DE1694439A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridschaumstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-I N G. H. FINCKE DIPL-ING, H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: 22 49 41

a MÜNCHEN 5, Müllerstraße 31

25, Okt. T966

M 20 979

Case Ζ/Ν 19 685

Beschreibung

zum Patentgesuch ....

der Firma IMEERIAIi CHEMICAL IHDIJSiCRIES OF AUSKtAMA AND HEW ZEiUiAND IrIMIXED

Melbourne, Australien betreffend

"Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid- - Schaumstoffen"

Prioritäten: 25V Oktober 1965 -Australien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Massen mit einem Gehalt an Copolymeren von Polyoacyalkylenderivaten vonungesättigten. Säuren und betrifft im besonderen schaumstoffbildende Massen mit einem Gehalt an diesen Copolymeren» .

Daher iet erfindungsgemäß eine neue eehaumstoffbildende Mass» auf der Grundlage von Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an tinem

009852/2014

die Porengröße steuernden Zusatz, welcher ein Copolymer von mindestens 1 ungesättigten Verbindung A und einem copolymeriaierbaren Derivat einer 1- beziehungsweise 2-basiscJaen (mono- or diprotic) ungesättigten Säure B ist, wobei mindestens 1 der genannten Verbindungen A und B 1 oder mehr aliphatisch Substituenten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens 1 der genannten Verbindungen A und B 1 oder mehr mit Alkjl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- beziehungsweise Acylresten endigende Polyoxyalkylene ste W hat, vorgesehen· '

Die Verbindung A kann durch die Formel ^:

■* Il ²

R · σ - T,. - G,. - R.. Formel A

^p ab

dargestellt werden. In der Formel A bedeuten a und b, welche gleich oder verschieden sein können, 0 oder 1; X^ , welches zugegen (wenn a - list) oder abwesend sein kann (wenn a « 0 ist), steht für eine Alkylenbrücke; - G^ - , welches zugegen (wenn b ■ 1 1st) oder abwesend sein kann (wenn b - O ist), bedeutet Reste der Formeln 0 O OO

Il Il 11 U

i Il

R_e 0

I/

- 0 - Pf

0 - R,

O -

beziehungsweise. - P 0 -

ο -

R* und R^ , welche gleich oder verschieden sein können und

'009852/28U-..-;. - 3 -

τοζΐ welchen mindestens eines für Wasserstoff steht und nicht mehr als eines für einen Aryl- beziehungsweise Cycloalkylrest steht, stellen Wasserstoff beziehungsweise Kohlenwasserstoffreste dar. Darüberhinaus kann, wenn - G^ - R^ für Reste der Formeln O O

Il ü

-C-Q-R^ beziehungsweise -C-N-R^ steht, Rg auch Reste der

O O

Formeln - Yg - C - O - Rg beziehungsweise - Yg - C - N ~ Hg "

bedeuten,' und wenn a « O ist und - Q^ - R^ für - C - N - R^

O Il

steht, kann Rp auch einen Rest der Formel - C - darstellen und Re ist dann eine direkte Bindung zum letzteren unter Bildung eines Imides einer Dicarbonsäure der Formel

tf 38SSSSSSSSSS ^/

Il

ο - c β - ο

steht für eine Alkylenbrückeund c ist O oder 1.* Ferner kann, wenn und R^ Wasserstoff bedeuten, R* auch Reste der Formeln

■ - 4 009852/20U

ο . . ο

ιι " " : ' ' it

- O■ - C■ - N « Rq beziehungsweise ~C-O-O-R_Q .darstellen „ R₉ ²

¹C » Hg , R~ , Rg und R« , welche gleich oder verschieden sein können, stehen für Kohlenwasserstoffreste ο Jeder Kohlenwasserstoff rest' ist von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- beziehungsweise Arylalkylresten; Beispiele für diese sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-JXthyiJ-heocyl-, Cyclohexyl-, Hexyl-, W Allyl-, Hexenyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Naphthyl- und tert.Butylreste, usw» Bevorzugtes - Cr^ - R.,, ist der Rest der 0

Il

Formel - C. - 0 - R^ ; bevorzugtes Y^ ist der Rest, der Formel - C - ; vorzugsweise ist mindestens 1 der Kohlenwasserstoffreste

^H2
H₁ , Rc 9 Rg , R« » ^Ro beziehungsweise Rq ein langkettiger Alkyl' rest, welcher als Rest mit mindestens 4„ vorzugsweise mindestens 8, insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatomen, festgelegt ist; bevorzugte Rp « R? und R^ sind Wasserstoff beziehungsweise Alkyl-

reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Brauchbare Monomere mit mindestens 1 bevorzugten langkettigen Alkylrest sind beispielsweise

Olefine

Hexen-(1) Hex adecen-d)

Octen-(1) . Octadecen-(I)

Decen-(1) 3-Kienylhexadecen-(1>

Diisobuten-(1) p-Ootylstyrol

^- 2-H'3s:adecylbutadien-(1_v3)

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- 5 —

Äther

Ally 1-4,4 „8₉8-tetramethyl~ docosyläther Methallyloctadecyläther. Isopropenyl&odecyläther. Dodecylvinyläther

Gefcylvinylather

1-Eikosenyldec>yläther Vinyl-p-octylphenyläther 1 -Decenyl-p-cetylphenyläther

Eater

Vinylbutyrat

V±ayi-(2- pLthyl] -capronat) {vinyl a-ethylhexanoatel'

Tinylpalmitat

Vinyloleat ' ■ " ■

Allyloleat Allylpalmitat

Allylstearat .

Allylester von Schvfeinefettsäuren Methallylpalmltat

2-Dodecensäurecyclohexyle8tei' ^cyclohexyl 2-dodecenoatel· a-Hexadeceneaure-p-isoamylphenyleeter «{p-isoainylphenyl 2- -hexadecenoate}·

a-Octadecensäure-^-p-butyltolylestör «{4-p-butyltolyl 2- «octadecenoatej·

Crotonsäure-5~äthyldocosy!ester beziehungsweise 5-ÄthyldocosyXcrotonat

Isocrotonsäureoctadecylester beziehungsweise Octadecylieocrotonat .

2-EikoBen-n-butyloster ^n-butyl-2-eicoeenoate| (p-tert. Amylphenyl) *·( octadeoyl)-malöinati Cp-Hexadöcylphenyl) -( 2- [äthyl] -hexyl) *maleinat

0098 5-2/2OU

- 6

(o-Tolyl) - (2-octadQcylcyclohexy 1)-i ( o-Nony!phenyl) - (hexadeey 1) -maleinat Di-(hexadecyl)-maleinat Acrylsäure-n-butylester beziehungsweise n-Butylacrylat Acrylsäure-n-dodecyXester beziehungsweise Laurylaerylat Acrylsäure-n-octadecylester beziehungsweise Stearylaerylat Di-(hexyl)-fumarat Di-(octyl)-fumarat Di-(dodecyl)-maleinat Di-(dodecyl)-mesaconat Di-(dodecyl)-citracoßat Benzyloctadecylitaconat Di-(hexadecyl)-itaconat Isopropenylpalmitooleat 1-Decenyllaurat 1 -Hexadecenyingrristat (AlXyI)-(lauryl) -(brop-2-enyl) -pho ephonat

- Das copolymerisierbare Derivat B einer 1- beziehungsweise 2-basischen ungesättigten Säure kann durch die !Formel

^R12 · S * ^H13 R_1rj - σ - Y* - G₂ - Z-X- H^₀ Formel B

dargestellt werden. In der Formel B steht G₂ für Reste der Formeln

O O

σ - , - ο ι ϊγγ , - ο - ρ. -

00985 2/2014

"beziehungsweise - S - . Wenn ÖL· für Reste der Formeln -C-

beziehungsweise -C- NC steht, kann R^, auch Reste der

O O

I! Il

Formeln - T₄ - O - O - R₁₅ , - T₄ - C

.-■■.■ <

beziehungsweise

R₁₇

- C - N_w bedeuten; ferner kann, wenn

^Z2 " ^X2 " ^Rt6

O - T, - Gp für einen Rest der Formel - C - Nl steht,

~P TI

^Gn^H2n"

It

einen Rest der Formel - C - darstellen und R„>. ist dann eine direkte Bindung zum letzteren unter Bildung eines cyclischen Imides der Formel

?11 ?

I I

O « C C =. O

Z - X -

- 8

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ρ und r5 welche gleich oder verschieden sein können _s sind 0 oder 1, das heißt Y^ und Y^ können abwesend oder zugegen sein; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 5» beispielsweisa 2 oder 5» Y» und Yj. _t welche gleich oder verschieden sein können, stehen für Alkylenbrücken; Z und Zg , welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten weiter unten schärfer festgelegte Polyoxyälkylenreste der Formel -f O - ^Om^H2i3i^a*"^{s VO31 welcnen} jeder ein lineares oder verzweigtes Homopolymer, ein Copolymer mit regelloser Anordnung der Einheiten (random eopoXymer) oder ein Blockcopolymer, welche gegebenenfalls durch ein auf den genannten PoIyoxyalkylenrest aufgepfropftes Polyvinylester- beziehungsweise Polymethacrylsäureesterhomopolymer beziehungsweise Polyvinylester- beziehungsweise Polymethacrylsäureestercopolymer modifiziert sind, sein kann. X und Xg « welche gleich oder verschieden sein können, stellen Reste der Formeln - O - beziehungsweise - N - dar; Ry,/, ,

j ™

R^jc » R-jn , R^g , R^q und RgQ , welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten Kohlenwasserstoffreste $ R^/j , R^p u*"* R^^ , welche gleich oder verschieden sein können, stellen Wasserstoff beziehungsweise Kohlenwasserstoffreste dar, {jedoch unter der Voraussetzung, daß mindestens eines derselben für Wasserstoff steht und nicht mehr als eines derselben Aryl- beziehungsweise Cyeloalkylreste bedeutet; R^q und R^g stellen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- beziehungsweise Acylreste dar, und wenn R^£ und R^, für Wasserstoff stehe» „ kann R^, auch Reste

O O

ü ■ . « ■

der Formeln - C - C - O - R^_Q , - C - C - N - R_0n ,

ρ tip

- 9

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.1

H₂"

C-O-.O- Zg -Xg- ^16

- ο - 8 - ι/ H₉

bedeuten* Bevorzugte Kohlenwasser-

Stoffreste sind die CL- bis Ö,-Alkylrestej R^p ist vorzugsweise Wasserstoff,R₁₁ ist vorzugsweise Wasserstoff beziehungsweise der

Methylrest, G₂ ist vorzugsweise der Rest der Formel - C - und Y, ist vorzugsweise - C - oder abwesend. .

Für jede Kombination von Comonomeren A und B muß mindestens 1 der Kohlenwasserstoffreste R₁ , B-., Rg , R« , IU , Rq » R₁₀ , R₁₄ , R₁^ ♦ R₁^ , R₁₈ , R₁^ beziehungsweise R₂₀ ein wie oben festgelegter langkettiger Alkylrest sein« Zwar ist die Gegenwart von mindestens 1 derartigen langkettigen Alkylrest erfin* dungsvresentlich, indem er den Copolymeren die nicht-polaren Eigenschaften verleiht, die Wahl der anderen Reste, von G^ und der fakultativen Alkylenbrücken I^ und Y₂ ist jedoch nicht sehr kritisch, sondern größtenteils eine Sache der Zweckmäßigkeit} so sind bestimmte der Verbindungen der Formeln A und B wirksam, werden jedoch weniger leicht synthetisiert und/oder polymerisiert, während andere handelsübliche Monomere sind.

Die Gruppe der Formel -X- R₁₀ kann beispielsweise ein Alkoxyrest, wie Methoxy-, Ithoixy-, Propoxy-, Butoxy«, Öetyloxybeziehungswelse Octadecylo^yrost, ein Cycloalkoxy- beziehungsweise

008852/2014 -10·.

-.ίο- 169 A A 39

Arylalkoxyrest, wie Cyclohexyloxy- beziehungsweise Benzyloxyrest, ein Aryloxyrest, wie Ehenoxyrest, ein Äminrcest, wie Dimethylamine-, Diäthylamino-, Ehenylmethylamino- beziehungsweise Morpholinrest, ein Carbonsäurerest, wie Acetyloxy- beziehungsweise Benzoyloxyrest, oder ein Amidrest, wie N-Methylbenzamido- beziehungsweise N-Methylacetamldorest, sein.

Brauchbare o\,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren, aus welchen Ester mit der Gruppe Z oder der langkettigen AUcylgruppe R^ hergestellt * werden können, sind beispielsweise Säuren der allgemeinen Formel

f21 faa

E - C « 0 -

worin Bp^ und R₂₂ > welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen stehen. Beispiele für Säuren dieses Typs, von welchen irgendeine oder mehr zur Bildung der Copolymere verwendet werden kann beziehungsweise können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ^fJ?iglinsäure, Angelicasäure, ov-itthy !acrylsäure, oc-Methyl er ο tonsäure, <x-lthylcrotonsäure, «Λ-Propy!crotonsäure, o\-Butylcrotonsäure, Hydrosorbinsäure, o^-lthylhydrosorbinsäure und o(-Eropylhydrosorbinsäure und dergleichen· Sine mehr bevorzugte Gruppe von Säuren zur Verwendung bei der Erfindung umfaßt diejenigen der obigen Formel j welche insgesamt etwa 5 bis 8 Kohlenstoff atome im Molekül aufweisen, beispielsweise alle außer der letztgenannten der oben aufgezählten Säuren* Sine noch mehr bevorzugte Gruppe von Säuren besteht aus Acrylsäure und Methacrylsäure·

.' 009852/20U —

Zur Herstellung von Diestern, Diamiden beziehungsweise Siesteramiden mit einem langkettigen Alkylrest beziehungsweise einer,Grupr pe der Formel - Z - X - R^₀ mit dem wie oben festgelegten PoIyalkylenoxyrest Z geeignete <*₉ß-unge sättigte Dicarbonsäuren umfas<sen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure. Eine bevorzugte Gruppe von Dicarbonsäuren umfaßt diejenigen, welche insgesamt etwa 4- bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Noch mehr bevorzugt sind Maleinsäure und Fumarsäure.

Brauchbare-^Anteile von Polyoxyalkylene st en betragen 15 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht des copolymeren Zusatzes; für das beste Verhalten beziehungsweise das beste Wirken ist der engere Bereich von 25 bis 50 Gew.-%, wie oben definiert, bevorzugt; wenn der Polyoxyalkylene st aus verschiedenen Einheiten der Formel -£ O - OJSgj,^ besteht, sind Polyoxyalkylene ste, bestehend aus 50% oder mehr Äthylenoxydeinheiten innerhalb der oben angegebenen Bereiche bevorzugt; wenn der Polyoxyalkylenrest 70% oder mehr Prcpylenoxyd- beziehungsweise Butylenoxydeinheiten oder Kombinationen derselben aufweist, ist es bevorzugt, daß das Gewicht des PoIyoxyalkylenrestes 40 bis 70% des copolymeren Zusatzes beträgt. Es ist klar, daß bei geringen Änderungen der Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile die Verbesserung der Schaumstoffeigenschaften allmählich ist und auch von den speziell verwendeten Grundpolymerbestandteilen abhängt; daher sind diese Grenzen nicht scharf beziehungsweise sprunghaft kritisch»

Brauchbare Anteile des langkettigen Alkylrestes betragen 10 bis 60% und für das beste Verhalten beziehungsweise Wirken sind

- 12 -

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sie 20 biß 50 Gewo-%, bezogen auf den copclyiaeren Zusatz.

In der Praxis besonders wirksame und wirtschaftliche Paare von Copolymerteilen A und B [pairs of copolymers A and BJ sind die Copolymere von Methacrylaten beziehungsweise Methacrylsäureestern und Fumaraten, wobei ä^ßdes Paar mindestens 1 wie oben festgelegten langkettigen Alkylrest und mindestens 1 wie oben festgelegten Ester eines Polyallyl englykolr es te s der Formel - Z - X - R^₀ aufweist« Andere wirksame und wirtschaftliche Kombinationen sind die Copolymere von einem langkettigen Alkylester von Acryl- beziehungsweise Methacrylsäure (Comonomer A) und einem Acryl- beziehungsweise Methacrylsäureester eines Polyalkylenglykolrestes der wie oben festgelegten Formel - Z - X - R^₀ (Comonomer B)* Die ungesättigte Säure der Comonomere A und B kann gleich oder verschieden sein. Wie es oben angegeben wurde, ist es nicht kritisch, ob die Estergruppe der Formel - Z - X - R,_lQ an den Säurerest einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure gebunden ist, vorausgesetzt daß mindestens 1 langkettiger Alkylrest in einem der Comonomere zugegen ist; es ist sogar möglich, einen Mischester beziehungsweise gemischten Ester einer 2-basischen Säure sowohl mit dem nicht-polaren Rest als auch mit dem Rest der Formel - Z - X - R^q an 1 Säuremolekül gebunden zu bilden.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Copolymere andere copolymerisierte Monomereinheiten als die in den Formeln A und B festgelegten aufweisen, beispielsweise Einheiten von Äthylacrylat beziehungsweise Acrylsäureäthyleeter, Methylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäuremethylester, Äthylmethacrylat beziehungsweise

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Methacrylsäureathylester, Propylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäurepropylester, Propylacrylat "beziehungsweise Acrylsäurepropylester, Vinylacetat, Actylnitril, ft-Oleflnen einschließlich Styrol, Vinylidenchlorid oder sogar Vinylchlorid, vorausgesetzt daß sie keine mit den Halogenidgruppen der Polyvinylchloridbestandteile in zur Herbeiführung der Zersetzung des PolyvinyXchlorides ausreichender Menge reagierende Gruppen aufweisen. So sind größere Anteile von Aminogruppen in A, B beziehungsweise C weniger bevorzugt* Bis zu 30 Molo-% der den copolymeren Zusatz bildenden gesamten Monomere können sich von derartigen Comonomeren C ableiten·

Die Polyoxyalkylenreste in den erfindungsgemäßen Copolymeren können linear oder verzweigt sein und Einheiten der Formel -4*0 - C_m ^H2_m")"Q"" » worin q eine positive ganze Zahl, vorzugsweise größer als 5» und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4, ist, umfassen ο Es ist selbstverständlich möglich und kann in manchen Fällen wünschenswert sein* daß m verschiedene Werte im selben Block bedeutet« Alkylenreste, welche zugegen sein können, sind beispielsweise Äthylen-, 1,2~Propylen~, 1,3-Propylen-, 1,2- -Butylen- und 1,4-Butylenzeste. Das Ende der Polyoxyalkylenblöcke wird durch die mit Alkylenoxyden reaktionsfähige Gruppe R^₀ gebildet« Diese Polyoxyalkylenblöcke können sich von in bekannter Weise hergestellten Polyoxyalkylenpolymeren ableiten·

Xm Falle von linearen Polyoxyalkylenrestan 1st Z gleich -£- 0 - GjiPzjjfcr'* Brauchbare lineare Hydroxygruppen aufweisende Polyoxyalkylenpolymere können beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxydes mit einem Polymer einer ungesättigten Mono-

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beziehungsweise Dicarbonsäure beziehungsweise eines Derivates derselben mit einer zur Reaktion mit einem Alkylenoxyd fähigen Gruppe, beispielsweise einer Carboxyl-, Hydroxy- odar primären beziehungsweise sekundären Amingruppe, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie von Kaliumhydroxyd» hergestellt ,werden _a Als andere Möglichkeit können verzweigte Hydroxygruppen aufweisende Polymere mit mehr als 4 Rest 2 durch Kondensation einee Alkylenoxydes mit einem Polymer mit (^monomereinheiten mit mehr als 1 aktiven Wasserstoff atom pro Comonomereinheit, beispielsweise Oopolymeren mit primären Amino- und/oder Polyhydroxygruppen, wie den sich von Ammoniak, Glycerin* Hexantriol, Trläthanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker und Phenol/Formaldehyd-Roaktionsproduktens Aminoalkoholen, zum Beispiel Monoäthanolamin und Diethanolamin, und Polyaminen, sum Beispiel Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Toluylendianiln und Diaminodiphenylmethan, ableitenden, in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Bei verzweigten Polymeren dieses IJyps ist es bevorzugt, daß jede Gruppe Z mit einer wie oben festgelegten Gruppe R^₀ endigt.

Beispiele für Gruppen.der Formel - Z - X - R^q bildende Verbindungen sind die folgenden Verbindungen mit 1 Hydroxygruppen» Die Monome thy 1-, Monoäthyl-, läonobutgrl- und Monopheny lather von Äthylen-, Diäthylen-, Triätäiylen- beziehungsweise Propylenglykol, .Aminoalkohole, wie die Ν,Ν-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Phenylmethylbeziehungsweiße N,N-Phenyläthylderivate von Äthanolamin beziehungsweise Isopropanolamin beziehungsweise N-flydroxyäthylmorpholin, oder Hydroxyalkylester und Hydroxyalkylamide, wie 2-Hydroxyäthylbenzoat, N-Acetyl-N-methyläthanolamin beziehungsweiso N-Benaoyl-N-methyl-

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ethanolamin» Beispiele für 1-wertige Poly etheralkohole_t welche im allgemeinen Mischungen von Produkten mit verschiedenen Molekularge« wichten sind, sind die Produkte der Oxyalkylierung von 1-wertigen Alkoholen beziehungsweise Phenolen, sekundären Aminen₉ Carbonsäuren und mono-N-substituierten Carbonsäureamiden mit Ithylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd beziehungsweise Mischungen derselben* Einige spezielle Beispiele für derartige bevorzugte 1-wertige Polyätheralkoholü, welche sich ale wertvoll erwiesen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Initiatoren	Alkylenosqsrde	Molekulargewichte % der davon abgeg leiteten Poiyäther
Methanol Gemischte fiexadecyl- und Octadecylalko- hole	Ithylenoaqrd Äthylenosyd	365, 528, 750 368,6
Äthylenglykolmono- methyläther bezie hungsweise Methy1- cellosolve Isooctanol (ge mischte Isomere) Triäthylenglykol- monomethyläther Benzylalkohol	Propylenoxyd Propylenoxyd Propylenoxyd Propylenoxyd	354, 708 292,4, 372, 419, . ä 629, 980 698, 1 542 410
Isooctanol (ge mischte Isomere) Äthylenglykolmono- methyläther bezie hungsweise Methyl- cellosolve	Butylenoxyd (gemischte Iso mere) Butylenoxyd (gemischte Iso mere) 009852/20U	281 390 - 16 -

Initiatoren	Alkylenoxide	Molekulargewichte der davon abge leiteten Polyether
n-Butanol Isooctanol (ge mischte Isomere) Diäthylenglykolmono- I äthylüstiiar beziehungs weise Äthylcarbitol Äthylenglykolmonor butyläther Jbieaiö^ hungsweise: Butyl- cellosolve Diäthylenglykolmo- nobutyläther bezie hungsweise Butyl- carbitol Benzylalkohol Ν,Ν-Diäthylamino- äthanol	Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Gewichtsver hältnis 1 ! 1) Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Gewichtsver hältnis 1:1) Mischung aus lithylenoxyd und Propylenoxyd ( Gewicht sver~ hältnis 1/1) Mischung aus Äthylenoxyd und Eropylenoxyd. (Gewichtsver hältnis 1:1) Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Gewichtsver hältnis 1:1) Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Gewichtsver hältnis 1:1) Mischung aus Äthylenoxyd und Fropylenoxyd (Gewichtsver hältnis 1 : 1)	332,7, 717* i 5i,t 2 255 600, 1 023, 1 529, 1 987 1 023, 1 510, 2 010 1 483 698 406 624, 1 135, 1 501
iBooctanol (ge mischte Isomere) Diäthylenglykolmo- noäthyläther bezie hungsweise Äthyl carbitol	Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Gewichtsver hältnis 1 : 2) Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Gewichtsver- hältnis 1/2)	1 4-93 1 533 - 17 -

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Initiatoren	Alkylenoxyde	Molekulargewichte der davon abgelei teten Polyether
Isooctanol (ge mischte Isomere) Diäthylenglykolmo«- noäthyläther bezie hungsweise Äthyl- carbitol	Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Gewichtsver hältnis 2 : 1) Mischung aus Äthylenoxyd und Fropylenoxyd (Gewichtsver hältnis 2:1)	1 541 1 509

Beispiele für verzweigte Polyoxyalkylenreste sind 3-wertige Polyäther mit Molekulargewichten von bis ssu etwa 10 000, welche durch Oxyalkylierung von Glycerin„ Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol beziehungsweise Pentaerythrit mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd beziehungsweise Mischungen aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd erhalten werden^ Oxyalkylierungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, wie Hydrochinon, Resorcin_t 2₉2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan beziehungsweise Phloroglucin, oxypropyliertes Toluylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und oxyalkylierte Alkylendiamine, bei welchen vorzugsweise alle freien Hydroxygruppen mit Gruppen endigen.

Die Herstellung der Copolymere nach der Erfindung durch an eich bekannte Verfahren ist klar₀ So können im allgemeinen 2 Herstellungsverfahren verwendet werden» Eines, welches auf viele der erfindungsgemäßen Verbindungen anwendbar ist, umfaßt das Copolymerisieren einer Verbindung der Formel A mit einer Verbindung der Formel B. Die-Polymerisationsverfahrensweisen, beispielsweise Emulsion»- belösungspolymerisation durch ©inen freien Radikal-

- 18 * QQ9852/20U

mechanismus beziehungsweise einen kationenaktiven beziehungsweise anionenaktiven Katalysator, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt} die bevorzugte und zweckmäßigste Verfahrensweise hängt vom speziell gewählten Comonomer ab« Es 1st auch bekannt, daß bestimmte Monomereinheiten A und B sich nicht leicht oder nur mit geringen Geschwindigkeiten copoüymerisieren lassen. In diesen Fällen kann die Schwierigkeit manchmal durch Copolymerisation mit einem leichter polymerisierbaren dritten Comonomer behoben werden. Als andere Möglichkeit kann das zweite, im allgemeinen bevorzugte und zweckmäßigere Verfahren verwendet werden, welches das Copolymerisieren von Vorläufern der Monomereinheiten A und/oder B, die reaktionsfähige Gruppen haben, zur Bildung eines Zwischenproduktcopolymers umfaßt, worauf an die genannten reaktionsfähigen Gruppen des Zwischenproduktcopolymers die erwünschte nicht-polare Komponente R₄. und/oder die Gruppe beziehungsweise Gruppen der Formel - Z - X - R^q durch anschließende Reaktionen gebunden werden kann beziehungsweise können. So kann beispielsweise zuerst eine gegebene Verbindung mit einem nicht-polaren Sub-' stituenten R^ , wie ein Alkylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäurealkylester, mit einer geeigneten sauren Komponente, wie Itaconsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, copolymerisiert werdenι das entstandene Polymer wird dann mit einem Polyalkylenglykol umgesetzt, wodurch ein Seil oder alle der- freien Gruppen der

Formel - 0 - OH im Polymerzwischenprodukt an de 3 Polyalkylenglykol unter Monoesterblldung gebunden wird beziehungsweise werden* Andere mögliche Variationen in der Art der ie aktionsteilnehmer und in der Wahl eines geeigneten Reaktioi sweges liegen auf der Hand.

009852/20U " „_G ^

Gegebenenfalls können Polyvinylesterblöcks oder Poly-(alkylacrylat)beziehungsweise Poly-(acrylsäurealkylester)-blöcke oder Poly-Calkylmethacrylat)- beziehungsweise Poly-(methacrylsäurealkylester)-blöcke auf die Polyoxyalkylenblöeke der erfindungsgemäßen Verbindungen aufgepfropft werden. Dies kann durch Erhitzen eines Polyoxyalkylencopolymers mit einem Vinylester in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, wie eines Peroxydes, beispielsweise eines Diacyl- beziehungsweise Diaroylperoxydes, insbesondere von Dibenzoylperoxyd,.oder einer Azoverbindung, insbesondere von Azodi-(isobutyronitril) in der von Kahrs und Zimmermann (Makromolekulare Chemie 1961, J8, 75) beschriebenen Weise bewerkstelligt werden. .

Es ist bevorzugt,,die Polyoxyalkylierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators der im Stand der Technik als bei diesem allgemeinen Typ von Reaktionen wirksam beschriebenen Art, beispielsweise von Basen, Säuren, Friedel-Orafts-Halogeniden beziehungsweise Metallsalzen und -komplexen, durchzuführen«

Besonders aktive Katalysatoren sind starke Alkalien, insbesondere Alkalimetallalkoholate beziehungsweise Alkalimetallalkoxyde, wie Natriummethylat beziehungsweise Natriummethoxyd oder Kaliummethylat beziehungsweise Kaliummethoxyd oder ein Alkalimetallderivat des 1-wertigen. Alkoholes, dessen Reaktion erwünscht ist ο Derartige Alkalimetallalkoholatkatslsrsatoren beziehungsweise Alkalimetallalkoxydkatalysatoren sind Jedoch nicht immer völlig zufriedenstellende Dies ist besonders ersichtlich beziehungsweise aiigenscheinlich, wenn Blockcopolymere von hydrophilen Polyestern

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mit hohem. Molekulargewicht von größenordnungsmäßig 1 500 oder mehr hergestellt werden· In derartigen Fällen ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, durch Verwendung eines Alkoholet- beziehungsweise Alkoxydkatalysators ein homogenes Produkt in 1 Phase zu erzielen« Es wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeiten durch Verwendung von bestimmten Metallsalzen, insbesondere Metallsalzen_s welche im Reaktionsmedium löslich sind, wie carbonsauren Salzen von *2-wertigem Zinn beziehungsweise Blei oder von Dialkylzinn, als . Katalysatoren vermieden werden können· Beispiele für besonders brauchbare Katalysatoren sind Zinn(II)-(2~(äthyl|-eapronat) beziehungsweise Zinn(II)-octoat, Blei-(2-[jifchyl]-eapronat) beziehungsweise Bleioctoat und Dibutyl&inndilavrat. Die Verwendung dieser bevorzugten Katalysatoren ermöglicht ohne Schwierigkeit die Herstellung von homogenen Kondensaten, welche als oberflächenaktive Zusätze bei der Herstellung von Polyvinylchloridschaumstoffen äußerst aktiv sind« Ferner wurde selbst in denjenigen Fällen, in welchen es möglich ist, durch Verwendung eines Alkoholat- beziehungsweise Alkoxydkatalysators ein homogenes Produkt herzustellen, häufig festgestellt, daß die Verwendung der oben beschriebenen Metallsalzkatalysatoren Produkte, welche als Zusätze für Polyvinyl-Chloridschaumstoff ο aktiver beziehungsweise in ihren Eigenschaften reproduzierbarer sind als mit einem Alkoholat- beziehungsweise Alkoxydkatalysator hergestellte ähnliche Massen, liefert.

Die Katalysatoren werden normalerweise in Anteilen von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet, obwohl auch Anteile außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können.

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Die Umsetzung wird normalerweise bei Temperaturen von 20 bis 14O⁰O hauptsächlich in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator durchgeführt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig» die Umsetzung in einem Lösungsmittels beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff beziehungsweise einem aromatischen Chlorkohlenwasserstoff, durchzuführenβ

Bestimmte der Polymere nach der Erfindung sind neue Verbindungen» Die erf indungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich als Zusätze bei der Herstellung von Schaumstoffen als Polyvinylchloridbasis, welchen sie einen außergewöhnlichen Grad von Gleichmäßigkeit der Porengröße verleihen, als besonders wertvolle, So macht es die Verwendung von derartigen Zusätzen möglich, Schaumstoffe niedriger Dichte mit einer ausgezeichneten gleichmäßigen Porenstruktur zu erhalten·

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridschaumstoffen sind wohlbekannt; sie sind beispielsweise im Buch "Polyvinyl Chloride Technology" von W.S. Penn, veröffentlicht durch Maclaren and Sons Ltd., Londen, 1962 edition, Seiten 356 bis 361, Kapitel 28·^, 28.4, 28ο5 und 28.6 beschrieben. Derartige Verfahren sind: Das Treiben von Polyvinylchloridpaste (das heißt Plastischen und Crganosolen) durch Chemikalien, das Treiben von Polyvinylchloridpaste mit Druck, das Strangpreßtreiben (extrusion blowing) von festem Polyvinylchlorid und sogar das Schlagen von Paste beziehungsweise Latex. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind als Mittel zur Steuerung der Porengröße und Viskosität in allen diesen Verfahren geeignet und beim Treiben von Polyvinylchloridpaste durch Chemi-

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kalien und Druck besonders gut brauchbar» Das erstere ist beispielsweise in E.I. du Pont de Nemours* Technical Service Bulletin BL-353 und das letztere ist in den britischen Patentschriften 767 465 und 770 237 sowie in der US-Patentschrift 2 666 036 beschrieben·

Die Copolymere nach der Erfindung werden in die zu schäumende Masse des Polyvinylchlorides, die Polyvinylchloridpaste bezie-P hungsweise Polyvinylchloridschmelze eingearbeitet»

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Materialien auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, bei welchem ein Copolymer nach der Erfindung als Zusatz in das genannte Polyvinylchloridmaterial eingearbeitet wird, vorgesehen. Es ist klar, daß andere üblicherweise Polyvinylchloridschaumstoffen zugesetzte Bestandteile, wie Treibmittel, Stabilisatoren, Gleit- beziehungsweise Schmiermittel und Mittel zur Steuerung der Viskosität, ebenfalls zugegeben werden.

Unter Polyvinylchloridmaterialien werden Vinylchloridpolymere beziehungsweise thermoplastische Copolymere von Vinylchlorid mit einem Gehalt an mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid zusammen mit einem zweiten oopolymerisierbaren Monomer des Vinyltyps verstanden. Derartige Comonomere sind bekannt und Beispiele für sie sind Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat t>e ε ie hungsweise Methacrylsäuremethylester, höhere Alkylacrylate beziehungsweise Aerylsäurealkylester, höhere Vinylester, Vinylether und andere.

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Ein weiterer Vorteil der Copolymere nach der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Copolymere die Viskosität von Polyvinylchloridmassen, insbesondere Polyvinylchloridpasten, vermindern; dies ist vorteilhaft, wenn derartige Piastisole bei Verfahren des Sprühens beziehungsweise Sprltzens, Tauchens, Auftragens, beispielsweise Auftragens mit Messern, auf Textilunterlagen beziehungsweise -substrate beziehungsweise von Textilunterlagen beziehungsweise -Substraten und anderen Verfahren zum Überziehen von Unterlagen beziehungsweise Substraten mit Polyvinylchloridpasten verwendet werden. Ein noch weiterer Vorteil besteht darin, daß sie im Gegensatz zu vielen oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise den Kondensationsprodukten von Alkylphenolen mit Äthyienoayd^mit dem Polyvinylchloridpolymer. verträglich sind und sich nioht ausscheiden beziehungsweise nicht ausschwitzen«

Die Erfindung wird an Band der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 395 Teilen leichtem Erdöl beziehungs weise leichtem Petroleum (light petroleum) mit einem Siedepunkt von 100 bis 120⁰C und 395 Teilen Toluol gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Es wurde eine Lösung von 2,5 Teilen Benzoylperoxyd in 8,5 Teilen Butylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-, butylester, 102 Teilen Stearylmethacrylat beziehungsweise Methaorylsäure-n-octadecylester und 123 Teilen des Methacrylates

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beziehungsweise Methacrylsäureesters eines Methoxypolyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 320 während eines Zeitraumes von 5 Stunden zum unter Bückfluß siedenden Lösungsmittel zugegeben· Bann wurde O₉3 Teil Benzoylperoxyd zugegeben und weitere Mengen von 0,3 teil wurden nach 2 Stunden beziehungsweise 5 Stunden zugesetzt· Das Erhitzen wurde no«h 3 Stunden fortgesetzte Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. So wurde ein Copolymer der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten*

Beispiel 2

Ee wurden 135 Teile Stearylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-n-octadecylester, 82 Teile des llethacrylates beziehungsweise Methacrylsäureesters eines Methoxypolyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 320 und 28,4 Teile Butylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäurebutylester in Gegenwart von 3,3 Teilen Benzoylperoxyd unter ähnlichen Betriebsbedingungen wie die zur Herstellung des Polymers des Beispieles 1 verwendeten copolymerisiert, es erfolgten jedoch nur 2 Zugaben von Je 0,3 Teil Benzoylperoxyd. Die Lösungsmittel wurden wiederum unter vermindertem Druck vom Polymer abgestreift beziehungsweise entfernt. So wurde ein Copolymer der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten·

Beispiel 3

Es wurde ein lösungsmittelfreies Copolymer von 67?5 Teilen Stearylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-n-octadecylester,

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tr

28,4 Teilen Bütylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäurebutylester und 164 (Dellen des Methacrylates beziehungsweise Methacrylsäureester eines MethoxypolyäthyXenglykoles mit einem Molekulargewicht von 320 wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. So wurde ein Copolymer der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 4

Es wurden 94 Teile des oben beschriebenen Methoxypolyäthylenglykolmethacrylates beziehungsweise Methacrylsäureesters von Methoacypolyäthylenglykol, 94 Teile Laurylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-n-dodecylester und 15 Teile Äthylacrylat beziehungsweise Acrylsäureäthylester mit Hilfe von 4 Teilen Benzoylperoxyd wie im Beispiel 3 beschrieben copolymerisierto Sie Zugabe der Monomere nahm wiederum 5 Stunden in Anspruch, es wurde jedoch kein weiteres Feröacyd zugesetzt und das Erhitzen wurde noch 10 Stunden fortgesetzte So wurde ein Copolymer der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten» '

Beispiel 5

Es wurden 100 Teile 2-Äthylhexylacrylat beziehungsweise Acrylsäure-^- [äthylj-hexylester), 10 SfeLle Äthylacrylat beziehungsweise Acrylsäureäthylsster, 100 Teile des im Beiapiel 1 verwendeten Methoxypolyäthylenglykolmethacrylates beziehungsweise Methaorylsäureesters von Methoxypol.yäthy.lenglykol [polyethyleneglycol methacrylatej und 4 Teile Benzoylperoxyd während 5 Stunden zu

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einer unter Rückfluß siedenden Mischung aus gleichen Gewichtsteilen !Toluol und leichtem Erdöl beziehungsweise leichtem Petroleum mit einem Siedepunkt von 100 bis 120⁰C wie im Beispiel 1 zugegeben. So wurde ein Copolymer der in der Tabelle Z angegebenen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 6

Es wurden 100 Teile des zur Herstellung des Polymers A verwendeten Methoxypolyäthylenglykolmethacrylates beziehungsweise Methacrylsäureesters von Methoxypolyäthylenglykol jpolyethyleneglycol methacrylate], 100 Teile Butylacrylat beziehungsweise Acrylsäurebutylester und 10 Teile Jüthylacrylat beziehungsweise Acrylsäureäthylester wie im Beispiel 3 copolymerisierto So wurde ein Co« polymer der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten«

Beispiel 7

Es wurde eine Mischung aus 60 Teilen des im Beispiel 1 genannten Methaorylates beziehungsweise Methacrylsäureesters von mit einer Methoxygruppe endigendem Polyäthylenglykol, 50 Teilen Äthylaerylat beziehungsweise Acrylsäureäthylester und 4 Teilen Benzoylperoxyd mit einer konstanten Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 5 Stunden zu einer gerührten und unter Rückfluß, siedenden Mischung aus JOO Teilen Toluol und 100 Teilen leichtem Erdöl beziehungsweise leichtem Petroleum (Siedepunkt: 100 bis 12O⁰C) zugegeben» Sas Erhitzen unter Rückfluß wurde noch 10 Stunden fortgesetzt. Dann wurde ein lSeungsmittelfreiee Polymer der in der

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Tabelle in angegebenen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 8

Es wurde eine Lösung von 50 Teilen des Im Beispiel 1 genannten Methacrylates beziehungsweise Methacrylsäureesters von mit einer Methoxygruppe endigendem Polyäthylenglykol und 2 Teilen Bensoylperoxyd in 220 Teilen Toluol 17 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Zugaben von 0,5 Teil Benzoylperoxyd erfolgten 1,5» 2,5 be- " ziehungsweise 4 Stunden von der Zeit des Beginnens des Siedens unter Rückfluß an gerechnet« Das lösungsmittelfreie Homopolymer wurde wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten,

Beispiel 9

Es wurde eine Mischung aus 212 Teilen des Siesters von Fumarsäure mit einem mit einer Methoxygruppe endigenden Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 320 beziehungsweise des j Pumareäuredi-(methoxypolyäthylenglykolesters> [Molekulargewicht des zugrundeliegenden Methoxypolyäthylenglykoless 520] , 127 Teilen Laurylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-n-dodecylester, 6 Teilen Benzoylperoxyd und 100 Teilen Toluol mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeltraumes von 4· Stunden zu einer Mischung aus 200 Teilen Benzol und 400 Teilen Toluol, welche unter Rückfluß erhitzt und gerührt wurde, zugegeben. Sie Reaktion wurde 54 Stunden fortdauern gelassen, worauf 2 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt wurden und das Erhitzen unter Rückfluß

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noch 24 Stunden fortgesetzt wurde. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. So wurde ein Copolymer der in der Tabelle X angegebenen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 10

Dia Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 0,65 Teil Bütan-1,3-dioldimethacrylat beziehungsweise Butan-1,3-dioldimethacrylaäuree3ter in die zu polymerisierende JJonomermischung einbezogen wurde» Das durch Verdampfen des Lösungs mittels erhaltene Copolymer war etwas vernetzt und hatte die in der Tabelle I angegebene Zusammensetzung.

Beispiel 11

Ss wurden 50 (Delle des Copolymers des Beispieles 2 in Stickstoff gerührt und auf 80⁰C erhitzt, während 40 Teile frisch destilliertes Vinylacetat mit einem Gehalt an 0,6 Teil Benzoylperoxyd während eines Zeitraumes von 50 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Das Rühren und Erhitzen auf 90 bis 100⁰C unter Rückfluß wurden dann 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde aui 20°C kühlen gelassen, worauf alles bis 100°C unter einem Druck von 0,1 mm flüchtige Material durch Destillation entfernt wurde. So wurden 85,7 Teile eines homogenen klaren Öles, welches beim Kühlen zu einem wachsartigen festen Stoff härtete, erhalten.

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GOPY

-29-Tabelle I

Monomer	1 I 2	0,2	Beispiel Nr. 5 i 4 I5 I 6 \ 7 la I 9 Monomermolanteile	0,23	0,24	0,24	0,145	1 Homo poly mer	0,50	0,06	•
Butylmethacrylat be ziehungsweise Meth- acrylsäurebutyl- ester	0,06	0,4	0,2	0,15	0,1	0,1	0,5			0,5
Stearylmethacrylat be ziehungsweise Meth- aerylsäure-n-octa- decylester	0,5	0,2	0,2	0,57						0,5
Methacrylate bezie hungsweise Methacryl- säureester eines töethoacypolyäthylen- '-'\ glykoles (Molekular- gewicht: 520)	,0,5 .		0,4		Oi'54
ithylacrylat bezie- lungsweise Acrylsäure- ithyleater
üauxylmethaciylat be- siehungsweise Meth- icrylsäure-n-dodecyl- . >ster
Ϊ-Äthylhexylacrylat; »eziehungaweise Acryl- iäure-(2-[äthyl] -heacyl- ister)

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COPY

1694A39

Monomer	Beispiel Nr. '■1 I 2 I 5 I * I 5 i 6 i? Honomermolanteil	•	-	0,78	i	8 !9 I 10 β	0,00?
Diester von Fumarsäure mit einem mit einer - Methoxygruppe endigen-, den Polyäthylenglykol mit einem Molekularge wicht von 320 bezie-;·,· hungsweise Fumarsäu- redi-Cmethoaqrpoly- I äthylenglykolester) ^ [Molekulargewicht des zugrundeliegenden Methoxypolyäthylengly- koXes 3203
Butylacrylat bezie hungsweise Aerylsäure- butylester
Butan-1,3-dioldimeth- aorylat beziehungs weise Buten-1,3-diol- dimethacryl8äureester	-
	0,29

Beispiel 12

Es wurde eine Lösung von 53 Teilen Di-(n-octyl)-itaconat beziehungsweise Itaconsäure-di-Oi-octyleater), 75*Teile des Itaoonat· diesters eines Methoxypolyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 320 beziehungsweise des Itaconaäuredi-(methoxypolyäthylenglykole8tera [Molekulargewicht des zugrundeliegenden Methoatypolyäthylenglykolee: 32θ] und 1 Teil Azo-bis-Cieobutyronitril) in 200 Teilen Benzol unter Hühren und unter Hückfluß er-

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hitzt. Zugaben von je 1 Teil Azo-bis-(isobutyronitril) erfolgten nach Zeiträumen von 6, 24, 48 beziehungsweise 72 Stunden vom Beginn des Versuches an gerechnet; die Gesamtzeitdauer des Erhitzens unter Rückfluß betrug 96 Stunden· Das Lösungsmittel wurde von der Lösung durch Destillation unter vermindertem Druck abgestreift.

Beispiel 13

Es wurde eine Lösung von 1 Teil Azo-bis-(isobutyronitril) * in 66 Teileu 2-Äthoxyäthylme^<Khacrylat beziehungsweise Methacrylsäure- -2-äthoxyebhylester und 42 Tollen Laurylmethacryiat beziehungsweise Methacrylsäure-n-dodecylester tropfenweise während eines Zeitraumes von 1 Stunde zu einer gerührten und unter Rückfluß erhitzten Mischung aus 100 Teilen Benzol und'100 Teilen Toluol zugegeben· Das Erhitzen und Rühren wurden noch 19 Stunden fortgesetzt, worauf eic* Ermittlung des Feststoffgehalt?s der Lösung zeigte, daß die Polymerisation über eine 9%-ige Vollendung beziehungsweise Vollständigkeit hinausging. Das lösungsmittelfreie Copolymer wurde wie oben beschrieben erhalten. · '

Beispiel 14

Ss wurde eine Lösung von 53,5 Teilen des llethaorylates b ziehungsweise Methacrylsäureester einss Methoxypolyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 1 300 (im folgenden als Polymer 0 bezeichnet) und 2 Teilen Benzoylperoxyd in 46,5 Teilen Butylacrylat beziehungsweise Acrylsäui-ebutylaster, 80 Teilen Butanol und 25 Teilen des Acetates von Äthyleng;lykolmonoäthyläther bezie-

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hungsweise Cellosolveacetat mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während 5 Stunden zu einer gerührten und unter Rückfluß siedenden Mischung aus 200 Teilen Butanol und 95 Teilen des Acetates von JLthyienglykolmonoäthyläther beziehungsweise Oellosolveacetat zugegeben. Dann wurde noch 1 Teil Benzoylperoxyd zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß wurde noch 11 Stunden fortgesetzt. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt.

Beispiel 15

Es wurde eine Lösung von 42 Teilen Polymer 0 und 2 Teilen Benzoyl* peroxyd in 57,2 Teilen Äthylacrylat beziehungsweise Aerylsäureäthylester, 80 Teilen Butanol und 70 Teilen des Acetates von äthylenglykolmonoäthyläther beziehungsweise Cellosolveacetat mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 5 Stunden zu einer gerührten und unter Rückfluß siedenden Mischung aus 160 Teilen Butanol und 95 Teilen des Acetates von Äthylenglykolmonoäthyläther beziehungsweise Cellosolveacetat zugegeben. Es wurden noch 1,5 Teile Benzoylperoxyd 1,5 Stunden nach Vervollständigung beziehungsweise Beendigung der Zugabe der MonomerbeSchickung zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß wurde 7 Stunden lang fort» gesetzt; die Gesamtreaktionsdauer betrug 13«5 Stunden. Der polymere Stabilisator wurde wie oben beschrieben, vom Lösungsmittel befreit.

Beispiel 16

Es wurde eine Lösung von 61 Teilen Polymer 0, 41 Teilen Stearyl methacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-n-octadecylester und

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2 Teilen Benzoylperoxyd in 100 Teilen des Acetates von lthylenglykolmonoäthyläther beziehungsweise Cellosolveacetat, 10 Teilen Butanol, 20 Teilen Toluol und 20 Teilen Petroläther (Siedepunkt: 100 bis
12O⁰G) mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit wahrend 1 Stunde zu 200 Teilen gerührtem und unter Rückfluß erhitztem Butanol zugegeben·

3 Stunden nach Vervollständigung beziehungsweise Beendigung der Zugabe wurde 1 Teil Benzoylperoxyd zugesetzt und das Erhitzen unter
Rückfluß wurde noch 16 Stunden fortgesetzte Das Lösungsmittel wurde dann wie oben beschrieben vom Polymer abgestreift« |

Beispiel 17

Es wurde eine Lösung von 61 Teilen Polymer 0, 39 Teilen
Laurylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-n-dödecylester und 2,5 Teilen Benzoylperoxyd in 100 Teilen des Acetates von Äthylenglykolmonoäthyläther beziehungsweise Cellosolveacetat, 10 Teilen
Butanol, 20 Teilen Toluol und 20 Teilen Petrcläfcher mit einer
gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 1 λ Stunde zu 200 Teilen gerührtem und unter Rückfluß erhitztem Butanol zugegeben. 5 Stunden nach Vervollständigung beziehungsweise Beendigung der Zugabe der Anfangsbeschickung beziehungsweise ursprünglichen Beschickung wurde 1 Teil Benzoylperoxyd zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluß wurde noch 16 Stunden fortgesetzt. Das Polymer wurde wie in den vorherigen Beispielen beschrieben lösungsmittelfrei
erhalten.

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Beispiel 18

Es wurden 5*5 Mol Äthylenoxyd und 2,5 Mol Propylenoxyd gemischt und in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator mit1 Mol ' · n-Butanol kondensiert und der entstandene Polyether alkohol wurde durch die Verfahrensweise des Beispieles 7 der US-Patentschrift 2 815 569 in seinen Methacrylatester beziehungsweise Methacrylsäureester überführt· Es wurden 65 Teile dieses Methacrylates, 52,4 Teile Stearylaorylat beziehungsweise Acrylsäure-n-octadecyl-

* ester, 4.TeIIe Ithylacrylat beziehungsweise Acrylsäureäthylester und 2 Teile Benzoylperoxyd zu einer homogenen Lösung gemischt und die enstandene Mischung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit während 4 Stunden zu einer gerührten und unter Rückfluß siedenden Mischung aus 200 Teilen Toluol und 200 Teilen Petroläther (Siedepunkt: 100 bis 120⁰C) zugegeben. Dann wurde noch 1 Teil Benzoylperoxyd zugesetzt und das Erhitzen unter Bückfluß wurde 16 Stunden lang fortgesetzt. Die Ermittlung des Feststoffgehaltes der entstandenen Lösung zeigte, daß eine 95#-ige Ausbeute am Polymer erhalten

) wurde. Das lösungsmittelfreie Polymer wurde dann wie oben beschrieben isoliert.

Beispiel 19

Es wurde eine Lösung von 2,5 Teilen Bensoyxperoxyd, 61 Teilen des Methacrylates beziehungsweise Methacrylsäureester eines Met hoacy« polyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 520 und 41 Teilen Laurylmethaorylat beziehungsweise

ester in einer Mischung «us 20 Teilen Toluol, 20 Teilen Petrol-

BADOBiQlNAL

äther (Siedepunkt: 100 Ms 120⁰C), 15 Teilen Butylacetat und 15 Teilen Butanol mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 1 Stunde zu einer gerührten und unter Rückfluß siedenden Mischung aus 100 Teilen Petroläther (Siedepunkt: 100 bis 120⁰C) und 100 Teilen Toluol zugegeben. 3 Stunden nach Vervollständigung beziehungsweise Beendigung der Zugabe wurde 1 Teil Benzoylperoxyd zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluß wurde 16 Stunden lang fortgesetzt. Der polymere Stabilisator wurde in der in den vorherigen Beispielen beschriebenen Weise lösungsmittelfrei erhalten.

Beispiel 20

Es wurde eine Lösung von 2,5 Teilen Benzoylperoxyd, 71 Teilen des liethacrylates beziehungsweise Methaerylsäureesters eines Methoxypolyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 320 und 42 Teilen Stearylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-n- -octadecylester in 50 Teilen Toluol, 20 Teilen Petroläther (Siedepunkt: 100 bis 120⁰C) und 10 Teilen Butanol während eines Zeitraumes von 1 Stunde zu einer gerührten und unter Rückfluß erhitzten Mischung aus 100 Teilen Toluol und 100 Teilen Petroläther (Siedepunkt: 100 bis 120⁰C) zugegeben. Es erfolgte eine Zugabe von Benzoylperoxyd und die Polymerisation wurde wie im Beispiel 19 be« schrieben vervollständigt beziehungsweise beendet.

Beispiel 21 Es wurden 1JO Teile Itaconsäure, 260 Teile eines Methoxy-

polyäthylenglyfcoles mit einem Molekulargewicht von 320, 192 Teile

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. _XÄ 16 9 W 39

n-Octanol, 15 Teile p-Toluolsulf onsäure und 1 500 Teile Toluol in ein mit einem Rührer, einer Falle nach Dean und Stärk und einem Kühler versehenes Reaktionsgefäß aus Glas eingebracht« Die Reaktions« teilnehmer wurden 36 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und gerührt; das bei cfer Veresterung gebildete Wasser wurde mit Hilfe der Vorrichtung nach Dean und Stark entfernt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Raumtemperatur kühlen gelassen und mit 100 Teilen 50%-iger (in Gewichtsprozenten in Gewichtskonzentration ausgedrückt) wäßriger Natriumhydroxydlösung und 2 Fortionen von Je 200 Teilen einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid in Wasser gewaschen« Die entstandene Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat gerührt, vom festen Stoff abdekantiert und durch Destillation unter vermindertem Druck vom Toluol befreit, wodurch sich der Mischester beziehungsweise gemischte Ester als viskose Flüssigkeit ergab.

Es wurde eine Lösung von 100 Teilen dieses Itaconsäuremlsch— esters beziehungsweise gemischten Itaconsäureesters und 2 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) in 200 Teilen Benzol unter Rückfluß erhitzte Zugaben von je I.Teil Azo-bis-(isobutyronitril) erfolgten 4, 8, 24, 28, 32, 48, 52 beziehungsweise 56 Stunden nach dem Beginn des Versuches; die Gesamtdauer des Erhitzens der Mischung betrug 72 Stunden ο Das lösungsmittelfreie Polymer wurde dann wie in den vorherigen Beispielen beschrieben erhalten.

Beispiel 22

Es wurde eine Lösung von 52 Teilen Dl-(äthylenglykolmonoäthyläther)-fumarat beziehungsweise Di-oellosolvefumarat, 51 Tei-

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len Laurylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäure-n-dodecylester und 1 Teil Azo-bis-(isobutyronitril) in 100 Teilen Toluol und 100 Teilen Petroläther (Siedepunkts 100 bis 120°C) unter Rückfluß erhitzt. Zugaben von je 0,5 Teil Azo-bis-(isobutyronitril) erfolgten 2, 4, 6, 8, 10 beziehungsweise 25 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation, wobei die Gresamtreaktionsdauer 26 Stunden betrug« Die entstandene Lösung wurde unter vermindertem Druck "(Q₁05 mm Hg) erhitzt (bis zu 120°0)_t wodurch sich eine hohe Ausbeute am Copolymer ergab. ^

Beispiel 25

Es wurde eine Suspension von 71,5 Teilen Itaconsäure in 500 Teilen Toluol.mit einem Gehalt an 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure mit einer Mischung aus 178 Teilen Laurylalkohol beziehungsweise n-Dodecylalkohol und 1?8 Teilen eines Methoxypolyathylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 1 300 wie im Beispiel 21 beschrieben verestert.

Es wurde eine Losung von 100 Teilen dieses Mischesters beziehungsweise gemischten Beters und 2 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) in 200 Teilen Benzol unter Bückfluß und unter Rühren erhitzt. Zugaben von 1 Teil Azo-bis~(lsobutyronitril) erfolgten wie im Beispiel 12 und die Gesamtdauer des Brhitzens unter Rückfluß betrug wiederum 96 Stunden» Das polymer« Produkt wurde wie in den vorherigen Beispielen beschrieben lommgsmittoifrsi erhalten.

-JB-

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Beispiel 24

Es wurde eine Mischung aus 11,2 Teilen-Itaconsäureanhydrid, 26,9 Seilen Dinonylamin und 150 Teilen Toluol in einem mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß aus Glas 10 Minuten lang auf etwa 50⁰C erwärmt ο Dann wurden 27 Teile Stearylalkohol beziehungsweise n-Octadecylalkohol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und das Reaktionsgefäß wurde mit einer Vorrichtung nach Dean und Stark versehen« Das Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurden wiederaufgenommen und 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei das Reaktionswasser über die Vorrichtung nach Dean und Stark kontinuierlich entfernt wurde· Der- Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Baum· temperatur gekühlt und aufeinanderfolgend mit 20 Teilen 10 gew.-#»-iger wäßriger Natriumhydroxydlösuiig in Gewichtskonzentration ausgedrückt, 20 Teilen Wasser und 2 Portionen von je 25 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen· Das Toluol wurde aus dem Eeteramid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.·

' ■ ■ ■ . " "Λ ^:

Es wurde eine Lösung von 50 Teilen dieses Esteramides, 1 Teil

Äzo-bis-Clsobutjronitrll.) und 50 Teilen des Itaeoneäurediesters eines Methoxypolyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 320 beziehungsweise des Itaconsäuredi-Cmethoxypolyäthylenglykolesters) [Molekulargewichts 52θ] in 200 Teilen Benzol unter Hühren und unter Rückfluß erhitzt. Zugaben von Je 1 Teil Azo-bis-(isobutyronitril) erfolgten 4, 8, 24, 28, 32, 48, 52 beziehungsweise 56 Stunden nach dem Beginn des Versuches; die Gesamtdauer des Erhitz©nä der Mischung betrug 72 Stunden· Das lösungsmittelfreie polymere Mittel zur

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Steuerung der Forengröße wurde wie in den vorherigen Versuchen beschrieben erhalten·

Beispiel 25

Es wurde eine Mischung aus 15* Teilen Äthylenoxyd und 1*5 Teilen Propylenoxyd mit 7* Teilen n-Butanol in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator kondensiert. Es wurde ein mit einer Vorrichtung nach Dean und Stark, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß aus Glas für den nächsten Teil des Versuches verwendetο Es wurden 65 Teile Itaconsäure, 93 Teile des in diesem Beispiel oben beschriebenen Po Iy etheralkohole β, 139 »5 Teile Laurylalkohol beziehungsweise n-Dodeoylalkohol $ 1° Xei-Ie p-Toluolsulfonsäure und 1 500 Teile Toluol in das Reaktionsgefäß eingebracht und 14 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und gerührt, wobei Wasser über die Vorrichtung nach Dean und Stark kontinuierlich entfernt wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde kühlen gelassen, mit 50 Teilen einer 50 gew.-%-ig«i Losung von Ätznatron in Gewichtskonzentration ausgedrückt und 100 Teilen gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über 100 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat stehengelassen. Die entstandene Lösung wurde vom festen Stoff abdekantiert und das Esterprodukt wurde nach der Entfernung des Toluoles unter vermindertem Druck erhalten.

Es wurde eine Lösung von 100 Teilen dieses Itaconsäuremischesters beziehungsweise gemischten Itaconsäureesters und 2 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) in 200 Teilen Benzol unter Rüokfluß erhitzt. Die Polymerisation wurde vervollständigt beziehungsweise

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beendet und Zugäben von Azo-bis-(isobutyronitril) erfolgten wie im Beispiel 21 · 50 Teile dieses Polymers des Itaconsäuremischesters beziehungsweise gemischten Itaconsäureesters wurden in Stickstoff bei 80⁰C gerührt und erhitzt, während eine Lösung von 0,5 Teil Benaoylperoayd in 30 Teilen des Methacrylsäureesters von Ithylenglykolmonoäthyläther beziehungsweise Gellosoivemethacrylat und 5 Teilen Methylmethacrylat beziehungsweise Methacrylsäuremethylester tropfenweise .während eines Zeitraumes von 50 Minuten zugegeben wurde« Das Rühren und Erhitzen auf 90 bis 100°0 unter Rückfluß wurden dann 3 Stunden " lang fortgesetzte Die Mischung wurde auf 20⁰C kühlen gelassen, worauf alles bis 100⁰C bei einem Druck von 0,1 mm Hg flüchtige Material durch Destillation entfernt wurde* So wurden 80 Teile eines homogenen klaren Öles, welches beim Kühlen.zu einem wachsartigen festen Stoff härtete, erhalten.

Beispiel 26

Ss wurde eine Lösung von 1,5 Teilen Benzoylperoxyd und 67 Teilen des Acrylates beziehungsweise Acrylsäureester des durch Kondensation von 9 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol p-Nonylphenol gebildeten Alkoholes in 14 Teilen Butyl&erylat beziehungsweise Acrylsäurebutylester, 75 Teilen Benzol und 75 Teilen Toluol gerührt und unter Rückfluß erhitzt· Es wurden Anteile von 0,5 Teil Bensoylperoxyd 2 beziehungsweise 4 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation, welche insgesamt 6 Stunden fortschreiten gelassen wurde, zugegeben. Die Lösungsmittel wurden wie in den vorherigen Beispielen unter vermindertem Druck entfernt.

■-4I - '■

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung des polymeren Stabilisators in Verbindung mit verhältnismäßig geringen Treibmittelkonzentrationen·

Beispiel 27

Es wurde eine schaumstoffbildende Masse mit einem Gehalt an den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsanteilen hergestellt:

Polyvinylchloridhara ["Qorvic" P65/5*] Diisooctylphthalat

treibmittel des AzQ-bis-(carbonsäureamid)r typa Ja type of azobiscarbonamide blowing agentj ^Gelogen" Az]

Zweifachbasisches Bleiphthalat Trockenes Pigment (1 Teil "Chromophthal GR" mit 15,5 Teilen Calciumearbonat vermischt) Polymerer Stabilisator des Beispieles 1

Der 0,66 Teil Treibmittel, die 5 Teile sweifachbasisches Bleiphthalat und die 5 Teile Pigment wurden mit 15 Teilen des Diisooctylphthalates vereinigt und 2-mal durch einen Dreiwalzenmischer bei Raumtemperatur geleitet, um eine gleichmäßige Verteilung dieser unlöslichen festen Stoffe im Weichmacher sicherzustellen₀ Die 2 Teile Stabilisator wurden in den restlichen 65 Teilen Weichmacher gelöst und diese Lösung wurde mit der oben beschriebenen Dispersion von festen Stoffen in Diisooctylphthalat vereinigt. Das PoIyvinylchloridhari f'Oorvie" PoSZfJ¹U wurde dann au dieser Mischung

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100	Teile
80	Teile
O	,66 Teil
5	Teile
5	Teile
2	Teile

, von Bestandteilen unter Rühren zugegeben, um das Plastisol zu bilden, welches dann 2-mal durch einen Dreiwalzenmischer bei Raumtemperatur geleitet wurde, um eine gleichmäßige Verteilung der suspendierten festen Stoffe im Weichmacher zu erzielen.

Es wurde eine mit einer regelbaren beziehungsweise einstellbaren Rakel versehene Gardner-Auftragmaschine beziehungsweise -Streichmaschine (hergestellt von Gardner Laboratories Inc., Bethesda, Maryland, U.S.A.) zum Auftragen des Plastisoles auf mit einem Silicon behandeltes Trennpapier beziehungsweise entfernbares Papier [release paper] ("Stripkote", hergestellt von S.D-. Warren Coβ, Boston, Hass·, U.S.A.) verwendet; der Zwischenraum, die Lücke beziehungsweise der Abstand an der Rakel beziehungsweise am Auftragmesser wurde auf 0,381 mm (0.015 inches) eingestellt. Das mit dem Plastisol überzogene* Papier wurde 2 Minuten lang in einem Luftumwälsofen bei 130⁰C angeordnet, um den Film,dessen Dicke nach dem Kühlen au 0,254 mm (O₀010 inches) festgestellt wurde, zu gelieren.

Es wurde eine Klebstoffplastisolmasse in einer analogen Weise wie die schaumbildende Hasse hergestellt, ausgenommen daß das Pigment und das Treibmittel fortgelassen worden. Bin Überzug dieser Klebstoff masse mit einer Dicke von Ο,Ο25Ί- bis0,0508 mm (0.001 - 0.002 inches) wurde auf den gelierten Film der schaum» stoffbildenden Hasse mit einer Gardner-Auftragmaschlne beziehungsweise -Streichmaschine aufgetragen. Dann wurde auf den Klebstoff -überzug eine Stoffunterlage beziehungsweise Gewebeunterlage mit Hilfe einer Gummiwaise aufgebracht. Dieser zusammengesetzte Sohlcht-

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stoff wurde an ein Gestell beziehungsweise an einen Rahmen be» festigt, welches beziehungsweise welcher dann 4 Minuten lang in einem Luftumwälzofen bei 232°C angeordnet wurde; bei dieser Verfahrensweise wurde die Schichtstoffprobe in horizontaler Stellung gehalten, wobei der Stoff beziehungsweise das Gewebe zuoberst war. Nach dem Kühlen der Probe auf Baumtemperatur wurde das Papier unter Zurücklassen eines Überzuges von an den Stoff beziehungsweise an das Gewebe geschichtetem beziehungsweise kaschiertem geschäumtem weichgemachtem Polyvinylchlorldfilm leicht abgestreift. Es wurden Abschnitte der geschäumten Schicht untersucht. Die den Schaumstoff bildenden Zellen waren wegen ihrer gleichmäßig geringen Größe bemerkenswert.

Beispiel 28

Die Verfahrensweise des Beispieles 27 wurde wiederholt, ausgenommen daß der polymere Stabilisator weggelassen wurde. Der erzeugte geschäumte Schichtstoff schien dem des Beispieles 27 ähnlich zu sein, bei näherer untersuchung wurde jedoch festgestellt, daß die den Schaumstoff bildenden Zellen im Vergleich zum Schaumstoff des Beispieles 27 in Größe und Gestalt ungleichmäßig und sehr unregelmäßig beziehungsweise regellos angeordnet waren.

Diese ohne den polymeren Zusatz hergestellte schaumstoffbildende Hasse hatte eine höhere Viskosität (mit dem Brookf ield-Viskosimeter ermittelt) als die im Beispiel 27 hergestellte.

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Beispiele 29 bis »3 einschließlich

Die Verfahrensweise des Beispieles 2? wurde wiederholt, ausgenommen daß der im Beispiel 1 beschriebene copolymere Stabilisator durch die gleiche Menge eines der in den Beispielen 2 bis 26 einschließlich erzeugten Stabilisatoren ersetzt wurde« Die gewählten Stabilisatoren und die entsprechenden Beispiele sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. In federn dieser Beispiele, ausgenommen im Beispiel 32, wurde ein geschäumter Schichtstoff, welcher hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Struktur (texture), Biegsamkeit beziehungsweise Geschmeidigkeit und Porengröße mit dem Schaumstoff des Beispieles 27 vergleichbar war, erzeugt. Die Viskositäten dieser schaumstoffbildenden Massen (blowing compositions), ausgenommen die des Beispieles 32, waren niedriger als die des ohne erfindungsgemäßen Susatz hergestellten Flastisoles des Beispieles 28.

Tabelle II

Beispiel Nr. (Schaumstoffbildungsversuch)	Verwendeter Stabilisator vom Beispiel Nr.
29	4
30	5
31	6
32	7
33	9
34	11
35	13
36	14
37	17
38 0098E	18 2/20U

169U39

Beispiel Nr.	Verwendeter Stabilisator
(Schaumstoffbildungsversuch)	. vom Beispiel Nr.
39	20
40	22
41	23
42	25
43	26

Beispiel 44

wurde eine schaumetoffbildende Hasse aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsanteilen hergestellts

Polyvinylchloridhar» £"Geon" 120 χ 174] Diisooctylphthal&t Calciumcarbonat

Treibmittel des Azo-bis-(carbonsäureamld)-typs pCelogen¹* AZJ

Zweifachbasisches Bleiphthalat

Wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellter Stabilisator

100 Teile 75 Teile 25 Teile

β Teile

12 Teile 1 Teil

Die 25 Teile Oalciumcarbonat, die 8 Teile Treibmittel und die 12 Teile ssweifachbasisohes Bleiphthalat wurden mit 50 Teilen des Weichmachers vermischt und die Mischung wurde 2-mal durch einen Dreiwalaenmisoher bei Raumtemperatur geleitet. Bs wurde eine Lö- * eung von 1 Teil des im Beispiel 1 beschriebenen Stabilisator· in den restlichen 25 feilen Diisooctylphthalat «vor Dispersion der

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■ - . - 46 -

unlöslichen festen Stoffe im Weichmacher zugegeben, worauf die Zugabe der 100 Teile Polyvinylchloridharz [^wGeon" 120 ac 174·) folgte. Die entstandene Mischung wurde durch einen Dreiwalzenmischer bei Baumtemperatur geleitet, wodurch die schaumstoffbildende Plastlsolmasse mit einer gleichmäßigen Verteilung der suspendierten festen Teilchen im Weichmacher erzeugt wurde.

Es wurde die Gardner-Auftragmaschine beziehungsweise -Streichmaschine mit der regelbaren beziehungsweise einstellbaren Rakel, welche auf einen Zwischenraum, eine Lücke beziehungsweise einen Abstand von 0,508 mm (0,020 inches) eingestellt wurde, zum Auftragen dieses Plastisches auf das im Beispiel 27 beschriebene mit einem Silicon behandelte Trennpapier beziehungsweise entfernbare Papier verwendet. Das verwendete Papier hatte eine Breite von 203,2 mm (8 inches) und eine Länge von 304,8 mm (12 inches); der aufgetragene Überzug war 152,4 mm χ 279,4 mm (6 inches by 11 inches). Der aufgetragene Film wurde 2 Minuten lang in einem Luftumwälzofen bei 130⁰C geliert. Das überzogene Papier wurde zu Teststücken mit einer Breite von 31,75 mm (1.25 inches) und einer Länge von 203,2 mm (8 inchea) geschnitten, wobei Jedes Stück einen gelierten Film von 31*75 mm χ 152,4 mm (1.25 inches by 6 inches) aufwies» Eines dieser Teststüoke wurde 4- Minuten lang in einem Luftumwälzofen bei 200⁰C angeordnet. Der erzeugte Schaumstoff hatte eineglatte Oberfläche und die Untersuchung von mehreren Querschnitten zeigte, daß seine Zellenstruktur sehr gleichmäßig war«

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Beispiel 45

Die Herstellung von Teststücken aus einer schaumstoffbildenden Masse wurde wie im Beispiel 44 wiederholt, ausgenommen daß der Stabilisator von der schaumstoff bildenden Masse weggelassen wurde. Eines der Teststücke wurde 4 Minuten lang in einem Luftumwälzofen bei 200⁰C angeordnet. Der erzeugte Schaumstoff hatte keine so glatte Oberfläche wie der des vorherigen Beispieles .und die Zellen-' struktur war nicht so gleichmäßig.

Beispiel 46

1 wie im Beispiel 44 beschriebenes Teststück und 1 wie im Beispiel 45 beschriebenes Test stück wurden 4 Minuten lang in einem Luftumwälzofen bei 210⁰C angeordnet. Aus dem ersteren wurde ein geschäumter Streifen, welcher eine glattere Oberfläche hatte und aus Zellen von geringerer und gleichmäßigerer Größe bestand als das letztere, erzeugt.

Beispiele 47 bis 64 einschließlieh

Bs wurden schaumstoffbildende Massen wie im Beispiel 44 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Copolymer des Beispieles 1 durch aus den Beispielen 2 bis 26 einschließlich gewählte Copolymere ersetzt wurde. Die in diesen Beispielen verwendeten Copolymere sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Teststücke zur Erzeugung von geschäumten weichgemachten Polyvinylchlorid wurden aus diesen Massen wie im Beispiel 44 be-

. - 48 -

0 0 9 8 5 2 / 2 0 U

schrieben hergestellt und diese !feststücke wurden in einem Ofen bei 200⁰C wie im genannten Beispiel in Schaumstoffe überführt« Sie Schaumstoffe der Beispiele 52* 55 und 58 waren deutlich unterlegen beziehungsweise minderwertiger; sie hatten eine rauhe und ungleichmäßige Oberfläche und bestanden aus verhältnismäßig großen Zellen von unterschiedlicher Größe und Gestalt. Die übrigen Schaumstoffe dieser Reihe von Beispielen 47 bis 64 einschließlich hatten eine gleioh gute Qualität und Gleichmäßigkeit wie der des Beispieles 44.

Tabelle III

Beispiel Nr. (Schaumstoffbildungsversueh)	Verwendeter Stabilisator vom Beispiel Nr.
47	2
48 0	5
49	4
50	5
51	6
52
55	8
5*	10
55 . ' 56	12 15
57	14
58	15
59	16
60	17
61	19
62	21
65 0098 64	52/201?* 26

Beispiele 65 bia 69 einschließlich

Ss wurden wie in den Beispielen 47 bis 51 einschließlich hergestellte Teststüeke 4 Minuten lang in einem Luftumu/älzofen bei 210⁰C angeordnet?« Wie im Beispiel 46 erzeugte die Einverleibung von einem der polymeren Zusätze nach der Erfindung bei dieser höheren Temperatur ein gleichmäßigeres zelliges Produkt als eine in derselben Weise ohne Zusatz wie im Beispiel 46 beschrieben behandelte Kontrollprobe«

Beispiel 70

Bs wurde ein geschäumter weichgemachter Polyvinylchlorid*Sba. wie im Beispiel 45 erzeugt» ausgenommen daß als Harz das Polyvinylchloridharz "Corvic" P65/55 verwendet wurde*

Beispiele 71 bis 77 einschließlich

Es wurden schaumstoffbildende Massen wie im Beispiel 44 herge- j stellt, ausgenommen daß in diesen Beispielen das Polyvinylchloridharz durchwegs vom Typ "Corvic" P65/55 war und daß die Copolymere der Beispiele 1 bis 6 einschließlich und 26 verwendet wurden« Es wurden aus diesen sehaumstoffbildenden Hassen Teststücke wie im Beispiel 44 beschrieben hergestellt und die Teststücke wurden in einem Ofen bei 200⁰C wie dort .besehrieben in geschäumtes Polyvinylchlorid überführt.

Die gelligen Polymer© dev B@igpiei@ 71 bis 77 aiaechließlioh dem ohne Zuhilf©nahia® tos» polymares Zusätze naeh der Erfindung

009862/20U

.50- 169U39

hergestellten Polymer des Beispieles 70 überlegen«

Beispiel 78

Es wurde eine Lösung von 36*5 Teilen des Diesters eines Methoxypolyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 320 mit Fumarsäure beziehungsweise des Üimarsäuredi-Cmethoxypolyäthylen» glykolestefs ^Molekulargewicht des zugrundeliegenden Methoxypolyäthylenglykoles: 32Ö) in einer Mischung aus 100 Teilen Toluol und 100. Teilen Methyläthylketon unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Es wurde eine Lösung von 31 Teilen Vinylstearat, 8,6 Teilen Vinyl-₍ acetat und 1 Teil Azo-bis-(isobutyronitril) in 50 Teilen Methylä thy !keton mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 4 Stunden zur unter Bückfluß erhitzten obigen Lösung zugegeben« Als die Zugabe vollständig beziehungsweise beendet war, wurde noch 0,2 Teil Azo-bis-(isobutyronitril) zur Reaktionsmischung zugegeben und das Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurden noch 4- Stunden fortgesetzte Das lösungsmittelfreie Polymer wurde P dann durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise isoliert·

Beispiel 79

Es wurden 800 Teile Propylenoxyd mit 190 Teilen 2-Äthoayäthanol in Gegenwart von STatriumhydroxyd als Katalysator kondensiert und der entstandene Polyätheralkohol wurde durch die Verfahrensweise des Beispieles 7 der US-Patentschrift 2 815 369 la seinen Methacrylatester beziehungsweise Methacrylsäureester überführt ₀ Es wurde eine Lösung von 132₉5 Teilen dieses

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esters beziehungsweise Methacrylsäureester und 3 Seilen Benzoylperoxyd in 71 Teilen Butylmetbacrylat beziehungsweise Methacrylsäurebutylester und 6 Teilen Bodecylmercaptan mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 1,5 Stunden bu 620 Teilen Isopropanol, welches während dieses ganzen Zeitraumes unter Rückfluß erhitzt und gerührt wurde, zugegeben. Als diese Zugabe vollständig war, wurde 0,2 Teil Benzoylperoxyd zugegeben und das Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurden 10 Stunden lang fortgesetzt, wobei weitere Mengen von 0,2 Teil Benzoylperoxyd in Zeitabständen von·2,5 Stunden eingeführt wurden« Bas lösungsmittelfreie Polymer wurde dann wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 80

Es wurde ein Copolymer von 159 Teilen des im Beispiel 57 beschriebenen Folyäthepmethacrylates beziehungsweise Methacrylsäurepoly ätheresters, 101,4 Teilen Stearylmethaerylat beziehungsweise Ifethacrylsäure-n-dodecylester und 7,6 Teilen Butylaorylät beziehungsweise Acrylsäurebutylester durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise hergestellt.

Beispiel 81

Die Verfahrensweise des Beispieles 56 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß nur 43 Teile des Uethaorylates beziehungsweise Uethacrylsäureesters des Folyätheralkoholes bei der Herstellung des Copolymers verwendet wurden; die Mengen der anderen Reaktionsteilnehmer blieben unverändert. Das Polymer wurde wie im Beispiel

009852/20U . "

beschrieben isoliert·

Beispiel 82

Es wurde eine Lösung von 33 Seilen Allyllaurylprop-2-enylphosphonat beziehungsweise Aliyl-n-dodeeylpro]^2-enylphoephonat und 2JO13 Teilen des Methaerylates beziehungsweise Methacrylsäureeeters . von Diäthylenglykoiüaonoäthyläther in 60 Teilen ß,ß'-Dlchlordiäthyläther mit einem Gehalt an 1,5 Teilen ditert* Butyl pe roxyd 8 Stunden lang auf 150⁰C erhitzte Zugaben von 0,5 Teil des Äroxydes zur Reaktionsiaieshung erfolgten in Zeitabständen von 2 Stunden ο Bas lösungsmittelfreie Polymer wurde wie im Beispiel 1 erhalten·

Beispiel 83

Es wurde eine Lösung von 3 $6 Teilen Azo-his~(isobutyronitril) in 17O₅4 Teilen Isobutylmethacrylat beziehungsweise Methy&rylsäure· isobutgrlester und 193 Teilen des Methaorylates beziehungsweise Methacrylsauresters eines Methoxypolyäthylenglykoles mit einem Molekulargewicht von 320 mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 2,5 Stunden zu einer unter Rückfluß erhitzten Mischung aus 500 Teilen Toluol und 500 Teilen leichtem Erdöl beziehungsweise leichtem Petroleum mit einem Siedepunkt von 100 bis 12O⁰O zugegeben· Portionen von 0,5 beziehungsweise 0,2 Teil Aso-bis-(isobutyronitril) wurden 5 beziehungsweise 7 Stunden vom Beginn des Versuches an gerechnet zugesetzt·

Pas Erhitzen unter Rückfluß wurde insgesamt 24 Stunden lang

- 53 -

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durchgeführt. Das lösungsmittelfreie Polymer wurde wie im Beispiel 1 erhalten. .

Beispiele 84 bis 89 einschließlich

Es wurden schaumstoffbildende Massen wie im Beispiel 44 hergestellt, ausgenommen daß die Copolymere der Beispiele 78 bis 83 einschließlich verwendet wurden. Es wurden aus diesen schaumstoff-

bildenden Massen (Peststücke hergestellt und die Testetücke wurden in einem Ofen bei 200⁰O wie im Beispiel 44 beschrieben in geschäumtes Polyvinylchlorid überführt.

Die welligen Polymere der Beispiele 84 bis 89 einschließlich waren dem ohne Zuhilfenahme der polymeren oberflächenaktiven Mittel nach der Erfindung hergestellten Polymer des Beispieles 70 überlegen.

Patentansprüche

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Claims (2)

1. T69U39

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polyvii^lchloridschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man, als Zusatz zur Steuerung der Porengröße ein Copolymer -von mindestens 1 ungesättigten Verbindung A und mindestens 1 mit der Verbindung A copolymeriserbaren Derivat einer 1- "beziehungsweise; 2-basischen ungesättigten Säure B, wobei 1 beziehungsweise beide der Verbindungen A und B 1 oder mehr aliphatische Substituenten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist beziehungsweise aufweisen und mindestens 1 der Verbindungen A und B 1 oder mehr mit Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalfeyl- beziehungsweise Acylresten endigende Polyosyal3sylenreste hat, verwendet.
2. 2.) Verfallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man als eines der Comonomere A und B ein Derivat von Acrylsäure, Methacrylsäure, Xtaconsäure beziehungsweise Oroton-If säure und als das andere Oomonomer ein Derivat von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Famare tore, Itaconsäure, Citraconsäure beziehungsweise MesaconsSure verwendet.

   3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Porengroße steuernden Zusatz ein ternär« s Copolymer, welches ein Copolymerisationsprodukt der Comonomere A, B und C ist, wobei das Comonomer A ein Vinylester ,einer Alkansäure beziehungsweise ein Derivat von Acrylsäure,

   *- 55 - ■ 009852/2 OU

   Methacrylsäure beziehungsweise Itaconsäure 1st, das Comonomer B ein Derivat von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure beziehungsweise Itaconsäure ist, mindestens 1 der Comonomere A beziehungsweise B 1oder mehr langtettige AUtylreste B^ , das heißt Alkylreste mit 4 beziehungsweise mehr Kohlenstoffatomen aufweist, 1 beziehungsweise mehr der Comonömere A beziehungsweise B einen Substituenten der Formel - Z - X - H.Q , worin Z für einen Polyoxyalkylenrest steht, R^₀ einen Alkyl-, Aryl-, Alfcylaryl·-, AryleJiyl- be-f ziehungsweise Acylrest bedeutet und X für einen Rest der Formel - O - beziehungsweise .-N- R^g , in weichletzterer E^₈ einen Kohlenwasserstoff rest darstellt, steht, hat beziehungsweise haben, das Comonomer C ein niederer Allylester von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure, das heißt* ein solcher, dessen Alliylrest 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist, oder ein Vinylester einer niederen Alkansäure, das heißt, einer Alkansäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Bezeichnung "Derivat** einen Ester beziehungsweise ein Dialkyl amid im Falle von Acrylsäure und Methacrylsäure und, einen Diester, ein Esterdialkylamid, TetraaUkyldiamid beziehungsweise ein cyclisches N-Alkylcarboxlmid im Falle von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaoonsäure bedeutet, das Gewicht des Alkylrestes R,. 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, beträgt und das Gewicht des Polycoyaliylenrestes Z 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, ist und der Anteil des Comonomers 0 bis zu 20 Mol-% der das Copolymer bildenden Monomere betragt, verwendet.

   . 0 0 9 8 5 2 / 2 0 U

   169A439 · - 56 - .

   Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewicht des Polyosyallcylenrestes zu 25 bis 50^· bezogen auf das Gesamtgewicht des, copolymeren Zusatzes, wählt.

   DRMNG. H. PINCKE, D1PL.-IN·. H. BOHK DIPL-ING. S. STAEGEI

   009852/20U

   GOPY