgaca mit 4 g (0,174 Mol) Natrium und 200 ml Diäthyl-A mixture of 100 ml of a neutral aqueous solution, which contains 22.8 g (0.175 col) of H-methylpyridinium chloride, 715 g of sodium amalgaca with 4 g (0.174 mol) of sodium and 200 ml of diethyl

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

iither enthielt, wurde 10 Minuten lang kräftig unter einer inerten Atmosphäre gerührt. Nachdem die Reaktion naohgelaeeen ha^te, wurde die Äthorechicht abgetrennt» getrooknat und filtriert, wobei diese Arbeitsgänge unter einer InertatmosphHr« durchgeführt wurden. Der Äther vurde durch Vakuumdestillation entfernt, wao 16,3 g (0,086 Mol) H,$'-Dimethyltetrahydro-*»*¹-bipyridyl ergab, das sich gemäß der Analyse und der Molefculargewicht3bestia3ung als praktisch rein ervri.ee»iither was stirred vigorously for 10 minutes under an inert atmosphere. After the reaction had subsided, the ethereal layer was separated "dried and filtered, these operations being carried out under an inert atmosphere". The ether was removed by vacuum distillation, which resulted in 16.3 g (0.086 mol) of H , $ '-dimethyltetrahydro- * »* ¹ -bipyridyl, which according to the analysis and the molecular weight determination was found to be practically pure.

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BAD ORIG'NAtBAD ORIG'NAt

Claims

PATENT CLAIM

1. A process for the preparation of a HjH'-disubstituted aietrahydro-4,4 ¹ -bipyridyl, characterized in that »reduced to the corresponding N-substituted pyridinium salt in an aqueous medium in the presence of a non-laughable organic solvent for the letrahydrobipyridyl product.

2. The method according to claim 1, characterized in that an organic solvent with a specific weight of less than 1 is used.

3 * Method according to claim 1 or 2, characterized in that alo org & niyehoa solvent an Xther is used

4. Process according to claim 1 or 2, characterized in that all organic solvents are used in coal vapors used.

5, method according to one of claims 1 to 4 »characterized in that that the reduction is carried out by means of an alkali & JttalgaBe carries out

6. The method according to claim 5, characterized in that the reduction Ban means of a liquid sodium amalgam "duran leads ·

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4ι dadurch, ge» kennzeichnet, daß man die Reduktion elektrolytisch durchführt.7. The method according to any one of claims 1 to 4ι, ge » indicates that the reduction is carried out electrolytically.

öt Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpotential innerhalb - 0,2 Y dos polarographiachen ialbwollönpotentialo für die Reduktion deo Eyridiniumsalzee liegt und der Katholyt eine neutrale oder wässrig alkalischeöt method according to claim 7 »characterized in that the cathode potential within - 0.2 Y dos polarographiachen ialbwollönpotentialo for the reduction of eyridinium salts and the catholyte is neutral or aqueous alkaline

Lösung des Pyridiniujasalzee let«Solution of the Pyridiniujasalzee let "

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder β, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Kathodenmaterial Quecksilber vorwendet·9. The method according to claim 7 or β, characterized in that that all cathode material mercury is used

10. Verfahren nach einen der Ansprüche 7 ble 9, dadurch, gekennzeichnet, daß der Katholyt (zusätzlich zum Pyridlniumealz) ein Salz mit hoher Leitfähigkeit in Lösung enthält, dae in einer Konzentration unter 5 molar vorliegt.10. The method according to any one of claims 7 ble 9, characterized in that the catholyte (in addition to the Pyridlniumealz) contains a salt with high conductivity in solution, dae in a concentration below 5 molar is present.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 2O⁰O bis 30⁰O angewandt «ird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a temperature in the range from 2O ⁰ O to 30 ⁰ O applied «ird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als li-substituiertee Pyridiniumsäle ein H-Alkylpyridiniunsalz verwendet wird.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that an H-alkyl pyridinium salt is used as the li-substituted pyridinium salts.

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~ 12 -~ 12 -

13. KfN ^ 'disubotitittierto 4,4 * -bipyridyls, produced by a method according to one of the preceding claims,

PATSNrANWXl ΓΕPATSNrANWXl ΓΕ

OR.-IHO H. FINCICt DIPl.-WG.H.rOH* UPL-INO I.1TAE·«OR.-IHO H. FINCICt DIPl.-WG.H.rOH * UPL-INO I.1TAE · «

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