DE1693202B - 2 Cyan 3 oxabicycloheptane 3 carboxylic acid esters and their use as herbicides - Google Patents
2 Cyan 3 oxabicycloheptane 3 carboxylic acid esters and their use as herbicidesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 2-.Cyan-3-oxabicycloheptan-3-carbonsäureester der allgemeinen FormelThe invention relates to 2-cyano-3-oxabicycloheptane-3-carboxylic acid esters the general formula
COORCOOR
CNCN
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und deren Verwendung als Herbizide. in which R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms means and their use as herbicides.
Diese Verbindungen eignen sich als Herbizide mit tystemischen (das gesamte Pflanzensystem beeinflussenden) Eigenschaften sowie auch als Pflanzenvvachstumsregulierungsmittel. These compounds are suitable as herbicides with systemic (affecting the entire plant system) Properties as well as plant growth regulators.
Sie sind zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei Anwendung phytotoxischer Mengen brauchbar. Als Herbizide sind sie von besonderem Wert sowohl vor als auch nach dem Auflauf (Durchstoßen des Erdteiches durch die Pflanzenkeimlinge); vorzugsweise werden sie vor dem Auflauf verwendet zur Beschränkung des Unkrautwachstums und zur Abtötung von Unerwünschter Vegetation. Die phytotoxischen Mengen liegen zwischen etwa 2,24 bis 22,4 kg/ha und vorzugsweise bei 4,48 bis 8,96 kg/ha. Solche Konzentrationen können verwendet werden, um unerwünschtes Pflanzenwachstum einzudämmen, ohne daß die Ernte beschädigt oder vernichtet wird. Kleinere Mengen können eingesetzt werden, um das Unkrautwachstum zu verzögern und das Wachstum anderer Pflanzen zu steuern. Zur völligen Pflanzenvernichtung werden größere Mengen verwendet.They are useful for regulating plant growth when using phytotoxic amounts. As herbicides, they are of particular value both before and after emergence (piercing the earth pond through the plant seedlings); they are preferably used before the emergence for restriction of weed growth and to kill unwanted vegetation. The phytotoxic amounts are between about 2.24 to 22.4 kg / ha and preferably 4.48 to 8.96 kg / ha. Such concentrations can be used to contain unwanted plant growth without damaging or destroying the crop. Smaller amounts can be used to retard weed growth and growth control of other plants. Larger quantities are used for complete plant destruction.
Die Verbindungen der obigen Formel können als Dispersionen in Wasser oder als Dispersionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder als netzbare Pulver verwendet werden.The compounds of the above formula can be used as dispersions in water or as dispersions or Solutions in organic solvents or as wettable powders can be used.
Herbizide Wirkung vor dem Auflauf bei Aufbringung des Herbizids in Form einer lOgewichtsprozentigenHerbicidal effect before emergence when the herbicide is applied in the form of a 10 percent by weight
DiacetonalkohollösungDiacetone alcohol solution
heptan-3-carbonsäureäthyl-
ester2-cyano-7-oxabicyclo- [2.2.1] -
heptane-3-carboxylic acid ethyl
ester
der Nutzpflanzen.of useful plants.
% aufgelaufene Pflanzen% emerged plants
bohnenbeans
säure3,6-endoxohexahydrophthalic
acid
K.ocnK.ocn
55 Aus den gefundenen Werten geht eindeutig hervor, daß Setaria sp. und Amaranthus ohne schädliche Einwirkung auf den Auflauf der Zuckerrübe bekämpft werden können; das Wachstum der Zuckerrübe war vollständig normal. Der Auflauf der Sojabohnen war gut, jedoch verliefen Wachstum und Entwicklung etwas langsamer. Die 3,6-Endoxohexahydrophthalsäure ergab eine schlechtere herbizide Wirkung sowie eine leicht toxische Wirkung auf Zuckerrüben. 55 From the values found it is clear that Setaria sp. and Amaranthus can be combated without damaging the sugar beet emergence; the growth of the sugar beet was completely normal. Soybean casserole was good, but growth and development were a little slower. The 3,6-endoxohexahydrophthalic acid had a poorer herbicidal effect and a slightly toxic effect on sugar beet.
In weiteren nach der oben angegebenen Methode durchgerührten Versuchen wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten.In further experiments carried out according to the method given above, those in the following were carried out Results given in Table 2 were obtained.
(E) = 3,6-EndoxohexahydrophthaUäure.(E) = 3,6-endoxohexahydrophthalic acid.
Aus der To Helle 2 ist ersichtlich, daß die Verbindungen von Beispielen 2 und 3 der 3,6-Endoxohexahydrophthalsäure überlegen sind. Zwar besitzt die Verbindung des Beispiels 3 die gleiche Wirkung gegenüber Setaria wie E, sie ist jedoch gegenüber Zuckerrüben weniger toxisch.From To Helle 2 it can be seen that the compounds of Examples 2 and 3 of 3,6-endoxohexahydrophthalic acid are superior. Although the compound of Example 3 has the same effect on Setaria as E, it is opposite Sugar beet less toxic.
Feldversuche unter Verwendung von 2-Cyan-7-oxabicyclo-[2,2,l]-he'ptan-3-carbonsäureäthylester (Beispiel 1) als vor dem Auflauf wirksames Herbizid in Form eines netzbaren Pulverpräparats folgender Zusammensetzung: Field trials using 2-cyano-7-oxabicyclo- [2.2, l] -he'ptane-3-carboxylic acid ethyl ester (Example 1) as a herbicide effective before emergence in the form of a wettable powder preparation with the following composition:
Gewich ts-Weight
2-Cyan-7-oxabicyclo-[2,2,1 ]-heptan- prozent2-cyano-7-oxabicyclo- [2.2.1] heptane percent
3-carbonsz.ureäthylejter 253-carbonsz.ureäthylejter 25
Ligninsulfonat (»Marasperse« N) 2Lignin sulfonate ("Marasperse" N) 2
Atta-Ton 58Atta tone 58
Diatomeenerde 12Diatomaceous earth 12
Alkylnaphthalinnatriumsulfonat (Petro WP) 3Alkylnaphthalene sodium sulfonate (Petro WP) 3
gegen unerwünschte Gräser und Unkräuter, wie Amaranthus, Polygonum convulvus und Polygonum, ergaben ausgezeichnete Ergebnisse bei der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern und Gräsern bei 9 kg/ha ohne Beeinträchtigung der Zuckerrübe. Gute Ergebnisse wurden auch bei 4,5 kg/ha erhalten.against unwanted grasses and weeds such as Amaranthus, Polygonum convulvus and Polygonum, gave excellent results in broadleaf weed control and Grasses at 9 kg / ha without affecting the sugar beet. Good results were also obtained at 4.5 kg / ha receive.
Die Verbindungen der oben angegebenen Formel können auch nach dem Auflauf zur Unkrautbekämpfung eingesetzt werden, wenn die aufgelaufene Anbaupflanze beständig genug ist. Hierbei kann das Herbizid insbesondere in dem Zeitraum zwischen dem Auflaufund der ersten Kultivierung der Anbaupflanze angewendet werden, jedoch können die Behandlungen auch später stattfinden, beispielsweise als sogenannte »Beilage« nach der letztmöglichen Kultivierung, um das Unkrautwachstum bis zur Zeit der Ernte zu hemmen. Die Wirkung nach dem Auflauf wurde in der Weise geprüft, daß man 2-Cyan-7-oxabicyclo-[2,2,l]-heptan-3-carbonsäureäthylester (A) als 10%ige Lösung in Diacetonalkohol auf Unkräuter aufbrachte, die eine Höhe von 10 bis 20 cm hatten. Die Ergebnisse im Vergleich zu den bekannten 3,6 Endoxohexahydrophthalsäure (E) sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.The compounds of the formula given above can also be used for weed control after emergence can be used if the crop that has emerged is stable enough. Here it can Herbicide especially in the period between emergence and the first cultivation of the crop can be used, but the treatments can also take place later, for example as so-called "Supplement" after the last possible cultivation in order to prevent weed growth until the time of harvest inhibit. The effect after the emergence was tested in such a way that 2-cyano-7-oxabicyclo- [2.2, l] -heptane-3-carboxylic acid ethyl ester (A) as a 10% solution in diacetone alcohol on weeds that were 10 to 20 cm in height. The results compared to the known 3,6 endoxohexahydrophthalic acid (E) are in the following Table 3 compiled.
Bei dem vorstehenden Test war der Einfluß auf die Pflanzen derartig, daß sich eine bestimmte systemische Wirkung erkennen ließ, die zu einer übertragung des Mittels vom Blattwerk auf den Stamm Führt, wodurch die vollständige Abtötung der Pflanze erzielt werden kann. Auch hierbei war die Verbindung A besser herbizid wirksam als die bekannte Verbindung E.In the above test, the influence on the plants was such that a certain systemic Showed the effect that leads to a transfer of the agent from the foliage to the trunk, whereby complete killing of the plant can be achieved. Compound A was also better here herbicidally effective than the known compound E.
In einem weiteren Vergleichsversuch,· bei dem die herbiziden Mittel vor der Aussaat in den Boden eingebracht wurden, tvurden die in der Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten.In a further comparative experiment in which the herbicidal agents were introduced into the soil before sowing The results shown in Table 4 were obtained.
kg/hakg / ha
Unkrautweed
grasartigesgrassy
Unkrautweed
ZuckerrübenSugar beet
22
33
propylthiolcarbamat
(bekannt)
desgl
Verbindung des Beispiels 1 ..2,3-dichloroallyl-N, N-bis-iso-
propyl thiol carbamate
(known)
the same
Connection of example 1 ..
0,84
1,120.56
0.84
1.12
50
4750
50
47
25
250
25th
25th
27
6920th
27
69
Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß die Verbindung des Beispiels 1 eine etwa gleiche Vernichtungswirkung auf Unkräuter besitzt wie das bekannte 2,3 - Dichlorallyl - N,N - bis- isopropylthiolcarbamat, jedoch gegenüber Zuckerrüben weit weniger toxisch wirkt als jenes.From the table above it can be seen that the compound of Example 1 has approximately the same destruction effect has on weeds like the well-known 2,3 - dichloroallyl - N, N - bis-isopropylthiol carbamate, however, is far less toxic to sugar beet than that.
Die 2-Cyan-7-o.\abicyclohepUin-3-airbonsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel werden aus der 3,6-Endoxohexahydrophthalamidsäure durch Umsetzung mit einem entsprechenden Chlorameisensäureester in Gegenwart eines tertiären Amins als Säureakzeptor hergestellt und wobei 1 Mol der Phthalamidsäure und 2 Mol der Chlorameisensäure und 2 Mol des tertiären Amins verwendet werden. Die Umsetzung wird in einem halogenierten Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid, durchgeführt, jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Als tertiäres Amin ist vorzugsweise ein tertiäres aliphatisches Amin, wie Triäthylamin geeignet. The 2-cyano-7-o. \ AbicyclohepUin-3-carbonic acid esters of the general formula given above are made from 3,6-endoxohexahydrophthalamic acid Reaction with a corresponding chloroformate in the presence of a tertiary amine as Acid acceptor prepared and taking 1 mole of the phthalamic acid and 2 moles of the chloroformic acid and 2 moles of the tertiary amine are used. the The reaction is carried out in a halogenated solvent, preferably methylene chloride, however, other solvents can also be used. The tertiary amine is preferably a tertiary aliphatic amine, such as triethylamine, suitable.
Die 3.6-Endoxohexahydrophthalamidsäure kann ihrerseits durch Umsetzung von I Mol 3,6-Endoxohexahydrophthalsäureanhydrid mit 2 Mol wäßrigem Ammoniak und anschließende Ansäuerung des erhaltenen Ammoniumsalzes erhalten werden.The 3,6-endoxohexahydrophthalamic acid can in turn by reacting 1 mole of 3,6-endoxohexahydrophthalic anhydride with 2 moles of aqueous Ammonia and subsequent acidification of the ammonium salt obtained can be obtained.
2-Cyan-7-oxabicyclo-[2,2,1 ]-heptan-3-carbonsäureäthylester 2-cyano-7-oxabicyclo- [2,2,1] -heptane-3-carboxylic acid ethyl ester
Zu einem Gemisch von 106,5 g (0,575 Mol) 3,6-Endoxohexahydrophthalamidsäure in 800 ecm frisch destilliertem, trockenem Methylenchlorid wurden unter Rühren 117 g (1,15 Mol) Triäthylamin zugegeben, die bei OC gehalten wurden. Dann wurden zu dem Gemisch unter Rühren 125 g (1,15 Mol) Chlorameisensäureäthylester bei —3 bis +4CC innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen, und das feste Triäthylaminhydrochlorid wurde dann abfiltriert. Das Filtrat wurde einer Vakuumkonzentrierung unterworfen, 'vobei weiteres Triäthylaminhydrochlorid ausfiel, welches gleichfalls abfiltriert wurde. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und das verbleibende Triäthylaminhydrochlorid abgetrennt. Aus der Ätherlösung kristallisierten 61,7g eines Rohproduktes, das dann aus 350 ecm eines Hexan-Benzol-Gemisches (2:1) umkristallisiort wurde. Hierbei wurden 51,5 g (46% der Theorie) 2-Cyan-7-oxabicyclo-[2,2,1]- heptan-3-carbonsäureäthylester vom F. 60 bis 63° C erhalten. Durch wiederholte Umkristallisation aus einem Hexan-itenzoI-Gemisch (2:1) erhielt man die reine Verbindung vom F. 71,5 bis 74° C.To a mixture of 106.5 g (0.575 mol) of 3,6-endoxohexahydrophthalamic acid in 800 ecm of freshly distilled, dry methylene chloride, 117 g (1.15 mol) of triethylamine, which were kept at OC, were added with stirring. 125 g (1.15 mol) of ethyl chloroformate were then added dropwise to the mixture at −3 to +4 ° C. over a period of one hour while stirring. The reaction mixture was then left at room temperature for 16 hours and the solid triethylamine hydrochloride was then filtered off. The filtrate was subjected to vacuum concentration, whereupon further triethylamine hydrochloride precipitated, which was also filtered off. The residue was taken up in ether and the remaining triethylamine hydrochloride was separated off. 61.7 g of a crude product crystallized from the ether solution, which was then recrystallized from 350 ecm of a hexane-benzene mixture (2: 1). 51.5 g (46% of theory) of 2-cyano-7-oxabicyclo- [2.2.1] -heptane-3-carboxylic acid ethyl ester with a melting point of 60 ° to 63 ° C. were obtained. Repeated recrystallization from a hexane-itenzoI mixture (2: 1) gave the pure compound with a melting point of 71.5 to 74 ° C.
2-Cyan-7-oxabicyclo-[2.2,l]-heptan-3-cai"bonsäuremethyIester Methyl 2-cyano-7-oxabicyclo- [2.2, l] -heptane-3-cai "acid
Zu einem Gemisch von 111.0 g (0.60 Mol) 3.6-Endoxohexahydrophthalamidsäure und 1300 ecm Methylenchlorid wurden unter Rühren 121,7 g (1,20MoI) trockenes Triäthylamin im Verlauf von 20 Minuten, unter Kühlen auf etwa OC, zugegeben, und anschließend wurde mit 25 ecm Methylenchlorid nachgespült. Dann wurden dem Gemisch unter Rühren 113,5 g (1,20 Mol) Chlorameisensäuremethylester innerhalb 1 Stunde bei etwa 0cC zugegeben. Das Gemisch wurde dann eine weitere Stunde kalt und hierauf bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt undTo a mixture of 111.0 g (0.60 mol) of 3.6-endoxohexahydrophthalamic acid and 1300 ecm of methylene chloride, 121.7 g (1.20 mol) of dry triethylamine were added over the course of 20 minutes, while cooling to about OC, with stirring, and then at 25 ecm methylene chloride rinsed. 113.5 g (1.20 mol) of methyl chloroformate were then added to the mixture at about 0 ° C. over the course of 1 hour, with stirring. The mixture was then cold for an additional hour and then stirred at room temperature for 4 hours
ίο anschließend über Nacht stehengelassen. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid < 102,6 g) wurde abfiltriert, und weitere 11,4 g wurden aus dem Filtrat abgetrennt. Hierauf wurde der größte Teil des Lösungsmittels am Dampfbad abdestilliert, wobei gegen Ende Vakuum angewendet wurde. Der dabei erhaltene Rückstand (165.1 g) tvurde in 500 ecm heißem Benzol aufgenommen. Das unlösliche, verbleibende TriaJiylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, während aus dem Benzolfiltrat ein üoduki auskristallisierte.ίο then left to stand overnight. The unusual one Triethylamine hydrochloride <102.6 g) was filtered off, and a further 11.4 g were removed from the filtrate severed. Most of the solvent was then distilled off on a steam bath, with against End vacuum was applied. The residue obtained (165.1 g) was hot in 500 ecm Benzene added. The insoluble, remaining triajiylamine hydrochloride was filtered off while a üoduki crystallized out of the benzene filtrate.
Durch Einengen der Benzollötang wurde noch weiteres Kristallisat erhalten. Insgesamt wurden 7,8 g (81% der Theorie) 2-Cyan-7-oxabicyc'o-[2,2,l]-heptan-3-carbonsäuremethylester vom F. 95 bis 97 C erhalten. By narrowing the Benzollötang was still further Crystals received. A total of 7.8 g (81% of theory) of 2-cyano-7-oxabicyc'o- [2.2.1] -heptane-3-carboxylic acid methyl ester were obtained obtained from 95 to 97 ° C.
2-Cyan-7-oxabicyclo- [2,2,1 ]-heptan-3-carbonsäurebutylester 2-cyano-7-oxabicyclo- [2,2,1] -heptane-3-carboxylic acid butyl ester
Zu 92,6 g (0,5 Mol) 3,6-Endoxohexahydrophthalamidsäure und 675 ecm trockenem Methylenchlorid wurden 101,2 g (1,0 Mol) Triäthylamin unter Rühren im Verlauf von 72 Minuten bei +1 bis — 3 C zugegeben, und dann wurde mit 25 ecm Methylenchlorid nachgespült. Hierauf wurden dem Gemisch 136.6 g (1,0 Mol) Chlorameisensäurebutylester unter Rühren innerhalb von 55 Minuten bei +1 bis —3 C zugegeben, und anschließend wurde mit 25 ecm Methylenchlorid nachgespült. Das Gemisch wurde dannTo 92.6 g (0.5 mole) of 3,6-endoxohexahydrophthalamic acid and 675 ecm of dry methylene chloride were 101.2 g (1.0 mol) of triethylamine with stirring added in the course of 72 minutes at +1 to - 3 C, and then it was rinsed with 25 ecm of methylene chloride. Then 136.6 g (1.0 mol) butyl chloroformate with stirring added within 55 minutes at +1 to -3 C, and then with 25 ecm of methylene chloride rinsed. The mixture then became
weitere 1,5 Stunden bei einer Temperatur unter O0C gerührt und hierauf unter Rünren auf Raumtemperatur gebracht. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid (88,7 g) wurde abfiltriert, die Methylenchloridlösung abgetrennt und der erhaltene Rückstand in 150 ecm warmem Benzol aufgenommen. Aus der Benzollösung fielen weitere 44,5 g Triäthylaminhydrochlorid aus. die abfiltriert wurden. Hierauf wurde das Lösungsmittel entfernt und der gebildete Rückstand (102.8 g) mit Äther behandelt. Aus der Ätherlösung wurde derStirred for a further 1.5 hours at a temperature below 0 ° C. and then brought to room temperature with pounding. The precipitated triethylamine hydrochloride (88.7 g) was filtered off, the methylene chloride solution was separated off and the residue obtained was taken up in 150 ecm warm benzene. A further 44.5 g of triethylamine hydrochloride precipitated from the benzene solution. which were filtered off. The solvent was then removed and the residue formed (102.8 g) treated with ether. The ethereal solution became that
5^ Äther abgedampft und der dabei ausgefallene Rückstand destilliert, wobei 39.2 g (35.1% Ausbeute) 2-Cyan-7-exäbicyclo-[2,2, l]-he,Man-3-carbonsäurebutylester in der Form eines weißen, vachsigen Produktes vom Kp.o 2 133 bis 139 C und vom F. 41.5 bis 44.5 C erhalten wurden.5 ^ ether evaporated and the thereby precipitated residue is distilled, whereby 39.2 g (35.1% yield) of 2-cyano-7-exäbicyclo- [2.2, l] -he, man-3-carboxylic acid butyl ester in the form of a white, vachsigen product from Bp. o 2 133 to 139 C and from F. 41.5 to 44.5 C were obtained.
Claims (2)
In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.ίο upset. The boxes were then placed in the greenhouse and after a period of 3 to 4 weeks the emergence of crops and weeds were counted.
The results obtained are summarized in Table 1 below.
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