DE1693061B2 - Diazoverbindungen und diese enthaltendes diazotypiematerial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diazoverbindüngen und diese enthaltendes Diazotypiematerial. Dieses Diazotypiematerial ist vorzugsweise ein Einkomponentendiazotypiematerial, das mit einem flüssigen Entwickler entwickelt wird. Es kann aber auch ein Zweikomponentendiazotypiematerial, das mit Hilfe von Ammoniakdampf entwickelt wird oder ein wärmeentwickelbares Diazotypiematerial sein.

In der deutschen Auslegeschrift 11 72 952 wird Diazotypiematerial beschrieben, das eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel

N,X

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45 dem halbnassen Entwicklungsverfahren mit einer Emwicklungsflüssigkeit. die Phloroglucin enthalt, ent-

wickelt werden. ,

Zur Entwicklung mit gepufferten, schwach sauren Phloroglucinentwicklern (die bekanntlich wegen ihrer großen Haltbarkeit bevorzugt werden, wobei jedoch lediglich Diazotypiematerialien mit einer hohen bntwicklungsgeschwindigkeit gut entwickelt werden können! reicht die Entwicklungsgeschwind.gkeit d.eses Diazotypiematerial nur aus, falls die verwendete Diazoverbindung in Parastellung zur D.azogruppe eine N-Alkvl-N-benzyl-aminogruppe, trägt.

Von den in der deutschen Auslegeschrift 11 72 952 genannten Diazoverbindungen wird die Verbindung Voiazo^-metnoxy-S-chlor-N-methyl-N-benzylanihn zur Sensibilisierung von Diazotypiematerialien praktisch verwendet. Diazotypiematerial, das mit dieser Verbindung sensibilisiert ist, wird fast immer mit einem gepufferten alkalischen Phioroglucinentwickler entwickelt und es liefert dann Kopien mit braunen Azofarbstoffbildern. Wird aber zur Entwicklung eine schwach saure, Phloroglucin enthaltende Flüssigkeit verwendet so bekommt man zwar Kopien mit schönen schwarzen Azofarbstoffbildern, aber die Entwicklungsgeschwindigkeit wird als nicht befriedigend angesehen. Wenn die Kopien einen sogenannten verschleierten Untergrund haben, so zeigt der Untergrund darüber hinaus keine graue, sondern eine unreine rötliche Farbe.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Diazoverbindungen zu schaffen, die als Sensibilisatoren für ein Diazotypiematerial verwendbar sind, das die obenerwähnten Nachteile des bekannten Materials nicht oder in geringerem Maße aufweist. Das Diazotypiematerial das die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen enthält, ist in gleichem Maße lichtempfindlich, hat aber eine höhere Entwicklunggeschwindigkeit als Diazotypiematerial, das mit einer 4-N-Alkyl-N-benzylamino-3-methoxy-6-halogen-benzoldiazoniumverbindung sensibilisiert ist, und kann deshalb besser unter Anwendung von schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwicklern nach dem halbnassen Verfahren entwickelt werden. Die so erhaltenen Kopien zeigen einen attraktiveren verschleierten Untergrund.

Gegenstand der Erfindung sind somit Diazoverbindungen der Formel

N₅X

enthält, in der X ein Anion, Y ein Fluor oder Chloratom und Ri, R2 und R3 Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ri, R₂ und R₃ zusammen wenigstens 6 und höchstens 17 Kohlenstoffatome enthalten.

Diese Diazoverbindungen sind sehr empfindlich für das bei Diazotypieverfahren häufig angewendete Licht von Quecksilberdampflampen, namentlich auch von aktinisch fluoreszierenden Niederdruck-Quecksilberdampflampen.

Die Diazoverbindungen, in denen Ri, R? und Rj zusammen wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders für die Herstellung von Einkomponentendiazotypiematerial geeignet. Dieses Einkomponentendiazotypiematerial kann leicht und vollständig nach

-OCH₃ C₂H₄ Z

Cj H4 Z

do in der X ein Anion ist und Y für Chlor oder Brom steht und die Reste Z zugleich Chlor oder Brom bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Diazotypiematerial, das eine oder mehrere der vorgenannten Verbindungen enthält.

Es ist überraschend, daß dieses Diazotypiematerial, das eine Diazoverbindung mit nur niederen Aikylgruppen enthält, eäne so große Entwicklungsgeschwindigkeit zeigt, daß es für Entwicklung mit den gepufferten schwach sauren Phloroglucinentwicklern, geeignet ist,

die bekanntlich nur zur Entwicklung von sehr aktiven kuppelnden Diazoverbindungen angewendet werden können.

Diazoverbindungen, die in dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B.

4-Diazo-5-fluor-2-methoxy-N,N-bis(2'-chlorälhyl)ani!in 4-Diazo-5-chlor-2-methoxy-N,N-bis(2'-chloräthyl)anilin 4-Diazo-5-brom-2-methoxy-N.N-bis(2'-chloräthyl)anilin 4-Diazo-5-fluor-2-methoxy-N,N-bis(2'-bromäthyl)anilin 4-Diazo-5-chlor-2-methoxy-N,N-bis(2'-bromäthyl)anilin und/oder

4-Diazo-5-brom-2-methoxy-N,N-bis(2'-bromäthyl)ani-Hn.

Diese Diazoverbindungen werden vorzugsweise als Diazoniumsalze, wie Diazoniumchloride, -sulfate, -nitrate und Metallchloriddoppelsalze (beispielsweise Diazoniumchlorstannate, -chlorzinkate, Diazoniumborfluoride u. dgl.) angewendet. Sie können einzeln oder miteinander vermischt bei dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial verwendet werden. Natürlich können sie auch im Gemisch mit Diazoverbindungen anderer Art verwendet werden. Da in solchen Gemischen aber eine geringere Menge an Diazoverbindung gemäß der obigen Definition enthalten ist, weist ein erfindungsgemäßes Diazotypiematerial, das mit diesen Gemischen hergestellt ist, die beschriebenen Vorteile in geringerem Ausmaß auf.

Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung kann ein undurchsichtiges Trägermaterial, wie weißes Papier oder Leinen, oder ein transparentes Trägermaterial, wie Pauspapier, Pausleinen, Cellulose-esterfolie, Polyesterfolie, Transparentpapier u. dgl., enthalten. Die Diazoverbindung kann direkt auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht werden oder sie kann in einer hydrophilen Filmschicht, die gegebenenfalls mittels einer oder mehrerer Unterschichten an den Träger gebunden sein kann, eingebettet sein.

Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung kann auch als Zweikomponentendiazotypiematerial vorliegen. In einem solchen Material wird vorzugsweise eine langsam kuppelnde Azokomponente, wie 2-Hydroxy-8-biguanidinonaphthalin, 2-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure oder 7'-Hydroxy-r,2',4,5-naphthimidazol, verwendet. Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung kann auch aus durch Wärme zu entwickelndes Diazotypiematerial, beispielsweise Material, wie es in der britischen Patentschrift 8 15 005 oder der holländischen Patentanmeldung 64 02 452 beschrieben ist, bestehen.

Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung kann die gewöhnlich in Diazotypiematerialien verwendeten Hilfsmittel enthalten, beispielsweise Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Borsäure; Stabilisatoren, wie Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren, p-Phenolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze; Metallsalze, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Nickelsulfat und Alaun; Substanzen, die einer Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit dienen, wie Glycerin, Polyäthylenglykol und Harnstoff; Oberflächenverbesserungsmittel, wie fein verteiltes, kolloidales oder nichtkolloidales Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Reisstärke etc.; Bindemittel, wie Gelatine, Gummiarabikum, Celluloseether, Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Dispersionen von Polymeren, wie Dispersionen von kationischem, nichtionischem und anionischem Polyvinylacetat; Substanzen, die der Verbesserung des Untergrundes der KoDien dienen, wie Thioharnstoff.

Die Phloroglucinentwickler, die in dem Einkomponentendiazotypieverfahren verwendet werden, variieren oft in ihrer Zusammensetzung und Acidität. Im folgenden sind ein schwach saurer Phloroglucinenhvickler und ein schwach alkalischer Phloroglucinentwickler, die in der Praxis und die in den folgenden Beispielen für die Entwicklung verwendet werden, beschrieben:

Entwickler A ist eine Lösung von:

ίο 6,5 g Phloroglucin

4 g Resorcin

10 g Thioharnstoff
2 g des Natriumsalzes von Dibutylnaphthalinsulfonsäure

14 g Natriumformiat
22 g Natriumbenzoat

49 g Trinatriumzitrat (2 aq.)
1,2 g Zitronensäure

in 1000 ml Wasser.
Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist 6,5.

Entwickler B ist eine Lösung von:

30 g Thioharnstoff
5,4 g Phloroglucin
6,5 g Resorcin

1 g des Kaliumsalzes von Hydrochinon-monosulfonsäure

5 g Sorbit

15 g Rübenzucker

50 g Kaliumtetraborat (5 aq.)

1,5 g Isopropylnaphthalinsulfonsäure
in 1000 ml Wasser.
Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 9.

Beispiel 1

Weißes Grundpapier für das Diaztotypieverfahren von 80 g/m² wird mit einer Lösung sensibilisiert,die

30 g 4-Bis(2'-bromäthyl)amino-5-methoxy-2-chlor-

benzol-diazoniumchlorid (Zinkchlorid-doppelsalz)

30 g Natriumsalz von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, 5 g Weinsäure

in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiepapier ist sehr lichtempfindlich und hat eine gute Haltbarkeit.

Ein Blatt des Diazotypiematerials wird unter einer Tuschezeichnung auf Pauspapier als Kopiervorlage belichtet, bis die ganze Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler A entwickelt Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem weißen Untergrund.
Die gemäß dem obigen Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt:

5-Chlor-2-methoxyanilin wurde mit Äthylenoxyü zu 5-Chlor-2-methoxy-N,N-bis(2'-hydroxyäthyl)-anilin umgesetzt. Durch Reaktion mit Phosphorpentabromid wurden in diesem Produkt die beiden Hydroxylgruppen durch Bromatome ersetzt. Das 5-CHhlor-2-methoxy-N,N-bis(2'-bromäthyl)anilin wurde zum 4-N,N-bis(2'-bromäthyl)-

amino-2-chlor-5-methoxynitrobenzol nitriert. Von (15 dieser Nitroverbindung, welche bei 100⁰C schmilzt, wurde das obenerwähnte Diazoniumsalz in üblicher Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

Beispiel 2

Eine Papierflachdruckplatie des Typs Rotaprint C3 wurde mit einer Lösung aus:

30 g 4-Bis(2'-bromäthyl)amino-5-methoxy-2-chlorbenzol-diazoniumchlorid (Zinkchlork'-doppelsalz)

200 m! Äthanol (96%) und

800 ml Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

Die lichtempfindliche Druckplatte besaß eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Sie wurde bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung vollständig ausgebleicht war. Die Druckplatte wurde durch Befeuchten der Bildseite der Platte mit einer Lösung von

12 g Phloroglucin

11 g Zitronensäure

87 g Dinatriumphosphat — 2H2O

in 1000 ml Wasser entwickelt.

Daraufhin wurde die Platte mittels eines Schwamms mit Wasser abgewischt.

Die Platte weist ein sehr dunkles schwarzes Bild auf, welches sehr selektiv Druckfarbe aufnimmt. Von der Platte können 200 gute Offsetdrucke angefertigt werden.

Beispiel 3

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird mit einer Lösung sensibilisiert, die

25 g 4-Bis(2'-chloräthyl)amino-5-methoxy-2-chlorben-

zol-diazoniumchlorid(Zinkchlorid-doppelsa!z)
30 g Natriumsalz von Naphtha!in-l,3,6-trisulfonsäure
5 g Weinsäure

in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiepapier ist sehr lichtempfindlich und hat eine gute Haltbarkeit.

Ein Blatt des Diazotypiematerial wird unter einer Tuschezeichnung auf Pauspapier belichtet, bis die ganze Diaaoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler B entwickelt.

Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem weißen Untergrund.

Die gemäß dem obigen Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt.

5-Chlor-2-meihoxy-N,N-bis(2'-hydroxyäthyl)ani!in, das wie in Beispiel 1 beschrieben worden war, wurde durch Reaktion mit Phosphorpentachiorid zu 5-Chlor-2-methoxy-N,N-bis(2'-chloräthyl)anilin umgesetzt. Dieses Produkt wurde zum 4-N.N-bis(2'-chloräthyl)amino-2-chlor-5-mcthoxy-nitrobenzol nitriert. Von dieser Nitroverbindung, welche bei 93°C schmilzt, wurde das obenerwähnte Diazoniumsalz in üblicher Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Diazoverbindungen der Formel

   N₂X

   C₂H₄-Z

   in der X ein Anion ist und Y für Chlor oder Brom steht und die beiden Reste Z zugleich Chlor oder Brom bedeuten.
2. 2. Diazotypiematerial, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1.