DE1692059C3

DE1692059C3 - Massen für die Auskleidung von Behälter-Verschlußkappen

Info

Publication number: DE1692059C3
Application number: DE1967S0110438
Authority: DE
Inventors: Murray Arnold Palos Verdes Peninsula Calif. Luftglass
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1981-07-23
Also published as: GB1125499A; BE700260A; DE1692059B2; NL6708608A; DE1692059A1

Description

Bestimmte Behälter wie Gläser und Flaschen werde η gewöhnlich mit Hilfe einer aus Metall oder Kunststoff bestehenden Kappe verschlossen, die innen mit einer Dichtung ausgekleidet ist, welche mit dem Behälterrand zusammenwirkt. Diese Dichtungen sind meist Scheiben oder Ringe aus Kork und in neuerer Zeit auch aus thermoplastischen Kunststoffen wie Polyvinylchlorid. Der Kork kann manchmal mit einer Aluminiumfolie bedeckt sein, insbesondere wenn es sich um Behälter für Bier und andere kohlensäurehaltige Getränke handelt; dies ist notwendig, um ein Eindringen des Behälterinhalts in das Dichtungsmaterial zu vermeiden und die Dichtigkeit zu gewährleisten. Es besteht nämlich die Möglichkeit, daß zwischen Substanzen des Dichtmaterials und des Behälterinhalts eine Reaktion stattfindet, die zu Substanzen führt, welche in den Behälterinhalt gelangen können und dessen Geschmack und/oder Geruch beeinträchtigen. In diesem Fall ist es erforderlich, zwischen der dichtenden Auskleidung und der Verschlußkappe einen Puffer oder ein Polster vorzusehen, welches die einwandfreie Abdichtung sicherzustellen vermag. Derartige Auskleidungen werden im großen Umfang nun für Kronenverschlüsse angewandt.

Ähnliche Schwierigkeiten treten auch beim Verschluß von Behältern für nichtflüssige Stoffe, insbesondere Nahrungsmittel wie löslicher Pulverkaffee, löslicher Pulvertee und Suppenpulver, auf. Bei derartigen Behältern muß natürlich eine Beeinträchtigung des Geruchs und/oder Geschmacks verhindert werden. Bei hygroskopischen Pulvern wie Pulverkaffee werden die Gläser meist mit einer Kappe verschlossen, während der Gefäßrand mit einem gewachsten Papier zugeklebt ist. Sobald jedoch das Wachspapier abgezogen ist, ist der Behälterinhalt in mehr oder weniger großem Umfang der Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgesetzt, so daß es zu einer Veränderung bzw. Beschädigung des Behälterinhalts kommen kann. Die bisher erprobten Auskleidungen mit verschiedenen Kunststoff- oder Gummimassen, insbesondere bei

■> Bier oder ähnlich abgepackten Getränken, führen jedoch zu einer Beeinträchtigung des Aromas bzw. Geschmacks, was deren Anwendung auf diesem Gebiet ausschließt.

Die Erfindung betrifft nun die Verwendung der im Hauptanspruch charakterisierten Polymermasse für die Herstellung von Auskleidungen der Innenseite von Behälter-Verschlußkappen. Das Streckmittel ist bevorzugt ein farbloses Paraffinöl, wie es für medizinische Zwecke angewandt wird, oder eine naphtheni-

j sehe Erdölfraktion, die <25 Gew.-% Armoaten enthält. Der Anteil an Streckmittel in der erfindungsgemäß verwendeten Polymermasse soll 40 bis 60% betragen. Bei dem Blockmischpolymerisat bevorzugt ' man als Block A Polystyrol und als Block B Polybu-

> tadien oder Polyisopren.

Die erfindungsgemäße Verwendung wird anhand der Zeichnungen weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Art Kronenverschluß und

> Fig. 2 einen Querschnitt entlang 2-2 des Verschlusses von Fig. 1.

Der kronenähnliche Mantel 10 besitzt einen gewölbten mittleren Teil 11, welcher durch den gekrümmten Teil 12 in den Randteil übergeht. Dieser

ι Randteil kann gewellt sein, so daß Rippen 13 und Rillen 14 gebildet werden. Die Rippen sind zweckmäßigerweise in einem kleinen Winkel 15 nach oben und außen gebogen. Eine derartige Verschlußkappe wird durch Umbördeln am Behälterrand befestigt. Die

·) Auskleidung 20 nach der Erfindung kann beliebige Form und Dicke besitzen. Bevorzugt wird jedoch eine mittlere runde Scheibe 21 mit vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise einem verdickten abgewinkelten Rand 22, der die Form mehrerer konzentrischer Rippen haben kann. Die Auskleidung 20 haftet an den Kappenteilen 11 und 12 und kann sich nach Fig. 2 bis an den unteren Teil der Rillen 14 erstrekken, wobei diese Ausführungsform jedoch nicht bevorzugt wird.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, enthält die Polymermasse ein Blockmischpolymerisat A-B-A. wobei der nichtelastische Block A aus einem Monovinylaren und der Block B aus konjugierten Dienen mit vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen gebildet sind. Die erfindungsgemäß angewandten Blockmischpolymerisate sind geruch- und geschmackslos und beeinträchtigen auch in keiner Weise Geruch und Geschmack des Behälterinhalts.

Das erfindungsgemäß angewandte Blockmischpo-

, lymerisat kann gegebenenfalls hydriert sein, -vobei der Hydrierungsgrad vorzugsweise zumindest etwa 50% beträgt.

Auch das erfindungsgemäß angewandte Streckmittel in Form eines Mineralöls muß geschmacks- und

ι geruchsfrei sein und den Geschmack und Geruch des Behälterinhalts in keiner Weise beeinträchtigen. Dies gilt insbesondere für kohlensäurehaltige Getränke wie Bier. Dazu ist es erforderlich, ein Mineralölprodukt zu wählen, dessen Anteil an Aromaten möglichst ge-

, ring ist und welches vorzugsweise praktisch frei an polaren Verbindungen oder Farbstoffen oder färbenden Substanzen ist. Am besten eignet sich für den erfindungsgemäßen Zweck farbloses Paraffinöl. wie es für

medizinische Zwecke angewandt wird. Jedoch eignen sich auch paraffinische oder naphthenische Öle oder Mineralöle, die jedoch zweckmäßigerweise 0 bis 25 Gew.-% Aromaten enthalten. Bevorzugt werden Öle mit einer Viskosität bei 38° C von 0,43 bis 0,86 · 10"⁴ nrVs bzw. bei 99° C von 0,042 bis 0,12- 10"⁴m²/s. Der Stockpunkt der Öle soll zwischen etwa —45 und — 12° C liegen und die Viskosität/Dichte-Konstante zwischen etwa 0,8 und 0,9. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und den für den speziellen Anwendungszweck wünschenswerten Modul rechnet man auf 100 Teile Blockmischpolymer etwa 20 bis 100 Teile öl in der erfindungsgemäß verwendeten Polymennasse. Bevorzugt werden 40 bis 60 Teile öl, und .im Hinblick auf optimale Verarbeitbarkeit und dergleichen sind etwa 45 bis 55 Teile Öl besodners geeignet.

Grundsätzlich lassen sich beliebige Blockmischpolymere obigen Aufbaus für die Auskleidung von Behälterkappen anwenden, wenn keine Rücksicht auf die Verarbeitbarkeit und ihren Geschmack oder Geruch genommen werden muß. Jedoch ergeben sich sehr reale wirtschaftliche Begrenzungen, wenn das Material in der Praxis angewandt werden soll. So kann man beispielsweise Blockmischpolymere des obigen allgemeinen Aufbaus jedoch mit Molekulargewichten außerhalb des beanspruchten Bereichs in den übliche η Verschließmaschinen für Flaschen nicht angewandt werden. Diese schwerer zu verarbeitenden Polymerisate müssen jedoch - um dies zu ermöglichen - mit niedermolekularen Kunststoffen oder Zusätzen modifiziert werden, um ihnen den entsprechenden Modul und Schmelzverhalten zum Einsatz in solchen Produktionsanlagen zu verleihen. Werden jedoch Flasche nverschlüsse mit derart modifizierten Massen ausgekleidet, so wurde festgestellt, daß es zu beträchtlichen Problemen mit Geruch oder Geschmack kommt. Dies gilt insbesondere für handelsübliche Bierflaschenverschlüsse, bei denen extrem strenge Vorschriften hinsichtlich Geschmack und Geruch einzuhalten sind, um konstant qualitativ hochwertige Produkte, die keinen Anlaß zur Beanstandung des Geschmacks oder Geruchs geben, auf den Markt bringen zu können.

Die erfindungsgemäß angewandte Polymermasse eignet sich nicht nur für Kronenverschlüsse in der Art, wie sie in den Figuren gezeigt sind, sondern auch für verschiedene andere Behälter-Verschlußkappen einschließlich aufrcißbaren oder abzichbaren Deckeln oder Kappen, bei denen zur Abdichtung ein Ring des Auskleidungsmaterials benötigt wird. Für große Flaschen wendet man in neuerer Zeit abdrehbare und aufschraubbare Kappen an, wobei die Flasche dann mit diesen Kappen wieder verschlossen werden kann. Bei diesen Verschlußkappen liegt ein Problem in der einwandfreien Abdichtung nach dem erstmaligen öffnen der Flasche; jedoch auch dieses Problem kann mit Hilfe der erfindungsgemäß anzuwendenden Polymermasse gelöst werden.

Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsge- ι maß zu verwendenden Polymermasse liegt in der Abdichtung des Verschlusses für Behälter mit einer weiteren öffnung wie Gläser für Pulverkaffee, anstelle der bisher angewandten Versiegelung des Glasinhaltes mit Hilfe eines gewachsten Papiers. Bei dieser Art . von Verschlüssen handelt es sich im allgemeinen um einen sogenannten Bajonettverschluß. In diesem Fall ist die Polymermasse in Form eines Dichtungsringes an entsprechender S:el!e des Deckels angeordnet. Es ist dann nicht notwendig, die gesamte Innenfläche des Deckels mit der Polymermasse zu versehen. Die erfindungsgemäß angewandte Polymermasse haltet ein-

> wandfiei auf dem den Deckel bildenden lackierten Blech, wie es üblicherweise für Kronenverschlüsse verwendet wird. Es ist aber auch möglich, die Polymermasse als überzug auf eine Korkeinlage odei dergleichen aufzubringen oder sogar als Überzug oder für die Laminierung mit Einlagen aus Polyvinylchlorid oder dergleichen. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, den Behälterverschluß, nämlich die Kappe und die Auskleidung, aus dem gleichen Material herzustellen, so daß ein einheitliches Material und nicht ein

• Verbundwerkstoff vorliegt. In diesem Fall wird der gesamte Verschluß, d. h. die Kappe und die dichtende Auskleidung, entweder getrennt hergestellt oder in einem einzigen Stück aus dem Blockmischpolymerisat geformt. Dies ergibt einen leicht zu öffnenden und zu schließenden Behälter und gleichzeitig eine hohe Dichtigkeit, die für entsprechende Lagerung und Konservierung des Behälterinhalts erforderlich ist. In diesem Fall sieht man an dem Verschluß eine Lasche vor, mit deren Hilfe man den ganzen Verschluß von dem Behälter abheben kann.

Die Auskleidungen aus der Polymermasse nach der Erfindung können im allgemeinen nach drei Techniken für Kunststoff-Kronenverschlüsse hergestellt werden, nämlich

> a) Einformen an Ort und Stelle,

b) Eingießen und

c) eine Kombination von Schäumen und Formen. Die Methode a) kann auch verbunden werden mit

der Herstellung der Kappe bzw. mit dem Verschluß . der Flasche. Dies geschieht mit Hilfe eines Schmelzextruders, der die heiße Polymermasse in die vorgewärmte Kappe abgibt. Das Ganze wird dann in wassergekühlten Formen fertiggestellt und ausgeworfen. Dieses Verfahren ist vorteilhaft gegenüber der Anwendung eines Polyvinylplastisols der Methode b), weil Variationen in der Chargenzusarnmensetzung und ein Verspritzen des Plastisols vermieden werden. Auch benötigt man für das Einspritzen des Plastisols eine aufwendige Anlage. Bei dem Verfahren a) muß nur noch ei wärmt werden zur Entfernung des Lösungsmittels und niedersiedender Weichmacher. Die erfindungsgemäß anzuwendende Masse gestattet, in besonders einfacher Weise die Auskleidung direkt in die Kappe einzuformen. Dies schließt aber nicht aus, daß nicht auch eine Folie hergestellt, die entsprechende Scheibe für die Auskleidung ausgeschnitten und diese in die Kappe oder in einen Verschluß einklebt werden kann, insbesondere wenn es sich um ringförmige Dichtungen oder dergleichen handelt.

Bei der nach der Erfindung zu verwendenden Polymermasse erhält man besonders gute Ergebnisse mit einem Polystyrol-Polybutadien-Polystyiol, wobei die mittleren Molekulargewichte der Blöcke A 23 000 und B 45 000 betragen. Diese Molekulargewichte sind aus der Grundviskosität bestimmt, nachdem ein Bezug zu den Molekulargewichten, die durch Osmose bestimmt worden sind, besteht. Dieses spezielle Polymerisat kann mit zwei Arten von Strecköl versetzt sein, nämlich einem farblosen Paraffinöl für medizinische Zwecke mit praktisch keinem Anteil an Aromaten und einem raffinierten naphthenischen öl mit einem Aromatengehalt in der Größenordnung von etwa 15 GcSv.-vci. Beide Stecköle sind nicht giftig und sind

für Nahrungsmittel zugelassen. Der besondere Vorteil des Paraffinöls liegt in seiner Farblosigkeit, so daß damit tatsächlich farblose Auskleidungen hergestellt werden können.

Beispiel

Ansätze, e 'haltend 50 Gew.-Teile Strecköl und 100 Gew.-TetiL· Blockmischpolymer, wurden in einer Mühle gemischt und entweder stranggepreßt und die Stränge zerschnitten oder zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 0,33 bis 0,40 mm gegossen. Fs wurde ein Blockmischpolymerisat in Form von Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht der I3löcke A 23 000 und des Blocks Ii 45000 angewandt. Die Probe A enthielt eine raffinierte Fraktion eines iiaphthenischen F.nlnls und Probe H farbloses Paraffinöl für medizinische Zwecke. Die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1
Strangpreßbedingungen

Probe

Ii

Strang, geschnitten

Lauftemperatur, °C (max) 150 150

Werkzeugtemperatur, ⁰C 160 170

Schneckengeschwindigkeit UpM CiO 6(1

Beide Proben ließen sich einwandfrei zu Strängen bei den angewandten Temperaturen extrudieren und ergaben keine Geruchsprobleme. Wird hingegen bei diesen beiden Verfahrensvarianten ein Blockmischpolymerisat angewandt, bei dem das mittlere Molekulargewicht der Blöcke A 14000 und des Blocks ß 53000 ist, so mußte man zur Erreichung der entsprechenden Verarbeitbarkeit auf üblichen Anlagen und in der gleichen Zeit zur Erhaltung der angestrebten Härte, Modul, Durchsichtigkeit und Nachgiebigkeit eine beträchtliche Menge an or-Methylstyrol zusetzen. Sowohl die Strangstücke als auch die Folien ergaben, daß sie einen starken und unzulässigen Geruch aufwiesen.

I'm nun die Dichtungseigenschaften der Polymermasse zu prüfen, wurden Auskleidungen entsprechender Form aus obiger Folie geschnitten, in die Mctallkrone eingeklebt, wozu die gleiche Masse, jedoch gelöst in Toluol, als Kleber angewandt wurde. Der Kronenverschluß diente für Wasser- bzw. Bierflaschen. Es wurde die übliche Prüfmethode auf Dichtigkeit von Wasserflaschen angewandt, wobei diese 1 h bei 82° C am Kopf stehend gehalten wurde. Eine erschwerte Prüfmethode ist mit Bierfüllung anstelle Wasser.

Tabelle 2
Dichtheitsprüfungen

Bier 82° C
Probe A

Probe Ii

dicht
dicht
dicht
dicht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Pate ntansprüche:

1. Verwendung einer Polymermasse aus einem unhydrierten oder hydrierten Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel A-B-A, wobei A jeweils einen Polymerisatblock eines Monovinylarens mit einem minieren Molekulargewicht zwischen 18000 und 35000 darstellt und B einen Polymerisatbiock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 35000 und 70000 bezeichnet, welche auf 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymerisats 20 bis 100 Gew.-Teile eines Mineralöl-Streckmittels enthält, für die Herstellung von Auskleidungen der Innenseiten von Verschlußkappen für Behälter.

2. Verwendung einer Polymermasse nach Anspruch 1, in der das Streckmwtel ein farbloses Paraffinöl ist.

3. Verwendung einer Polymermasse nach Anspruch 1, wobei das Streckmittel ein naphthenisches Erdölprodukt ist, welches weniger als 25 Gew.-% aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.

4. Verwendung einer Polymermasse nach Anspruch 1 bis 3, in der der Anteil an Streckmittel 40 bis 60 Gew.-Teile beträgt.