DE1694730A1

DE1694730A1 - Polyvinylchloridplastisolmasse

Info

Publication number: DE1694730A1
Application number: DE19661694730
Authority: DE
Inventors: Walker George Bernhard; Postol Steven Myron; Ericson Kenneth Ronald
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1966-03-07
Publication date: 1970-03-12
Also published as: US3380948A; NL6603084A; BE677518A; GB1098917A

Description

Dr, Walter Beil Alfred Hoeppener
Dr. Hans Joad:i:i V/oiif
Dr. Kans Cnv, Evil - 1694730

dil - IdL .Sl UM»

I Dr. Εχρί J

Unsere Nr. 11 4-85

The Procter and Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Polyvinylchloridplastisolmasae

Die vorliegende Erfindung betrifft Theologische Modifikatoren für Piastisole« Insbesondere betrifft sie die Verwendung von aliphatischen G-lycidyläthern als Zusatzstoffe für Plastisolmassen, um eine verringerte und stabilisierte Viskosität zu erzielen und um andere wertvolle und wünschenswerte Eigenschaften der Piastisole und der daraus hergestellten Produkte zu fördern.

Der Auaäruck "Plastisol" wird im vorstehenden zur Bezeichnung von Polyvinylpasten verwendet, die in erster Linie aus Polyvinyl Polymeren bestehen, die in einem- flüssigen Weichmacher dispergiert sind. Ausser einer Dispersion des Polymeren in dem flüssigen Weichmacher enthalten Plastisole im allgemeinen auch Wärme- und Lichtstabilisatoren und wahlweise können sie Netzmittel, Füllstoffe oder andere Zusätze enthalten· Wird eine Plastisolmasse erhitzt, so löst sich das dispergierte Polymere in dem flüssigen ^'eichmacher, und dann bildet daa System ein Gel und schmilzt, um eine homogene feste Masse zu bilden· Wegen

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dieser Umwandlung von Flüssigkeit zu Feststoff, ohne dass ein Druok angewandt werden muss, sind Piastisole gut für ein einfaches wirtschaftliches Verformen nach einer Vielzahl von Verfahren geeignet. Bekannte Verfahren zur Verarbeitung von Piastisolen in ihre Endprodukte sind: Rotationspressen, Verarbeitung zu Hohlkörpern in Giessformen, Aufspritzen, Rakel« und Reverswalzenauftrag, Heiss- und Kalttauchverfahren und Strangpressen·

Obgleich viele Typen von Vinylpolymeren für das Plastisolgemisch geeignet sind, wird Polyvinylchlorid vorwiegend und in den meisten Fällen verwendet, und daher bezieht sich die vorliegende Erfindung in erster Linie auf Polyvinylchlorid-Plastisolmassen.

Bei der Herstellung von Plastisolmassen ist es wichtig, die Eigenschaften der Masse für den endgültigen Verwendungszweck zu berücksichtigen, wie beispielsweise die Dauerverträglichkeit, Wärme- und/oder Lichtbeständigkeit sowie Eigenschaften, wie z.B. Härte oder Weichheit, Flexibilität und chemische oder elektrische Widerstandsfähigkeit. Ausserdem muss der Plastisolhersteller ständig genau auf die Viskositätscharakteristika jeder vorliegenden Plastisolmasse sowohl hinsichtlich des Herstellungsverfahrens als auch ihrer endgültigen Lagerung bis zur Verwendung zur anschliessenden Weiterverarbeitung achten· Fast immer werden Plastisolmassen mit niedriger Viskosität gewünscht, dae diese das Verformen oder Bearbeiten der Plastisolmasse in jede gewünsch te Konfiguration oder Form begünstigt. Ein Plastisol mit niedri_ ger Viskosität ist besonders wichtig für das Formen von Gegenständen, die feine und schwierige Einzelheiten erfordern. Je nach Gelegenheit werden die Plastisolmassen oft mehrere Tage oder sogar Wochen gelagert, bevor sie bearbeitet oder zu Produkten verarbeitet werden. Es ist allgemein bekannt, dass ^die Viskosität der Plastisole normalerweise beim Lagern stark ansteigt, und daher zeigte es sich oft, dass die Plastisole nach dem Lagern zum Formen ungeeignet waren, selbst wenn die Massen ursprünglich durch Verwendung eines •Weichmacherüberschusses oder durch andere bekannte IJittel auf eine niedrige Viskosität gebracht worden waren.

Ein typisches Problem für den Plastisolhersteller besteht darin,

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ein Produkt durch Rotationspressen aus einer vorliegenden Plastisolmaaee herzustellen· Es kann sein, dass das vorliegende Plastisol vollkommen zufriedenstellend für das Rotationspressen ist, jedoch ein Produkt ergibt, das zu weich ist» Die Härte- oder Weichheitscharakteristika eines gelierten Plastisolprodukts werden normalerweise durch den Weichermachergehalt der Plastisolaasse reguliert· Um die Härte des Produkts zu erhöhen, wird die Menge des Weichmaohers herabgesetzt. Jedoch kann dann das Plastisol zu viskos und ungeeignet für das Rotationspressen sein· Es ■use daher ein Weg gefunden werden,* um die Viskosität der Plastisolnasse herabzusetzen trotz des niedrigeren Weichermachergehalts und ohne andere Eigenschaften in unerwünschter Weise zu verändern*·

£8 besteht daher ein Bedarf an Piastiaolmassen, die eine ausreichend niedrige Viskosität für die Verarbeitung haben, die jedoch nach Gelieren zu einem fertigen Produkt die gewünschten physikalischen Eigenschaften besitzen.

Bas Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher rheologische Hodifikatoren enthaltende Polyvinylchloridplastisolmassen herzustellen, die eine deutlich verringerte Anfangsviskosität besitzen und eine beständige niedrige Viskosität während der Lagerung beibehalten·

Auaserdem sollen die in den Polyvinylchloridplastisolmassen ent- j haltenen neuen Viskoaitätsmodifikatoren den Piastisolmassen verbesserte EntlUftungseigenschaften verleihen, sowie die Sprödigkeitstemperatur der' danus hergestellten gelierten Plastisolprodukte herabsetzen und sowohl dem Plastisol als auch den daraus fee·' hergestellten Gel-Produkten weitere wünschenswerte Eigenschaften verleihen.

Ein weiteren Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, durch das Polyvinylchloridplastisolmassen eine niedrige und beständige Viskosität verliehen wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden in eine Polyvinylchloridplastisolmasse etwa 0,1 bis etwa 60 Teile/IOC Teile des Polyvinylchlorids eines aliphatischen Grlycidyläthers der folgen-

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den allgemeinen Formel eingearbeitet

R - O-CH,

- CH - CH,

in der R einen aliphatischen Rest mit etwa 6 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Ausdruck "aliphatisch·" umfasst hier gesättigte und ungesättigte, gerad- und verzweigtkettige Alkylreste» Geradkettige, gesättigte Reste werden_thier als "n-Alkyl" bezeichnet. Bei der Synthese von aliphatischen Grlycidylathern des vorstehend beschriebenen Typs bilden sich gewöhnlich einige Diaddukt- und Triaddukt-liebenprodukte. Diese Diaddukte und Triaddukte haben die folgenden allgemeinen Formeln*

R-O-C-C-C-Cl

H H

I i

H-C-C-C-H

Formel II (Diaddukt)

R-- O - C - C

- Cl

OHH

I I I

O H

Formel III (Triaddukt)

H-C-C-C-Cl

I I I

-C-C-C-

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in denen R ebenfalls eine gerad« oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen darstellt, Aliphatische Glycidyläther der vorstehenden Formel I können bei der im vorliegenden beschriebenen Erfindung allein oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit den durch die Formeln II und III dargestellten Diaddukt- und Triaddukt-alipehatischen Glycidyläther-Hebenprodukte verwendet werden.

Beispiele für Äther, die vorteilhafterweise erfindungsgemäss verwendet werden können, sind z.B. Hexylglycidyläther, Heptylglycidyläther, Octylglycidyläther, 2-Octylenglycidyläther, Decylglycidyläther, ündecylglycidylather, Dodecylglycidyläther, 2-Dodecylenglycidyläther, Tridecylglycidyläther, Tetradecylglycidyläther, Pentadecylglycidyläther, 2-Pentadecylenglycidyläther, Hexadecylglycidyläther, Heptadecylglycidyläther, Octa«· decylglycidyläther, Oleylglycidyläther, Docosylglycidyläther und Hexacosanglycidyläther, 'die alle entweder allein oder miteinander gemischt verwendet werden»

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung aliphatischer Glycidyläther besteht in der Umsetzung eines aliphatischen Alkohols (wie beispielsweise Octylalkohol, 2-Octylenalkohole, Decylalkohol, iridecylalkohol oder entsprechende, verzweigtkettige Alkohole) mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Stannichloridkataly« sators. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumhydroxyd umgesetzt, um die entsprechenden höher aliphatischen Glycidyläther zu bilden. Die so gebildeten Äther variieren wesentlich hinsichtlich ; ihrer physikalischen Eigenschaften, je nach der Länge und Konfiguration der aliphatischen Kette, die die R-Gruppe bildet. Die Äther, die n-Alkylketten mit Längen von Gg bis C-.ei sind bei Kaumtemperatur flüssig, während diejenigen n«Alkylglycidyläther mit Kettenlängen von CLg bis Cpg wachsartige Feststoffe bei Raumtemperatur (23⁰C) sind. Alle höheren Alkylglycidyläther sind bei normalen Raumtemperaturen nicht flüchtig und sind nicht toxisch. Jedoch die verzweigtkettigen und ungesättigten höher aliphatischen Glycidyläther sind normalerweise flüssig und neigen zu grösserer Flüchtigkeit.

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Es wurde gefunden, dass die aliphatischen Glyeidyläther des vorstehend beschriebenen Typs hochwirksam und wünschenswerte Theologische Modifikatoren für Polyvinylchloridplastisolmassen sind. Die n-Alkyi-gesättigten-Glycidyläther stellen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, da sie dazu neigen, beständiger als die ungesättigten Verbindungen oder verzweigtke.ttigen Glyeidyläther zu 3ein. Überraschenderweise wird älq stärkste Viskositätsabnahme bei den höheren Glycidyläthem (0_ΊΟ-Ο_οί:) erreicht, und mit zunehmender Kettenlänge, d.h. von etwa Q-, ^ bis etwa Cpg> wird dieselbe ausgeprägter· Allerdings gibt es viele Gelegenheiten, in denen auch die Glycidylätha mit niedrigerer Kettenlänge (Cg - ^ci2^ ^m^ Vorteil verwendet werden können.

Die Glyeidyläther werden zu den Piastisolen entweder getrennt vom Weichmacher oder mit ihm zusammen vor deren Gelbildung zugegeben. Wegen der individuellen Unterschiede in ihren physikalischen Eigenschaften können einige Zugeständnisse hinsichtlich der Verfahren gemacht werden, nach denen manche dieser Äther zu den Plastisolmassen zugegeben werden. Diejenigen n—Alkylgly— oidyläther, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome in ihrer Alkylgruppe enthalten und gewöhnlich als Octyl-decylglycidyläther bekannt sind, können allgemein als Äther definiert werden, die von Alkoholen stammen, die aus den niedriger siedenden Fraktionen der Kokosnussfettalkohol-Destillation bestehen. Diejenigen n-Alkylglycidyläther mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylgruppe, die gemeinhin als Kokosnussglyeidyläther bekannt sind, können im allgemeinen als Äther bezeichnet werden, die von solchen Alkoholen stammen, die aus den mittleren Fraktionen der Kokosnussfettalkohol-Destillation bestehen. Diejenigen n-Alkylglycidyläther mit 16-18 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylgruppe, die gemeinhin als Tallölglycidyläther bekannt sind, können im allgemeinen als Äther definiert werden, die von denjenigen Alkoholen stammen, die aus den höhersiedenden Fraktionen der Kokosnuss- und Tallölfettalkohol-Destillation bestehen_e Diese Äther oder andere, vorstehend beschriebene Äther können vor der Zugabe des Weichmachers (vor Einleitung der Gelbildung) zu dem '

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Polyvinylchlorid zugegeben werden, oder sie können zusammen mit dem Weichmacher (ebenfalls vor Einleitung der Gelbildung) zugegeben werden. Da jedoch die Ο^β** ^*⁸ Ggg-n-Alkylglycidyl·· äther wachsartige Feststoffe bei Raumtemperaturen sind, sollen sie vorzugsweise vor dem Mischen mit dem Polyvinylchlorid oder Weichmacher geschmolzen werden, obgleich dies nicht absolut notwendig ist. Diejenigen Ulycidylather mit Kettenlängen von weniger als etwa 15 Kohlenstoffatomen, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, können unmittelbar zum Polyvinylchlorid oder sum Weichmacher zugegeben werden, jedoch liegt das bevorzugte Verfahren darin» die Äther mit dem Weichmacher zu mischen und dann dieses Gemisch zum Polyvinylchlorid zuzugeben·

Wie oben bereits gesagt wurde, sind die erfindungsgemässen bevorzugten aliphatischen Glycidyläther. diejenigen mit geradkettigen gesättigten aliphatischen Resten, die im vorstehenden als n-Alkylglyoidyläther bezeichnet wurden« Beispielsweise werden hervorragende Ergebnisse erhalten, wenn die folgenden bevorzugten n—Alkylglycidylather in eine Piastiaolmasse eingearbei- ' tet Werdens n-Alkylglyoidyläther, bei dem die Alkylreste etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; n-Alkylglycidylather, bei dem die Alkylreste etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten} n-Alkylglycidyläther, bei dem die Alkylreste etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten} n-Alkylglycidyläther, bei dem die Alkylreste etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aindt n-Alkylglycidy lather, bei dem die Alkylreste 2* Ojj-i 22* Oje·· und 76* C-g-^ruppen enthalten; n-Alkylglycidyläther, bei denen die Alkylreste 1* C_lo-, 65* C₁₂-* 26* O₁₊- und 8* C₁₆-Gruppen enthalten} n-Alkylglycidylather, bei dem die Alkylreste 2Ji O₆-J 183t C₈-, 15* C₁₀-, 1* C₁₄-, 15* C₁₆- und 51* C_la-Grup~ pen enthalten; n-Alkylglycidyläther, bei dem die Alkylreste 5* Cg-, 55* C₈-, 39* ^ci_o~ UB^ ¹^ C₁₂-Gruppen enthalten.

Es soll zum Ausdruck gebracht werden, dass bezüglich der vorstehend beschriebenen aliphatischen Glycidyläther, diejenigen be vorzugte Verbindungen sind, die Gemische der vorstehend beschrie benen Kettenlängen enthalten. Reine Verbindungen mit nur einer

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Kettenlänge an der oberen, unteren oder dazwischenliegenden Grenze des Cg- bis Cgg-Bereichs können mit zufriedenstellend Ergebnissen verwendet werden, werden jedoch nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Äther können vorteilhafterweise in Plastisolen in Konzentrationen von 0,1 bis zu etwa 60 ^eilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid verwendet werden, besonders wirksame Ergebnisse wurden festgestellt als die Glycidyläther in Konzentrationen von 3 bis 20 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid verwendet wurden, deshalb wird dieser Bereich bevorzugt.

Innerhalb der jeweiligen angegebenen Konzentrationen sind alle aliphatischen Glycidyläther der Cg- bis Cpg-^ruppe Viskositätsverringerer und/oder Viskositätsstabilisatoren· Der Ausdruck ••Viskositätsstabilisator·' bezeichnet im vorstehenden ein Mittel, das β« bei Zugabe zu einem Plastisol den Grad der Viskositätszunahme verringert der normalerweise während der Lagerung der Plastisolmasse stattfindet. Die Glycidyläther in der Οηρ" ^⁸ Cpg-Gruppe sind besonders hochwirksame Viskositätsverringerer und dies ist eine überraschende Erscheinung, besonders im Hinblick auf die Zunahme der Viskosität der einzelnen Äther als solche bei wachsender Länge der aliphatischen Kette. Zusätzlich zu ihrer Fähigkeit die Plastisolviskosität wesentlich zu verringern und zu stabilisieren, sind sie ferner nicht toxisch, verhält nismässig nicht flüchtig und widen nicht störend auf die anderen Komponenten des Plastisols. Ferner verleihen diese rheologischen Modifikatoren dem Plastisol andere erwünschte physikalische Eigenschaften, wie z.B· eine geringere Oberflächenspannung und eine leichtere Entlüftung. Die Leichtigkeit der Entlüftung besagt, dass ein geringeres Vakuum notwendig ist, und die Verfahrenszeit, die zur Entlüftung des Plastisols notwendig ist, wwsent lieh herabgesetzt wird. Zusätzlich werden Kosten dadurch er— . apart, das die Menge des Ausschusses, der durch Lunker, Blasen oder Lufttaschen in den Schmelzprodukten verursacht wird, verringert wird, wenn eine solch leichtere Entlüftung bewirkt wurde. Es wird angenommen, dass die geringe Viskosität und die ge- , ringe Oberflächenspannung von Plastisolmassen, die die erfin« • ·

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dungsgemäasen aliphatischen Glycidyläther enthalten, eine be- : deutende Rolle bei dieser verbesserten Entlüftung spielen· Die Verwendung der erfindungsgemä3sen Äther ermöglicht eine leichtere Verarbeitung der Piastisole und die Herstellung glatter, gleichmässiger Produkte daraus.

Zusätzlich zu all den vorstehend angegebenen Vorteilen, die durch die Verwendung der erfindungsgemässen aliphatischen Glycidyläther als Viskositätsverringerer und Stabilisatoren für Polyvinylchloridplastisol erzielt werden, verleihen diese Äther den gelierten Plastisolprodukten ausgezeichnete Wärme«- und lichtbeständigkeit in der gleichen Weise wie herkömmliche Wärme- und Lichtstabilisatoren. Daher dienen sie einem vielfachen Zweck, Ferner verleihen diese Äther den gelierten Plastisolprodukten eine erwünschte geringere Sprödigkeitstemperatur· Viele andere Viskositätsmodifikatoren für Piastisole sind bekannt und wurden verwendet. Jedoch ist die durch die erfindungsgemässen aliphatischen Äther erzielte Viskositätsverringerung und -stabilisierung hervorragend und überlegen im Vergleich zu derjenigen, die durch die Verwendung der meisten bisher bekannten Viskositätsmodifikatoren wie z.B. Wachsen, Ölen und Estern, einschliesslich Epoxymitteln, erzielt wurden. Es ist unerwartet, dass die Viskositätsmodifikatoren der vorstehend beschriebenen Art im Vergleich zu bekannten Modifikatoren überlegen sind. Besonders über» raschend ist, dass die Verbesserungen der Viskositätseigenschaften mit zunehmendem Molekulargewicht, d.h. ^β·^ °16**^G18'^>^12"" CL-^Og-CL zunimmt. Ferner tragen unerwarteter Weise die höheren (bei Raumtemperaturen als Feststoffe vorliegenden) n—Alkylglycidyläther mehr als die flüssigen Glycidyläther zu den niedrigeren Sprödigkeitstemperaturen zusätzlich zu den verbesserten Viskositäseigenschaften bei.

Wie vorstehend bereits gesagt wurde, sind die Theologischen Eigenschaften der die erfindungsgemässen aliphatischen Äther enthaltenden Piastisole im Vergleich zu den Piastisolen, die bereits bekannte Modifikatoren enthalten, überlegen und hervorra-

gend. Ferner verleiht keiner der bisher bekannten Vdskositäts-

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modifikatoren den Piastieölen oder daraus hergestellten Produkten alle die anderen erwünschten Eigenschaften, wie es die vorstehend beschriebenen aliphatischen Glycidyläther tun, nämlich eine niedrigere Oberflächenspannung und eine leichtere Entlüftung des Plastisols, eine geringere Sprödigkeitstemperatur, eine höhere Festigkeit und insbesondere Wärme und Lichtstabilisierung der daraus hergestellten Produkte. Ferner wird die durch die Erfindung verursachte Viskositäsverringerung erzielt, während die Geltemperatur des Plastisols nicht wesentlich zunimmt· Ein weiterer Vorteil, der durch die Verwendung der erfindungsgemässen Äther erzielt wird, liegt darin, dass sie im wesentlichen nicht toxisch sind.

Die erfindungsgemässen aliphatischen Glycidyläther sind mit nahezu allen bekannten Weichmacher, insbesondere mit Phthalaten, Phosphaten, Sebacaten, Adipaten, Wachsen, Ölen, Estern, Epoxyverbindungen usw. verträg*lich, die alle in der Technik weit gehend bekannte Weichmacher sind.

Spezifische Beispiele solcher Weichmacher sind: Dioctylphtha— lat, Dioetyladipat, tri-2-Äthylhexylphosphat, -i-'ricresylphosphat, di-2-Äthylhexylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat, MethyI-epoxystearat, Glycerylmonooleat, Isopropylpalmität, Dibenzyl— sebacat, di-(iso-decyl)-4,5-epoxytetrahydrophthalat, Triäthylcitrat und di-n~Hexylazelat·

Die erfindungsgemäsBen Plastisolmassen bestehen im wesentlichen aus Polyvinylchlorid und etwa 10 bis etwa 200 !eilen eines der oben beschriebenen Weichmacher und etwa 0,1 bis 60 Teilen eines der vorstehend beschriebenen und nachstehend als Beispiel angeführten aliphatischen Glycidyläther pro 100 Teile des Polyvinylchlorids» Bevorzugte Mengenbereiche dieser Bestandteile sine 25 bis 175 Teile Weichmacher pro 100 Teile des Polyvinylchlorids und 3 bis 20 Teile aliphatische Glycidyläther pro 100 Teile des Polyvinylchlorids«

In den erfindungsgemässen Massen können auch die üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren verwendet werden. Der Zweck solcher Stabilisatoren besteht darin, den Produkten, die aus den neuen·

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erfindungsgemässen Plastisolmassen hergestellt wurden, verbesserte Beetändigkeiteeigenschaften ssu verleihen· Die Verwendung dieser Wärme- und Lichtstabilisatoren bei der vorliegenden Erfindung kann wahlweise^ erfolgen· Wenn sie jedoch verwendet werden, sollen sie in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 20 Teilen pro 100 Teile des Polyvinylchlorids vorliegen· Ein bedeutender Vorteil der vorstehend beschriebenen aliphatischen GIycidyläther liegt darin, dass sie mit nahezu allen bekannten Wärme- und Lichtatabilisatoren verträglich sind und sogar ihre Wirkung erhöhen, wie beispielsweise mit organischen und anorganischen Bleisalzen, einschliesslich Bleicarbonaten, -sulfaten, -phosphaten, «silicaten, «salicylaten, ~stearaten usw. anderen Metallseifen oder -salzen, einschliessliöh Calcium, Barium, Zink, Lithium, Strontium, Cadmium, Seifen, Salze, Ester usw. Zinnverbindungen, ölen, Wachsen und Estern, einschliesslich epoxydierter Verbindungen und Gemischen der vorstehend erwähnten Stabilisatoren Spezifische Beispiele derartiger Stabilisatoren sind: Calciumpetronat, Zinnmeroaptid, Bariumlaurat, Cadmiumlaurat, zweibasisches Bleiphosphit, Bleistearat, Dibutylzinnmaleat, Bariums tearat, Bleititanat, Calciumsilicat, Bariumoadmiumlaurat sowie handelsübliche Stabilisatoren, wie z.B. Bad-Cd, Typ ferro 6V6A (4,5* Ba, 2,§* Cd, l,0# Zn, spezifisches Gewicht bei 25⁰C von 1,00, hergestellt von der HarslfW Chemical Company)·

Die erfindungsgemäseen Äther sind gleichfalls mit anderen Bestandteilen, die man oft in Plantisolen vorfindet, wie z.B. Füll« stpffe, einschliesslich Tonerden, Silikate, Carbonate, Russ usw. sowie mit allen Pigmentarten verträglich.

Obgleich die vorliegende Erfindung vorwiegend auf Polyvinylchloridp.astisole gerichtet ist, wird darauf hingewiesen, dass die gleichen Vorteile bei Piastisolen erzielt werden können, die beispielsweise Homopolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und Mischpolymeren von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid mit Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyvinylacetalen enthalten. Andere ilonomeren, die mit dem Vinyl· Chlorid mischpolymerisiert werden können, sind die Vinylironomeren, d.h. Monomeren, die eine einzelne

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CH_O«C-Gruppe

enthalten, wie z.B. Vinylidenchlorid oder -bromid, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylbutylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylfumarat, Allylacetat, Methallylbutyrat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Styrol, Vinylbutylketon und Vinylathylather.

Besonders bevorzugte Vinylchloridpolymeren, die in den erfindungsgemässen Piastisole verwendet werden, sind die Homopolymeren von Vinylchlorid und die Mischpolymeren der Vinylhalogenide und äthylenisch ungesättigten Ester, insbesondere die Alkenylester vonb gesättigten Monocarbonsäuren und die Alkylester der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Vinylchloridhomopolymeren und -mischpolymeren werden besonders, wie vorstehend bereits angeführt wurde, bevorzugt und können nach einem beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in Manufacture of Plastics, Bd· I, von W#Mayo Smith beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die in den Plsstisolen verwendeten Vinylchloridpolymeren kön_ nen ein Molekulargewicht von etwq 10.000 bis 500.000 haben. Die bevorzugten, bei der Herstellung von Plastisolen verwendeten Polymeren sind diejenigen, die ein Molekulargewicht gemessen nach dem Verfahren von Staudinger, das in Ind.Eng.Chem,, B»d. 36, Seite 1152 (1936) beschrieben wurde, von wenigstens 15.000 und vorzugsweise etwa 20.000 bis etwa 400.000 haben· Handelsübliche Vinylchloridpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 100.000 und 200.000 sind besonders zur Verwendung in den vorstehend beschriebenen Plastisolmassen geeignet.

Handelsübliche Qualitäten von Vinylchloridpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 100.000 und 200.000 sind zur Verwendung in den im vorliegenden beschriebenen Plastisolmaseen besonders geeignet.

Die Polyvinylchloridpolymeren, die zur Herstellung der erfindungsgem'ässen Plastisolmassen verwendet werden, sollten vorzugs-

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weise aus ausserordentlich kleinen nahezu kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 30/u bestehen«

Im Handel erhältliches Polyvinylchlorid, das die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, ist allgemein als "Dispersions "-polyvinylchlorid (dispersion-Grade) bekannt.

Beispiel 1

Man stellte eine Plastisolmasse (A) dadurch her, dass man 100 Teile Polyvinylchlorid mit 60 Teilen Weichmacher und 2 Teilen eines Stabilisiermittels mischte. Die Plastisolmassen (B) und (C) wurden auf die gleiche Art wie die Hasse (A) mit der Abweichung hergestellt, dass man 10 Teile des ""eichmachers durch einen erfindungsgemässen aliphatischen Glycidyläther ersetzte. Bei Zusammensetzung (B) hatte der zugesetzte Glycidyläther n-Alkylgruppen mit der nachfolgenden Kettenlängenverteilungj 2^-C₆, 18#-C_Q, 15#~C_lo, l^-C-^, 15#~O_l6, 51#-C_1Q. Bei der Masse (C) hatte der zugesetzte aliphatische Glyeidylather n-Alkylgruppen mit der nachfolgenden Kettenlängenverteilung» 2^-0-,,,

Das Polyvinylchlorid war Geon 121, das ein Dispersionspolyvinylchlorid ist mit einer Teüehengrösse bei der IOO96 kleiner als 74/U sind, einem spezifischen Gewicht von 1,4 und einer spezifischen Viskosität von 0,60· Geon 121 wird von der B.F.Goodrich Chemical Company hergestellt« Der Weichmacher war Dioctylphthalat. Das Stabilisiermittel war flüssiges Ca-Cd-Typ Ferro 6V6A mit 4,5$ Ba, 2,5$ Cd, 1,0$ Zn, einem spezifischen Gewicht bei 25° von 1,00, hergestellt von der Harshaw Chemical Company»

Das Versuchsverfahren besteht aus den folgenden Stufen:

Das Polyvinylchlorid und das Stabilisiermittel werden direkt in ein Hobart-^ischgefäss gegeben, während der Weichmacher und Glycidyläther in einem separaten Beaherglas vereinigt werden. Das Mischgefäss ist feststehend und von einem Wasserbad umgeben. Kleine Teilmengen des '"eichmachers werden in das Gefäss gegeben, und der Mixer wird mit geringer Geschwindigkeit in Gang gesetzt.

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Bildet das Gemisch kleine Kügelchen der feuchten Masse, wird der Mixer kontinuierlich laufen gelassen, während mehr Weichmacher zugesetzt wird· Ist genügend Weichmacher zugegeben, um die Beschickungsmasse zu einem homogenen Gemisch zu machen, wird der Mixer abgestellt, und Rührwerk sowie ^efäss werden ausgekratzt, um anhaftendes Material abzulösen. Eine Uhr wird auf 25 Minuten eingestellt, und der Mixer wird erneut mit niedriger Geschwindigkeit in Gang gesetzt. Nach 15 Minuten wird der Mixer gestoppt, und die temperatur, die unter 32,22 C gehalten werden sollte, wird festgestellt. Der Mixer wird wieder angestellt, und der Rest des Weichmachers wird zugegeben» Nach 25 Minuten wird der Mischvorgang beendet, und das Plastisol wird dadurch entlüftet, dass man es 30 Minuten unter leichtem Schütteln in einem 5 mm-Vakuum hält, Anschliessend wird das Plastisol in ein 227 g fassendes Standgefäss geschüttet, und die Anfangsviskosität wird bei 25⁰C mit einem Brookfield-Viskosimeter (Modell LVF) und einer Brookfield-Spindel Nr. 4- gemessen.

Die in der nachfolgenden !abelle I gezeigten Viskositätswerte stellen Durchschnittswerte mehrerer Versuchsreihen dar. Die Viskositätemessungen, die nach dem vorstehend beschriebenen anfänglichen Ablesen vorgenommen wurden, erfolgten in der gleichen Weise, wobei sich das Plastisol zwischen den Ablesungen bei 25⁰C in den 227 g fassenden Standgefässen befand.

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Tabelle I

(Poise, 25⁰C Brookfield,
Spindel Kr, 4)

Gemische
Geschwindigkeit der

Viskosimeterspindel (ohne Äther- (mit Ätherü/Min. zugabe) zusatz)

U) (B) (C) j

Anfange-

▼iskosität 2.5 80 50 53

5 74 45 48

10 65 40 43 M

20 60 36 40

lag 2·5 * 138 112 85

5 121 - 96 · 75

10 105 82 67

20 92 68 60

Woche 2,5 250 184 140

5 205 145 125

10 170 120 105

20 148 97 90

Wochen 2,5 430 181 150

5 250 149 130 (

10 280 130 120

20 210 114 95

Aus Tabelle 1 geht klar hervor, dass bei den Gemischen (B) und (C) der Alkylglycidylätherbestandteil eine überraschen vorteilhafte Wirkung auf die Viskosität der Plastisolmassen hat. Dies zeigt sich durch die niedrigen VV'erte, die in den Spalten unter (B) und (C) angegeben sind.

Ausser üer vorstehend bemerkten Verringerung der Viskosität zeigen die Gemische (3) und (C) die die Alkylglycidylkomponente

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enthalten, eine Viskositätsstabilität während eines längeren Zeitraums. Dies kann durch die linke Spalte der tabelle I festgestellt werden. Wo beispielsweise die Anfangsviskoiität bei 2,5 U/Min, des Gemisches (A) 80 betrug, stieg sie nach zwei Wochen auf einen ausgeprägt hohen Wert von 430. Dies entspricht einer Lagerungsbeständigkeit von zwei Wochen. Im Gegensatz dazu stieg die Viskosität der Gemische (B) bzw. (C) von 50 und 53 nur auf 181 und 150 an· Die erfindungsgemässen Massen, die eine niedere und stabilisierte Viskosität haben, bieten daher dem Plastisolverarbeiter außerordentliche Vorteile, da sie weit bessere und wirksamere Verarbeitungsmethoden und —ergebnisse ermöglichen.

■Beispiel 2

Man stellte Plastisolmassen nach dem Verfahren des Beispiels I mit der Abweichung her, dass bei den Gemischen (B) und (C) (in dieesem Beispiel als B' und C bezeichnet) der Weichmacher durch 20 Teile des erfindungsgemäs ε en aliphatischen Glycidyläthers ere setzt wurde, wobei diese Äther die gleichen wie in den Gemischen (B) und (C) des Beispiels 1 waren. Die Viskositätsmessungen wurden wie in Beispiel 1 vorgenommen und werden in Tabelle II gezeigt. Wie bezüglich Tabelle I erwähnt wurde, so zeigt auch Tabelle II ganz klar die verringerte und stabilisierte Viskosität der erfindungsgemässen Plastisolmassen·

Die hervorragenden Viskositätseigenschaften der erfindungsgemässen Piastisole, wie sie in den Tabellen I und II beobachtet werden, sind auch dann noch zu erkennen, wenn die Stabilisier rungskomponente nicht in dem Gemisch vorliegt·

Der·Weichmacher wird in flüssiger Form verwendet und kann eine der üblicherweise bei Polyvinylchlorid verwendeten Sorten sein» Auf eine vollständige Aufstellung dieser »'eichmacher wird auf den Seiten 358-379 von Modem Plastics Encyclopedia, Bd. 42, Nr. IA, vom September 1964 Bezug genommen. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen *eichmacher beziehen sich auf diese, Aufstellung.

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Tabelle II

(Poise, 25⁰C Brookfield, Spindel Nr, 4)

Gemische

	Geschwindigkeit der Viskosimeterspindel U/Min,	(ohne Äther zugabe)	(mit Äther zusatz)	(C)
		(A)	(B')	29 -
Anfangs- viskosität	2.5	80	50	26 ·
	5	74	45	24
	10	65	25	22
	20	$0	22	46 !
1 Tag	2.5	138	71	41
	5	121	62	36
	10	105	52	30 i
	20	92	43	t 60
1 Woche	2·5	250	139	54 1
	5	205	113	47
	10	170	91	40 ! ¹ M
	20	148	74	66 ;
2 Wochen	2.5	430	150	66 ί
	5	350	las	51 {
	10	280	103	44 Ί
	20	210	85

O O CD OO

Die nachfolgenden· Beispiele stellen spezifische Aueftihrungsfor. men der vorliegenden Erfindung dar« Die Plaetisole dieser Bei spiele werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt,

Beispiel 3

100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 121) 30 Teile Weichmacher (Dioctylphthalat) 25 Teile Weichmaoher (Biootyladipat) *' 60 Teile HMyl-glycidyläthei·

Beispiel 4

100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 121) 75 Teile Weichmacher (Tricreaylphosphat)

5 Teile Stabilisiermittel (Calciumpetronat) 50 Teile Hexacosanglycidylather

Beispiel 5

'l'eile Polyvinylchlorid (Blacar 1716, ein Dispersions**

Polyvinylchlorid, hergestellt -. von der Cary Chemical Company)

40 Teile Weichmacher (Methylepoxystearat) 40 Teile Dodecylglycidyläther

Beispiel 6

Teile Polyvinylchlorid (40 Teile Marvinol VRIo und

Teile Marvinol VR5o, die beide Dispersions-Polyvinylchloride sind, hergestellt von der Nauga« tuck Chemical Company)

30 Seile Weichmacher (GIyeeryleonooleat) 30 Teile Tetradecylglycidyläther

Beispiel T

Teile Polyvinylchlorid (Blacar 1716) 40 Teile Weichmacher (Dibenzylsebacat) 50 Teile Weichmacher (di-n-Hexylaeelat) 20 '-Peile Hexadecylglyoidyläther

Beispiel 8

Teile Polyvinylchlorid (Geon 12Ϊ) Teile Weichmacher (Dioctyladipat) 3 Teile Stabilisiermittel (Zinnmercaptid) 1 Teil Octadecylglycidyläther

0 09811/14 68 OWGINAL

Beispiel 9

100 Teile Polyvinylchlorid (Blacar 1716) 155 Teile Weichmacher (Isopropylpalmitat)

2 Teile Stabilisiermittel (Baxiumlaurat/Cadmiumlaurat im

Verhältnis von ItI)

O₉I Teile Dooosylglyeidyläther

Beispiel 10

100 Teile Polyvinylchlorid (Geori 121) 55 Teile Weichmacher (tri-2-Äthylhexylphosphat) 15 Teile n-llky1glyοidylather, in dem der Alkylrest

SiC-t 55Ji-Co-, 39Si-C₁ - und IJt-C₁ «-Kettenlängen lt ^{ö 10} ^Ld

enthSlt.

Beispiel 11

100 Teile Polyvinylchlorid (Blacar 1716) ♦3 Teile Weichmaoher (Triäthylcitrat) 15 Teile n-Alkylglycidyläther, in dem der Alkylrest

IjG-C-, -, 65^-C₁₂-» 26Ji-Q₁^- und 85UC_l6-Kettenlängen

Alle Plastisolmassen der vorstehenden Beispiele sind durch eine niedrige Anfangsviskosität und/oder durch eine beständige Viskosität gekennzeichnet· Die Gemische, die die höheren Glycidyläther (C₁₂ ·* Cpc) enthalten, besitzen eine besonders niedrige Viskosität.

Die Plastieole in allen vorstehenden Beispielen, die die erfindungsgemässen aliphatischen Glycidyläther enthalten, weisen ausaer*ihrer niedrigen und beständigen Viskosität die nachfolgenden, vorteilhaften Eigenschaften im Vergleich zu den gleichen Hassen die diese Äther nicht enthalten, auf» niedrigere Oberflächenspannung, leichtere Entlüftung sowie bemerkenswertes Ansteigen der Gelbildungstemperatur. Ferner weisen Produkte, die aus diesen Plastisölen (durch Gelbildung oder Schmelzen derselben) hergestellt werden, die nachfolgenden vorteilhaften

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Eigenschaften im Vergleich zu Produkten, die aus den gleichen Massen hergestellt wurden, jedoch die erfindungsgemässen aliphatischen Grlycidyläther nicht enthalten, auf: Nahezu gleiche Festigkeit, niedrige Sprödigkeitstemperaturen, überlegene Wärme- und Lichtstabilität·

Bei allen vorstehenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Mengenverhältnisse, Teile und Prozentsätze, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE»

1. Polyvinylchloridplastisolmasse mit einer niedrigen und beständigen Viskosität, gekennzeichnet' durch einen Gehalt an etwa 0,1 bis etwa 60 Teile eines aliphatischen Äthers pro 100 Teile des Polyvinylchlorids der folgenden Formell

/⁰N

R - 0 - OH₂ - OH - CH₂

in der R einen aliphatischen Rest mit etwa 6 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Plastisol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äther in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid vorliegt.

3. Plastisol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Rest im wesentlichen aus einzelnen geradkettigen Alkylgruppen besteht.

4. Plastisol nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoffatone, etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, etwa 6 bi· etwa 18 Kohlenetoffatome oder etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten

5· Plastisol nach Anspruch 1, 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass es neben einem aliphatischen ßlycidyläther der obenangegebenen Formel als rheologiechen Modifikator etwa 10 bis etwa 200 Teile eines Weichmaohers pro 100 Teile des Polyvinylchlorids enthält·

6. Plastisol nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen 2^-O₁,-, 22#-C₁₆- und 765fUc_1Q~Ketten enthalten.

009811/1468 oma^'*⁴

: 7· Plastisol nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen l#~C_lo-, 6556-C₁₂-, 26#-C₁₄- und 8#-C_1Q.*etten
enthalten·

8· Plastisol nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen 2Ji-Cg-, 18#-Cg-, 13?*~C_lo~, IJi-C₁₄-, 15Ji-C₆- und
51^-C₁₈-Ketten enthalten,

9. Plastisol nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen» 5Jk-Cg-, 55#-C_Q-, 39J*~C_lo- und l5£-C₁₂~Ketten enthalten.

10· Verfahren zur Verringerung und Stabilisierung der Viskosität eines Polyvinylchloridplastieole, dadurch gekennzeichnet,
dass man zu demselben etwa 0,1 bis etwa 60 Seile eines aliphatischen Grlycidyläther pro 100 Teile dieses Polyvinylchlorids
der folgenden Formel zugibt ι

R-O-CH₂-CH-CH₂

in der B einen aliphatischen Rest mit etwa 6 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen bedeutet·

11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
™ man den Äther in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 Seilen pro 100 Teil· Polyvinylchlorid xugibt.

?ür The Procter and Gamble Company

Rechtsanwalt

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