DE1692568B2

DE1692568B2 - Verfahren zur extraktion von pflanzenrohphosphatiden

Info

Publication number: DE1692568B2
Application number: DE1967U0014243
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr 4190 Kleve Pardun
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1977-11-10
Also published as: BE721113A; DE1692568A1; NL6813248A; NL154402B

Description

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Pflanzenrohphosphatiden mit nidermolekularen, aliphatischen Alkoholen.

Die bei der Extraktion von ölsaaten als Nebenprodukte anfallenden sogenannten Pflanzenlecithine stellen im wasserfreien Zustand Gemische aus 30 bis 40% Neutralöl, 5 bis 10% Mono-, Di- und Polysacchariden und 50 bis 60% Phosphatiden dar. Letztere gehören hauptsächlich zu den Gruppen der Cholinlecithine, der Äthanolamin- oder Serinkephaline und der Inositphosphatide. Diese Pflanzenrohphosphatide, im Handel unter der Bezeichnung Soja-, Erdnuß-, Raps- usw. Lecithin bekannt, besitzen emulgierende Eigenschaften und werden daher vor allem in der Lebensmittelindustrie als Zusätze zu solchen Lebensmitteln verwendet, die Fett in emuigierter Form enthalten, wie z. B. Margarine, Mayonnaise, Schokolade und dergleichen.

Die Emulgierkraft dieser Produkte, als deren wirksame Komponente die Phosphatide anzusehen sind, ist in vielen Fällen unbefriedigend, da die Komponenten des Phosphatidgemisches zum Teil eine antagonistische Wirkung aufeinadner ausüben. So wirken die durch Behandlung mit niedermolekularen Alkoholen aus dem Rohphosphatidgemisch angereicherten Cholinlecithine häufig als O/W-Emulgatoren, während die angereicherten Kephaline W/O-Emulsionen zu stabilisieren vermögen (siehe US-Patentschrift 28 49 318 und US-Patentschrift 27 24 649.)

Mitunter wird aber auch beobachtet, daß angereicherte Cholinlecithine ausgezeichnete W/O-Emulgatoren, z. B. in Margarine, sind (siehe US-Patentschrift 26 40 780 und französische Patentschrift 14 03 578).

Es war ferner schon bekannt, daß die Emulgiereigenschaften von Mischungen aus alkohollöslichen Fraktionen von Pflanzenphosphatiden und Mono-/Diglyceriden gegenüber den Emulgiereigenschaften der Einzelkomponenten eine synergistische Verbesserung aufweisen (kanadische Patentschrift 5 32 392 und übereinstimmende US-Patentschrift 27 73 771).

Auch wußte man bereits, daß man plastische Lecithinpräparate durch Zusatz von 2 bis 6% eines Glyceridöles sowie 2 bis 8% eines flüssigen Monoglycerides der öl- oder Linolsäure in den flüssigen Zustand überführen kann (US-Patentschrift 27 77 817).

Ferner hat man bereits stabile Lösungen von Phosphatiden in ölen hergestellt, wobei man diesen als Solubilisierungsmittel 1% eines Monoglycerids zusetzt, von dem mindestens 50% aller Fettsäuren ungesättigt

jo

4o

50 sind (.belgische Patentschrift 6 41831 und DAS 11 /3 778).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der an sich bekannten Extraktion von Pflanzenrohphosphatiden mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen die prozentuale Ausbeute an Extrakt-Cholinlecithin, bezogen auf den Cholinlecithingehalt des Ausgangsrohlecithins, der sogenannte Wirkungsgrad, erhöht werden kann, wenn man den zu extrahierenden Pflanzenphosphatiden vor der Extraktion eine gewisse Menge eines bei der Extraktionstemperatur flüssigen Monoglycerides zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man den Phosphatidgemischen vor der Extraktion 5-30% eines Monoglycerides, welches mindestens 50% ungesättigte Fettsäuren, die mindestens 18 C-Atome aufweisen, einschließlich der ungesättigten Hydroxyfettsäuren enthält, zusetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden 5 bis 10% eines Monoglycerides zugesetzt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden wasserfreie Alkohole verwendet.

Aus der FR-PS 14 03 578 ist zwar die Verwendung von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen zur Extraktion von Pflanzenrohphosphatiden bekannt, jedoch ergibt sich aus dieser Druckschrift, daß die verwendeten Alkohole höchstens 95%ig sein dürfen. Es war daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren gerade bei Verwendung von wasserfreien Alkoholen besonders gute Ergebnisse liefert.

Als Monoglyceride sind zum Beispiel die durch bekannte Umesterung flüssiger pflanzlicher und tierischer öle mit Glycerin erhaltenen technischen Monoglyceride geeignet, die etwa 50% reine Monoglyceride, 20 bis 30% Diglyceride und 20 bis 30% Triglyceride enthalten. Der Mindestgehalt an Monoglycerid in derartigen Gemischen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sollte etwa 40% betragen. Vorzugsweise werden Zusätze mit noch höherem Monoglyceridgehalt verwendet, welche beispielsweise durch an sich bekannte Anreicherungsverfahren aus den obengenannten technischen Gemischen erhalten werden können, wobei der Monoglyceridgehalt 95% bis 100% betragen kann. Geeignet sind zum Beispiel Monoglyceride, die aus Sonnenblumenöl, Maisöl, Sojaöl, Saffloröl, Leinöl, Fischölen, technischer ölsäure, Rizinusöl und dergleichen oder deren Gemischen hergestellt worden sind, wobei jedoch die Monoglyceride mindestens 50% ungesättigte Fettsäuren, die mindestens 18 C-Atome aufweisen, einschließlich der ungesättigten Hydroxyfettsäuren, enthalten müssen.

Die in Gegenwart dieser Zustäze zur Fraktionierung der Pflanzenlecithine benutzten niedermolekularen Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol oder ihre Gemische, die in einem Alkohol-Phosphatid-Verhältnis (Volumen : Gewicht) von mindestens 2:1 angewendet werden, können wasserfrei sein oder vorzugsweise 5 bis 20%, aber höchstens 30% Wasser enthalten. Im Hinblick auf die Erzielung einer ausreichenden Selektivität und Ausbeute empfiehlt es sich, bei tiefen Temperaturen, zum Beispiel 0 bis 10⁰C, mit absoluten Alkoholen, bei 10 bis 20°C mit Alkoholen, die 5 bis 10% Wasser enthalten und bei höheren Temperaturen mit noch stärker verdünnten Alkoholen zu arbeiten. Eine Extraktionstemperatur von etwa 70⁰C sollte wegen der Gefahr der Bildung dunkler Nebenprodukte nicht überschritten werden.

Bei der Extraktion der erfindungsgemäß mit Mono-

glyceriden versetzten Pflanzenphosphatide mit Alkoholen reichern sich die Monoglyceride in der alkohollöslichen Fraktion an. Der Wirkungsgrad des Verfahrens, d. h. die prozentuale Ausbeute an Extrakt-Cholinlecithin bezogen auf den Cholinlecithingehalt des Ausgangslecithins, wird gegenüber einer Extraktion ohne Monoglyceridzusatz um 10 bis 30% erhöht, ohne d;> .te Selektivität des Verfahrens, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis von Cholinlecithin zu Kephalin im Endprodukt, welches mindestens 4 :1 beträgt, hierdurch ungünstig beeinflußt wird.

Der Wirkungsgrad E, d. h. die prozentuale Ausbeute an extrahiertem Cholinlecithin, bezogen auf den Cholinlecithingehalt des Ausgangsrohlecithins, kann nach folgender Formel berechnet werden:

g Extrakt · % Extraktcholinlecithin ■ 100

g Rohphosphatid · % Cholinlecithin im Rohphosphatid Die Berechnung des Wirkungsgrades sei an einem Alkoholen darstellen.

Beispiel näher erläutert:

Ausgenommen 150 g Sojarohlecithin mit einem Gehalt von 20% Cholinlecithin geben bei der Alkoholextraktion 30 g eines Extraktes mit 40% Cholinlecithin und 10% Kephalin, dann ist der Wirkungsgrad

³⁰I⁴J⁰ J⁰⁰ 150^T'2Ö~

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet außerdem auch eine Fraktionierung des technischen Monoglycerids in der Weise statt, daß im Extrakt das chemisch reine Monoglycerid angereichert wird.

Es wird hierzu auf das Beispiel 3, Versuche 1 und 2 verwiesen.

Beim Verdünnen des Produktes gemäß Versuch 2 mit technischem Monoglycerid können also niemals Produkte erhalten werden, die einen gleich hohen Anteil an Phosphatiden und Monoglyceriden aufweisen wie die Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Bei den vorbekannten Mischungen aus bei der Alkoholextraktion gewonnenen Phosphatidfraktionen und Monoglyceriden wird das Monoglycerid immer nach erfolgter Extraktion zugesetzt. Offenbar hat man die Monoglyceride bisher deswegen nicht vor der Extraktion zugesetzt, weil man glaubte, daß die Selektivität des Extraktionsprozesses dadurch ungünstig beeinflußt würde. Das ist aber, wie überraschenderweise gefunden wurde, nicht der Fall. Es war nicht vorauszusehen, daß der Wirkungsgrad der Extraktion in Gegenwart von bei der Extraktionstemperatur flüssigen Monoglyceriden wesentlich höher ist als bei der bekannten Extraktion mit Alkohol allein.

Ein weiterer nicht voraussehbarer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es eine kontinuierliche Gegenstromextraktion durch Verteilung der Komponenten des Phosphatid-Monoglyceridgemisches zwischen zwei flüssigen Phasen, insbesondere nach dem CRAIG-Verfahren mit nur einem einzigen Lösungsmittel ermöglicht. Dadurch kann bei dieser Art der Extraktion auf die Verwendung von Phosphatidlösungsmitteln, beispielsweise Hexan, wie bisher üblich, verzichtet werden. Ohne Zusatz eines zweiten Lösungsmittels und ohne vorherigen Zusatz von Monoglyceriden würde aber infolge Aufquellen des Lecithins eine untrennbare Emulsion gebildet werden.

Auch bei dem bekannten Verfahren zur Entzuckerung und Entbitterung von Pflanzenphosphatiden durch Behandlung mit ca. 40 bis 60%igem Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton usw. hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Phosphatgemisch vor der Behandlung mit wäßrigen Lösungsmitteln ca. 10 bis 20% eines flüssigen Monoglycerids der beschriebenen Art zuzusetzen. Man erhält flüssige Produkte von sehr mildern Geschmack, die ein hervorragenes Ausgangsmaterial für eine mittlere Fraktionierung mit konzentrierteren Ferner werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die Schwierigkeiten überwunden, die sich beim Eindampfen der alkoholischen Phosphatidextrakte ergaben. Ohne die Anwesenheit von Monoglyceriden bilden sich zähe, nicht schmelzende Massen, die an den Wandungen der Eindampfapparate anhaften und der Gefahr der Überhitzung ausgesetzt sind, wodurch ihre

.'ti Qualität sehr beeinträchtigt wird. Man hat zwar schon versucht, zur Behebung dieser Schwierigkeiten den Extrakten vor dem Eindampfen höhermolekularen Fettsäuren, wie zum Beispiel Ölsäure oder Neutralöl, wie zum Beispiel Sojaöl, zuzusetzen. Im ersteren Falle

>5 erhält man naturgemäß Produkte mit dem typischen Fettsäuregeschmack, im zweiten Fall Erzeugnisse, die sich bei längerer Lagerung und Anwesenheit von nur einigen Zehntelprozent V/asser in zwei Schichten trennen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die alkoholischen Extrakte in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verdampfern ohne Gefahr des Ansetzens eindampfen. Nach Befreiung vom Lösungsmittel stellen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte auch nach

längerer Lagerung noch stabile homogene Flüssigkeiten dar; eine Schichtentrennung tritt bei diesen Produkten auch nach jahrelanger Aufbewahrung nicht ein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphatidfraktionen lassen sich sehr vielseitig verwenden, die

4(i alkohollöslichen zum Beispiel als W/O-Emulgatoren und Antispritzmittel in Margarine, als Emulgatoren für die Backindustrie, in Futtermitteln sowie in kosmetischen und medizinischen Präparaten, die alkoholunlöslichen Fraktionen als O/W-Emulgatoren sowie als

Benetzungsmittel für fetthaltige Suspensionen, zum Beispiel in der Schokoladen- sowie der Backhilfsmittel- und der Backindustrie.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Serie von Versuchen wurden 100 g technisches Sojalecithin mit 66,3% acetonunlöslichem und einem Gehalt von 17,6% Cholinlecithin und 12,2% Kephalin bei 2O⁰C mit der dreifachen Volumenmenge eines Alkohols bzw. eines Alkoholgemisches 1 bis 20 Minuten teils in Gegenwart, teils in Abwesenheit von technischem Sonnenblumenöl-Monoglycerid, welches etwa 50% reines Monoglycerid enthielt, verrührt. Die nach dem Absitzen erhaltenen Schichten wurden getrennt. Dann wurde die obere cholinlecithinreiche Alkoholschicht im Vakuum bis zur Lösungsmittelfreiheit eingedampft, der Rückstand gewogen und seine Zusammensetzung auf dünnschichtchromatographischem Wege ermittelt.

Bei den Versuchen mit Monoglycerid-Zusatz wurden 100 g technisches Sojalecithin auf 50°C erwärmt und mit 10 g technischem Sonnenblumenöl-Monoglycerid

versetzt. Die Mischung wurde mit 30 ml Äthanol von 90 Vol.-% verdünnt, auf 20⁰C abgekühlt und mit 270 ml Äthanol der gleichen Konzentration bei der gleichen Temperatur verrührt. Nachstehende Tabelle veranschaulicht die Wirkung des Monoglyceridzusatzes:

Extraktionsmittel Äthanol, 90%ig

Isopropunol
95%ig +Methanol, 95%ig, I : 1

% Monoglycerid-	0	10	0	10
zusatz
% Extrakt nach
1 Min. Rühren	11,40	20,56	12,52	23,44
2 Min. Rühren	11,60	20,90	13,43	24,56
5 Min. Rühren	14,16	22,34	14,82	25,54
10 Min. Rühren	15,20	22,46	16,00	26,40
20 Min. Rühren	16,22	23,16	17,62	26,40
Wirkungsgrad nach	39,2	44,4	40,6	47,7
20 Min. Extraktion
Analyse des
Extraktes
% Cholinlecithin	42,5	33,7	40,6	31,8
% Kephalin	10,8	6,5	6,9	6,4
% L : % K	3,94	5,18	5,88	4,97

Beispiel 2

Unter Benutzung einer nach dem CRAIG-Prinzip arbeitenden Gegenstrom-Extraktionsanlage wurde Sojalecithin mit einem Gehalt von 17,6% Cholinlecithin und 12,2% Kephalin bei 2O⁰C mit Äthanol von 90 Vol.-% im Volumenverhältnis 1 :3 fraktioniert, wobei das Lecithin in der ersten Versuchsreihe keinen und in der zweiten einen Zusatz von 10% technischem Sonnenblumenöl-Monoglycerid erhielt. Nachstehende Tabelle veranschaulicht den günstigen Einfluß des Monoglyceridzusatzes auf den Wirkungsgrad des Prozesses:

Anzahl Wirkungs- Analyse des Extraktes
Stufen grad % Cholin- % Kephalin Quotient

% lecithin

Kein	Zusatz	37,9	39,9	9,7	4,11
1	34,0	45,7	42,3	9,5	4,45
2	50,0	59,8	40,2	7,4	5,45
4	57,3	81,8	38,8	6,1	6,36
6	63,2		Monoglycerid
Zusatz von 10%	30,4	7,?	4,17
1	24,8	5,1	4,86
2	23,5	3,6	6,51
4	27,7	6,4	4,33
6

Beispiel 3

247,5 g Sojalecithin wurden bei 50°C mit 46,5 g eines, technischen Sonnenblumenöl-Monoglyceridpräparates, das einen Gehalt von 48% reinem Monogiycerid besaß, gemischt. Die Mischung wurde auf 20⁰C abgekühlt und mit 880 ml Alkohol von 90 Vol.-% verrührt. Nach dem Absitzen über Nacht wurden die gebildeten Schichten getrennt und die obere (= Extrakt) und die untere (= Rückstand), jede für sich, im Vakuum bei 7O⁰C bis zur Lösungsmittelfreiheit eingedampft.

In analoger Weise wurden 247,5 g desselben Sojalecithins ohne Zusatz von Monoglycerid extrahiert und die erhaltenen Fraktionen aufgearbeitet.

Die Resultate dieser Versuche sind in folgender Tabelle zusammengestellt, die vor allem die Anreicherung des reinen Monoglycerids im Extrakt veranschaulicht:

2'> Versuch 1: Sojalecithin+
Monoglycerid

Gewicht, g

Zusammensetzung, g
5" Acetonunlösliches

Freie Fettsäuren, Di- und
Triglyceride

Monoglyceride

Aus- Extrakt Rückgangs- stand produkt

294,0 74,0 216,0

166,0 30,6 105,7 29,4

22,3 14,0

Triglyceride

Analyse,%
Cholinlecithin (L)
Kephalin (K)
L: K

Wirkungsgrad, %

247,5 43,0

19,6 14,0 1,40

38,2 7,6 5,0

33,8

132,0

	294,0	74,0	216,0
Analyse, %
Cholinlecithin (L)	16,5	24,5	11,3
Kephalin (K)	11,8	6,1	12,1
ι L:K	1,4	4,0	0,9
Wirkungsgrad, %		37,5
Versuch 2: Sojalecithin
-, Gewicht, g	247,5	43,0	202
Zusammensetzung, g
Acetonunlösliches	166,0	27,0	138
Freie Fettsäuren und	81,5	16,0	64

202

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Pflanzenrohphosphatiden mit niedermolekularen, aliphatischen Aiko- ~> holen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphatidgemischen vor der Extraktion 5-30% eines Monoglycerids, welches mindestens 50% ungesättigte Fettsäuren, die mindestens 18 C-Atome aufweisen, einschließlich der ungesättigten m Hydroxyfettsäuren enthält, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 10% Monoglyceride zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Alkohole ι j verwendet.