DE1694164A1 - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polylactamen mit erhoehtem Gehalt an Aminogruppen - Google Patents

Description

• Verfahren zur iterstollung von geformten Gebilden -aus Polylactamen mit erhöhtem Gehalt an Aminogruppen Polycaprolactam-Fasern können bekanntlich mit sauren Farboffen gefärbt werden. Diese Färbbarkeit beruht darauf, daß das Polyamid Aminogruppen enthält, die in der Lage sind, die sauren Farbstoffe zu binden. Es ist daher wünschenswert, den Aminogruppengehalt des Polyamids au erhöhen, um den Polyamidfasern ein hohes Farbstoffaufnahmevermögen zu verleihen.
• Be ist bekannt, da# man den Gehalt an basischen Gruppen im Polycaprolactam durch Zusaltz von Polyaminen wie Hexamiethylendiamin oder Diäthylentriamin bei der Polymerisation bzw. Polykond-ensation erhöhen kann. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht jedoch darauf, daM etwa Fäden und Fasern aus derartig modifisiertem je Material eine höhere Neigung zur Vergilbung besitzen. Es ist weiterhin bekannt, daß man die Vergilbung des Polyamids zurückdrängen kann, wenn man bei der Polymerisation bzw. Polykondensation Phosphorverbindungen zusetzt, wobei unter anderem Phosphln-, Phosphon- und Phosphorsäureester verwendet. werden.
• Darüberhinaus ist durch die DAS 1 185 815 bekannt, daß das Farbstoffaufnahmevermögen von Polyhexamethylendiammoniumadipat-Fasern durch Zusatz von Phosphorverbindungen anein oder in Kombination mit Polyammen während der Polykondensation erhöht werden kann, woei insbesondere freie Alkyl-oder Arylphosphinsäuren bzw. ihre Aminsalze eingesetzt werden. Weiterhin ist es aus der DAS 1 232 735 bekannt, daß die Aufnahmefähigkeit von Polyamiden aus Lactamen für saure Farbstoffe durch Zusatz von Phosphor-oder Phosphonsäureestern zusammen mit. einem Die oder Polyamil-vor oder während der Polymerisation verbessert werden kann. In dieser lAS ist angegeben, daß die Modifizierung mit Alkyl- oder Arylphosphinsäuren, die bei Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen eine erhebliche Verbesserung der Anfärbbarkeit durch saure Farbstoffe bewirkt, bei Polyamiden aus Lactamen keine Verbesserung der Farbaffinität erbringt.
• Es wurde nun gefunden, daß sich geformte Gebilde aus Polyamiden aus Lactamen mit erhöhtem Gehalt an zum Teil freien, zum Teil als Ammoniumsalze vorliegenden Aminogruppen durch eine Behandlung der Polyamide aus Lactamen mit einem Amin der allgemeinen Pormel: H2N - (CH2)n - [NH - (CH2)n]m - NH2, in der n eine ganze Zahl von2 bis 6 und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, zusammen mit einer Phosphorverbindung und Verformung der so behandelten -Polyamide aus der Schmelze herstellen lassen, wenn man als Phosphoran verbindung eine rein organische freie Sauerstoffsäure des Phosphors verwendet.
• Es ist vorteilhaft, wenn die Gewichtsmenge des Amins, mit dem die Polyamide aus Lactamen vor der Verformung aus der Schmelze behandelt werden, 2 - 10 G/4JO und die Gewichtsmenge der rein allorganischen freien Sauerstoffsäure des Phosphors 1 bis 8 C;;o, bezogen auf das Polyamid, beträgt. Besonders günstig ist es, wenn die Gewichtsmengen des Amins und der rein anorganischen freien Sauerstoffsäure des Phosphors jeweils 3 bis 5 Xo, bezogen auf das Polyamid, betragen. la Ausgangsstoffe für das Verfahren der vorliegenden Erfindung dienen Polyamide aus allen möglichen Lactamen, mie z. 3. aus @-Lactamen, aus #035-Pyrrolidon und/oder #035-Piperidon, vor allem @edoch aus Caprolactam. Die festen Polyamide werden nun, vorzugs-@eise in Form von Schnitzeln, mit einer die gewünschten Mengen @min und rein anorganische freie Sauerstoffsäure des Phosphors ent---altenden Lösung aufgeschlemmt. Als Lösungsmittel für das Amin nd die rein anorganische freie Sauerstoffsäure des Phosphors können alle möglichen Lösungsmittel verwendet werden, welche das Poly-! mid nicht angreifen und auch wenig oder überhaupt nicht lösen; ein solches Lösungsmittel ist z.B. Wasser. Das Lösungsmittel wird dann be nicht zu hoher Temperatur, z.B. bei 600C, im @akuum abgezogen. Es ist jedoch auch möglich, die festen oder @eschmolzenen Polyamide vor der Verformung aus der Schmelze auf @rgendeine andere Weise mit den gewünschten Mengen Amin und rein anorganischer freier Sauerstoffsäure des Phosphors zu versehen, wenngleich sich die Vorstehend angegebene Methode als die günstigste erwiesen hat.
• Als Amine der allgemeinen Formel H2N - (CH2)m - [NH - (CH2)n]m = NH2, n der n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und m eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet, werden beispielsweise Äthylendiamin, Trimethylendiamin, tetramethylendiamin, Petamethylendiamin, vorzugsweise dedoch Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin, als rein an-@rganische freie Sauers-toffsäuren des Phosphors erfindungsgemäß unterphosphorige Säure, Unterphophorsäure, Polyphosphorsäure usw., beworzugt jedoch phosphorige Säure und Phosphorsäure verwendet.
• 7enn man nun die Polyamidschnitzel mit den gewünschten Mengen Amin und rein anorganischer freier Sauerstoffsäure des Phosphors oder auch des entsprechenden Ammoniumsalzes einer solchen Phosphorsäure versehen @at, werden die Schnitzel in bekannter Weise aufgeschmolzen und zu geformten Gebilden wie Fäden, Folien oder Spritzgußartikeln verformit.
• Die so erzeugten geformten Gebilde aus Polyamiden aus Lactamen besitzen gegenüber solchen Polylactamen, welche auf bekannte Weise unter verwendung der selben Amine, jedoch anderer Phosphorverbi-ndungen als der gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten modifiziert wurden, einen erhöhten Gehalt an Aminogruppen, die teils frei, teils in Ämmoniumsalzform vorliegen. Damit zeichnen sich die erfindungsgemä# modifizierten Polyamide aus Lactamen gegenüber den auf bekannte Weise modifizierten Polylactamen durch eine erhöhte Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe und andere sau re Körper aus.
• In der folgenden Tabelle 1 sind die Aminogruppengehalte von er findungsgemä# modifizierten Polycaprolactam-Fasern angegeben. Die Modifizierung erfolgte dadurch, daß jeweils ein Kilogramm Polycaprolactamschnitzel mit 650 r 1 Wasser, die die gewünschte Menge Amin rund rein anorganische Sauerstoffsäure des Phosphors enthielten, gemischt wurden. Anschließend wurden das Wasser im Rotationsverdampfer bei 60 0c im Vakuum abgedampft und die Schnitzel auf bekannte Weise versponne. Die Bestimmung des Aminogruppengehaltes erfolgte durch potentiometrische Tirtation in m-kresolischer Lösung mit n/10 methanolischer p-Taluolsulfosäure. Vor diese Bestimmung wurden die Fasern 1 Stunde lang mit einer wäBrigen Lösung aus 1 g/l Soda und 1 g/l eines nicht-ionischen Waschmittels gewaschen.
• Tabelle 1 Relative Viskosität und Aminorgruppengehlat von nicht modifizierten und erfindungsgemä# modifizierten Polycaprolactam-Fasern Modifizierung rel. Viskosität NH2-Gruppen-Ge (Zusatz pro 1 kg #rel halt Polycaprolactam Schnitzel) (gem@in 1 Gew.%igen m Val / kg Lösungen des Polycaprolactam in conc. H2S04 bei 25°C nicht modifiziert 2,7 45,2 4 g Phosphorsäure 2,6 82,3 4 g Hexamethylendiamin 2,6 4 g Phosphorsäure 2,6 100,5 4 g Diäthylentriamin 2,6 5 g Phosphorsäure 2,5 83,1 5 g Hexamethylendiamin 2,5 4 g Phosphorige Säure 2,5 79,4 4 g Hexamethylendiamin 9 g Hexamethylendiammoniumphosphat (aus äquivalenten 2,6 80,0 Mengen Hexamethylendiamin und Phosphorsäure) Die Tabellen 2 und 3 zeigen zum Vergleich die Aminogruppengehalte von auf bekannte Weise modifizierten Polycaprolactam-Fasern. Die Herstellung der modifizierten Polycaprolactam-Fasern erfolgte analog wie bei der Erläuterung zur Tabelle 1 angegeben, nur mit dem Unterschied, daß für die Auftragung der Amine und Phosphorverbindungen gemaß Tabelle 2 auf die Polycaprolactamschnitzel kein Lösungsmittel verwendet wurde. Die Aminogruppengehalte wurden @benso wie bei Tabelle 1 beschrieben bestimmt.
• Tabelle 2 Vergleichsversuche mit Relative Viskosität und Aminogruppengehalt von/Hexamethylendiamin und Phosphon- bzw. Phosphorsäureestern modifizierten Pdy @aprolactam-Fasern.
• Modifizierung rel. Viskosität NH2-Gruppe (Zusatz pro 1 kg # rel halt Polycaprolactam-Schnitzel) (gemessen wie in Tab. 1 m Val / kg angegeben) nicht modifiziert 2,7 45,2 4 g Methylphosphonsäurediäthylester 3,1 54,6 4 g Hexamethylendiamin 4 g Tributylphosphat 3,2 52,1 4 g Hexamethylendiamin 3,2 10 g Tributylphosphat 3 g Hexamethylendiamin 3,1 46,7 9 g Tributylphosphat 3,0 54,5 4 g Hexamethylendiamin Tabelle 3 Vergleichsversuche Relative Viskosität und Aminogruppengehalt von mit Hexamethylendiamin und Ca-phosphaten modifizierten Polycaprolactam-Fasern Modifizierung rel. Viskositä : t NH2-Gruppen-gehalt (Zusatz pro 1 kg t rel Polycaprolactam-Schnitzel) (gemessen wie in m Val / kg Tab. 1 angegeben) nicht modifiziert 2,7 45i2 5 g Mono-Ca-phosphat 2,7 63,6 5 g Hexamethylendiamin 5 g Di-Ca-phosphat 2,6 65,3 5 g Hexamethylendiamin 5 g Tri-Ca-phosphat 2,6 66,8 5 g Hexamethylendiamin Die in den Tabellen 1 - 3 niedergelegten Ergebnisse zeigen die Uberlegenheit des Verfahrens der vorliegenden Anmeldung hinsichtlich des Aminogruppengehaltes der modifizierten Polycaprolactam-Fasern deutlich.

Claims (4)

1. Patentansprüche: i.) Verfahren zur Hersterlang von geformten Gebilden aus Polyamiden aus Lactamen mit erhöhtem Gehalt an zum Teil freien, zum Teil als Ammoniumsalze vorliegenden Aminogruppen durch eine Behandlung der Polyamide aus Lactamen mit einem Amin der allgemeinen Formel H2N - (CH2)n - [NH - (CH2)n]m - NH2, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und m eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet, zusammen mit einer Phosphorverbindung und Verformung der so behandelten Polyamide aus der Schmelzen dadurch gekennzeichnet1 daß als Phosphorverbindung eine rein anorganische freie Sauerstoffsäure des Phosphors verwendet wird.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Amins, mit dem die Polyamide aus Lactamen vor der Verformung aus der Schmelze behandelt werden, 2 bis 10 %o und die Gewichtsmenge der rein anorganischen freien Sauerstoffsäure des Phosphors 1 bis 8 %o, bezogen auf das Polyamid, beträgt.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmengen des Amins und der rein anorganischen freien Sauerstoffsäure des Phosphors, mit denen die Polyamide aus Lactamen vor der Verfermung aus der Schmelze behandelt werden, jeweils 3 bis 5 %o, bezogen auf das Polyamid, betragen.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid aus Lactamen Polycaprolactam verwendet wird.