DE1673225C3

DE1673225C3 - Method for high-frequency resonance spectroscopy and spectrometer for its implementation

Info

Publication number: DE1673225C3
Application number: DE19661673225
Authority: DE
Inventors: Richard; Anderson Weston Arthur; Palo Alto Calif. Ernst (V.St.A.)
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1965-05-26
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1976-10-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochfrequenz-Resonanzspektroskopie, bei dem mehrere Resonanzen der in einem magnetischen Gleichfeld befindlichen Probe wiederholt gleichzeitig impulsweise angeregt und dadurch erzeugte Zerfallsignale nach Beendigung des jeweiligen Impulses im wesentlichen gleichzeitig phasenempfindlich gegen ein Hochfrequenzsigna! gleichgerichtet werden und die gleichgerichteten Zerfallsignale einer Fourier-Transformation unterworfen werden, bei der auch die Phasenbeziehungen zwischen den Resonanzen erfaßt werden. Ein solches Verfahren ist bekannt (Review of Scientific Instruments, Bd. 35, Nr. 3, März 1964, S. 316 bis 333). Bei diesem bekannten Verfahren wird das Zerfallsignal einer analogen Fourier-Transformation unterworfen und aus einem einzelnen Zerfallsignal jeweils nur eine einzige Frequenzkomponente ermittelt, so daß wie bei der bekannten Resonanzspektroskopie mit kontinuierlicher Anregung das gesamte Spektrum langsam durchlaufen werden muß (in der Fachliteratur allgemein »Sweep« genannt), so daß der große Vorteil der Impulsanregung, nämlich die drastische Herabsetzung der zur Messung erforderlichen Zeit, nicht erreicht wird.The invention relates to a method for high-frequency resonance spectroscopy, in which several resonances of the sample located in a constant magnetic field are repeated simultaneously in pulses stimulated and thereby essentially generated decay signals after termination of the respective pulse at the same time phase sensitive to a high frequency signal! be rectified and the rectified Decay signals are subjected to a Fourier transformation, in which the phase relationships can be detected between the resonances. Such a method is known (Review of Scientific Instruments, Vol. 35, No. 3, March 1964, pp. 316 to 333). at In this known method, the decay signal is subjected to an analog Fourier transformation and only a single frequency component is determined from a single decay signal, so that as in the well-known resonance spectroscopy with continuous excitation the entire spectrum slowly must be run through (generally called "sweep" in technical literature), so that the great advantage of Impulse excitation, namely the drastic reduction in the time required for measurement, is not achieved.

Die Erfindung betrifft ferner ein Spektrometer zurThe invention also relates to a spectrometer for

Durchführung dieses Verfahrens mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines magnetischen Gleichfeldes, mit einer in dem Gleichfeld angeordneten Probe, mit einem Hochfrequenzgenerator und einem Impulsmodulator zur Erzeugung von jeweils mehrere Resonanzen der Probe gleichzeitig anregenden Hochfrequenzimpulsen, ^ mit einem Empfänger zur Aufnahme des nachImplementation of this method with a device for generating a constant magnetic field with a sample arranged in the constant field, with a high-frequency generator and a pulse modulator for generating several resonances of the sample at the same time, stimulating high-frequency pulses, ^ with a receiver to receive the nach

_H>. Beendigung eines jeden Hochfrequehzimpülses jeweils auftretenden Zerfallsignals, mit einem in dem Empfänger enthaltenen phasenempfindlichen Gleichrichter, der zwecks Zuführung eines Bezugssignäls mil dem Hochfrequenzgenerator verbunden ist, und mit Einrichtungen zur Fourier-Transformation des gleichgerichteten Zerfallsignals, die derart ausgebildet sind, daß auch die Phasenbeziehungen zwischen den Resonanzen _H >. Termination of each high-frequency pulse occurring decay signal, with a phase-sensitive rectifier contained in the receiver, which is connected to the high-frequency generator for the purpose of supplying a reference signal, and with devices for Fourier transformation of the rectified decay signal, which are designed in such a way that the phase relationships between the Resonances

erfaßt werden. Ein solches Spektrometer ist ebenfalls aus Rev. Sei. Instr, 35 (1964), S. 316 bis 333, bekanntcan be detected. Such a spectrometer is also from Rev. Sei. Instr, 35, pp. 316 to 333 (1964)

Bei einem weiteren, aus der CH-PS 3 65 560 bekannten Verfahren wurden die Zerfallsignale entweder direkt oder nach Aufzeichnung einer analogen Fourier-Analyse unterworfen, durch die die einzelnen interessierenden Frequenzkomponenten ermittelt werden. In another process known from Swiss Pat. No. 3,655,560, the decay signals were either directly or after recording subjected to an analog Fourier analysis, through which the individual frequency components of interest are determined.

• Der Nachteil einer solchen Fourier-Analyse liegt darin, daß diese die Absolutwerte der Frequenz!, omponenten liefert, die im Signal enthaltene Phaseninformation also nicht auswertet. Das führt dann zu erheblichen Verzerrungen der ermittelten Intensitäten, Frequenzwerte und Linienformen, wenn zwei einander benachbarte Resonanz'inien einander überlappen, was gerade bei der magnetischen Kernresonanzspektroskopie häufig der Fall ist• The disadvantage of such a Fourier analysis is that it is the absolute value of the frequency! Omponents supplies, so does not evaluate the phase information contained in the signal. That then leads to considerable Distortion of the determined intensities, frequency values and line shapes if two are adjacent to each other Resonance lines overlap, which is particularly common in nuclear magnetic resonance spectroscopy the case is

In der IR-Spektroskopie wird eine Strahlungsquelle zum Bestrahlen der zu untersuchenden Substanz verwendet und die Absorption, Transmission und/oder Reflexion bestimmt. Bei dieser Bestimmung interessiert die Phasenlage der von der Probe empfangenen Strahlung nicht, so daß Phaseninformation im empfangenen Signal nicht zu beachten ist und deshalb bei Verfahren der IR-Spektroskopie eine Anregung im Hinblick auf die Gewinnung von Phaseninformation, wie sie in der Resonanzspektroskopie benötigt wird, nicht zu erwarten ist.In IR spectroscopy, a radiation source is used to irradiate the substance to be examined is used and the absorption, transmission and / or reflection is determined. Interested in this determination the phase position of the radiation received by the sample does not, so that phase information in the received Signal is not to be observed and therefore an excitation in the IR spectroscopy method With regard to the acquisition of phase information, as it is required in resonance spectroscopy, is not to be expected.

Es sind zwar in der IR-Spektroskopie Interferenztechniken bekannt, diese betreffen aber nicht das von der Probe abgegebene Signal, sondern die von der Strahlungsquelle gelieferte Energie. Im fernen Infrarot sind die verfügbaren Strahlungsquellen so schwach, daß die in der optischen Spektroskopie sonst übliche Monochromatortechnik, bei der ein schmales Frequenz- oder Wellenlängenband aus dem Spektrum ausgewählt und zur Bestrahlung verwendet wird, versagt. Es ist deshalb bekanntgeworden, die spektrale Energieverteilung des von der Strahlungsquelle abgegebenen Spektrums durch Interferenz zu modifizieren, indem die Strahlung durch ein Interferometer geschickt wird, in dem die für die Interferenz maßgebliche Weglänge variabel ist. Diese Weglänge kann periodisch durchlaufen werden, dann wird ein Vielkanal-Empfänger benötigt, der praktisch nicht zu verwirklichen ist. Diese Weglänge kann aber auch langsam nur einmal durchlaufen werden und das Ausgangssignal in Abhängigkeit von der Weglänge aufgezeichnet werden. In diesem Fall ist es möglich, die spektrale Energieverteilung durch Fourier-Transformation des aufgezeichneten Ausgangssignals zu berechnen, und zwar entweder auf analogem oder digitalem Weg (J. O. S. A, 54 [1964], Nr. 12, S. 1474 bis 1484). Auf jeden Fall mrß die volle Weglänge ausreichend langsam durchlaufen werden, um Rauschen auszumitteln, so daß eine beträchtliche Zeit für die Messung benötigt wird, die allerdings gleich der Zeit ist, die bei Anwendung der Monocro-omatortechnik zur Abtastung einer Auflösungsbreite benötigt wird, so daß sich theoretisch eine erhebliche Zeitersparnis ergibt. Die IR-Quelle strahlt praktisch konstant, so daß die Meßzeit praktisch beliebig groß gewählt werden kann, um das Rauschen auszumitteln, und dadurch wird der theoretische Zeitgewinn praktisch nicht erreicht.Although interference techniques are known in IR spectroscopy, these do not apply to that of the signal emitted by the sample, but the energy supplied by the radiation source. In the far infrared the available radiation sources are so weak that those normally used in optical spectroscopy Monochromator technology in which a narrow frequency or wavelength band is selected from the spectrum and used for irradiation fails. It has therefore become known, the spectral energy distribution to modify the spectrum emitted by the radiation source by interference by the Radiation is sent through an interferometer in which the path length relevant for the interference is variable. This path length can be traversed periodically, then it becomes a multi-channel receiver which is practically impossible to achieve. This path length can, however, only be slow once and the output signal is recorded as a function of the path length. In In this case it is possible to use the Fourier transform of the recorded spectral energy distribution To calculate the output signal, either in an analog or digital way (J. O. S. A, 54 [1964], no. 12, pp. 1474 to 1484). In any case, the full path must be traversed slowly enough to To average out the noise, so that a considerable time is required for the measurement, but it is equal to the Time is that when using the Monocro-omatortechnik is required for scanning a resolution width, so that theoretically a considerable time saving results. The IR source is practically constant, so that the measurement time can be chosen to be practically arbitrarily large in order to average out the noise, and thereby becomes the theoretical gain in time is practically not achieved.

Zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses ist es allgemein, unter anderem auch in der magneti- fij sehen Kernresonanzspektröskopie, bekannt, ein Signal mehrfach anzuregen und zu detektieren Und zeitliche Mittelwerte zu bilden. Diese Mittelwertsbildüng führt zu einer Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses um einen Faktor gleich der Quadratwurzel aus der Zahl der gemittelten Abtastwerte. Wegen der sehr großen Meßdauer ist die Zahl der Wiederholungen bei allen Untersuchungen, die mit einem Sweep arbeiten, sehr stark begrenztTo improve the signal-to-noise ratio it is general, among other things also in the magneti fij see nuclear magnetic resonance spectroscopy, known to excite a signal several times and to detect and temporal To form mean values. This averaging leads to an improvement in the signal-to-noise ratio a factor equal to the square root of the number of averaged samples. Because of the very large The duration of the measurement is the number of repetitions in all examinations that work with a sweep severely limited

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zur Hochfrequenz-Spektroskopie mit Erfassung der Phasenbeziehung zwischen den Resonanzen und das zu dessen Durchführung geeignete Spektrometer in der Weise zu verbessern, daß eine sehr große Zahl von Wiederholungen zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses verwendet werden kann, ohne daß eine unpraktische Gesamtmeßzeit erreicht wird, und gleichzeitig eine Mittelwertsbildung der verschiedenen Zerfallsignale zu erreichen. Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die im Anspruch 1 bzw. 2 aufgeführten Merkmale. Dadurch wird einerseits der gleiche Vorteil wie bei der bekannten IR-Spektroskopie mit Fourier-Transformation erreicht, nämlich daß die gesamte Spektruminformation im wesentlichen in der gleichen Zeit erhalten wird, in der mit der konventionellen Technik eine Spektrallinie abgetastet wird, und andererseits der Vorteil, daß trotz der durch die Untersuchungsbedingungen fest vorgegebenen Signaldauer eine Ausmittelung des Rauschens möglich ist.The invention is based on the object of the known method for high-frequency spectroscopy with recording the phase relationship between the resonances and the appropriate implementation Improve the spectrometer in such a way that a very large number of repetitions to improve the Signal-to-noise ratio can be used without incurring an inconvenient total measurement time and at the same time to achieve an averaging of the various decay signals. To the solution this task is used by the features listed in claims 1 and 2, respectively. On the one hand, this becomes the the same advantage as achieved with the known IR spectroscopy with Fourier transformation, namely that the entire spectrum information is obtained in substantially the same time as with the conventional one Technique a spectral line is scanned, and on the other hand the advantage that despite the through the Examination conditions fixed signal duration an averaging of the noise is possible.

Merkmale spezieller Ausführungsformen der Erfindung sind den Ansprüchen 3 bis 8 zu entnehmen.Features of special embodiments of the invention can be found in claims 3 to 8.

Die Erfindung ist allgemein in der Hochfrequenz-Resonanzspektroskopie anwendbar, sie soll im folgenden jedoch in Verbindung mit der magnetischen Kernresonanzspektroskopie an Hand der Zeichnung erläutert werden; es zeigtThe invention is general in radio frequency resonance spectroscopy applicable, but in the following it will be used in connection with nuclear magnetic resonance spectroscopy are explained with reference to the drawing; it shows

F i g. 1 ein Blockschaltbild eines Resonanzspektrometers mit zugehörigem Signalverarbeitungssystem,F i g. 1 is a block diagram of a resonance spectrometer with associated signal processing system,

F i g. 2 ein Blockschaltbild eines Digitalrechners zur Bildung zeitlicher Mittelwerte, wie er im Signalverarbeitungssystem der F i g. 1 verwendet werden kann,F i g. 2 is a block diagram of a digital computer for forming time averages, as used in the signal processing system the F i g. 1 can be used

F i g. 3 ein Spektrum undF i g. 3 a spectrum and

Fig.4 ein Blockschaltbild einer anderen Ausführungsform eines Spektrometers.Fig. 4 is a block diagram of another embodiment a spectrometer.

Gemäß F i g. 1 wird eine Probe 10 in einer Sonde mit einem hochfrequenten Signal von einem Oszillator 12 angeregt, der mit einem Modulator 14 impulsmoduliert wird. Das Anregungssignal kann beispielsweise eine Frequenz von 60 MHz haben, und der Modulauonsimpuls kann eine Dauer von 100 Mikrosekunden und eine Impulsrate von 1 Hz haben. Die periodischen Impulse dienen dazu, die 60-MHz-Strahlung, die auf die Probe einwirkt, zu amplitudenmodulieren, so daß Seitenbänder entstehen, die den interessierenden Teil des Spektrums erfassen. Die Impulsantwort von de- Probe 10 besteht aus einem Träger von 60 MHz plus Seitenbändern, die sich durch das Pulsen der Hochfrequenzquelle ergeben; diese Signale sind durch die Resonanzen der zu untersuchenden Probe moduliert. Die Impulsantwort wird in einem HF-Verstärker 16 verstärkt und einem Phasendetektor 18 zugeführt, der gleichzeitig den unmodulierten Träger vom HF-Oszillator 12 erhält. Die Signale werden im Phasendetektor 18 verglichen, in dem der HF-Träger von 60 MHz, sofern er die richtige Phasenlage hat, in eine Gleichspannung umgewandelt wird und die anderen Seiterifcand-Ffequenzen in tönfrequente Signale umgewandelt werden, die die lmpuisaritwort der Probe darstellen. Diese niedeffrequenten Signale werden in einem NF-Verstärker 20 verstärkt und dann einem Rechner 22 zur Bildung des zeitlichen Mittelwertes zugeführt und dort gespeichert.According to FIG. 1, a sample 10 is placed in a probe with a high frequency signal from an oscillator 12 stimulated, which is pulse modulated with a modulator 14. The excitation signal can, for example, a Frequency of 60 MHz, and the modulus pulse can have a duration of 100 microseconds and one Have a pulse rate of 1 Hz. The periodic pulses serve to repel the 60 MHz radiation that hits the sample acts to modulate the amplitude, so that sidebands arise which form the part of the spectrum of interest capture. The impulse response from de-Probe 10 consists of a carrier of 60 MHz plus sidebands, the result from the pulsing of the high frequency source; these signals are due to the resonances of the too investigating sample modulated. The impulse response is amplified in an RF amplifier 16 and a Phase detector 18 is supplied, which at the same time receives the unmodulated carrier from the RF oscillator 12. the Signals are compared in the phase detector 18, in which the RF carrier of 60 MHz, provided it is the correct one Has phase position, is converted into a direct voltage and the other Seiterifcand frequencies in Sound frequency signals are converted, which represent the impuisaritwort of the sample. These low-frequency Signals are transmitted in an audio amplifier 20 amplified and then fed to a computer 22 for forming the time average and stored there.

der in Verbindung mit F i g. 2 näher erläutert wird.which in connection with F i g. 2 will be explained in more detail.

Eine Impulsantwort wird wiederholt nach jedem Impuls vom Modulator 14 erzeugt, und Komponenten der Impulsantwort werden in denSpeipherkanälen des Rechners 22 gespeichert, die den gleichen Zeitwert U relativ zum Beginn ft jeder Impulsantwort (vgl. Fig. 3) haben. Jede Impülsantwort wird etwa 1-Sekunde lang abgetastet, und im gleichen Abstand nacheinander auftretende Werte der ImpuisantWoft werden in Abständen von einer Millisekunde abgetastet, so ,daß to etwa 1000 Abtastwerte für jede.Impulsantwort festgestellt und in 1000 zugehörigen Kanälen aufgezeichnet werden. Die Impulsantwort kann beispielsweise 500mai wiederholt werden.An impulse response is repeatedly generated by modulator 14 after each impulse, and components of the impulse response are stored in the peripheral channels of computer 22 which have the same time value U relative to the beginning ft of each impulse response (see Fig. 3). Each impulse response is sampled for about 1 second, and equally spaced values of the ImpuisantWoft are sampled at intervals of one millisecond, so that about 1000 samples are determined for each impulse response and recorded in 1000 associated channels. The impulse response can be repeated 500 times, for example.

Die gespeicherten Daten werden durch Fourier-Analyse in einem Rechner 24 umgeformt, und zwar von einer Gewichts- oder Bewertungsfunktion, auch als Impuls-Reaktions-Charakteristik bezeichnet, die durch eine Vielzahl von in Binärform in den verschiedenen Kanälen des Rechners 22 gespeicherten Daten dargestellt ist, in eine Übergangsfunktion oder eine Frequenz-Reaktions-Charakteristik des untersuchten Spinsystems. Diese Umformung in eine Übergangsfunktion ermöglicht eine Aufzeichnung eines Spektrums in graphischer oder sichtbarer Form in einem Schreiber 26, wie in der einschlägigen Technik bekannt istThe stored data are made through Fourier analysis converted in a computer 24, namely from a weight or evaluation function, also as Impulse-response characteristic denoted by a variety of in binary form in the various Channels of the computer 22 stored data is shown in a transition function or a Frequency-response characteristics of the investigated spin system. This transformation into a transition function enables a spectrum to be recorded in graphical or visual form in a recorder 26 as is known in the art

F i g. 2 zeigt eine Schaltungsanordnung für einen Rechner zur zeitlichen Mittelwertsbildung und einen Rechner für die Transformation, wie sie in den Blocks 22 und 24 der F i g. 1 angedeutet sind. Im Betrieb wird das sich Sndernde niederfrequente Signal, das die Impulsantwort darstellt und das im Schreiber 26 aufgezeichnet werden soll, vom NF-Verstärker 20 an ein Eingangsgatter 28 geführt. Eine Folgesteuerung 30 öffnet das Gatter 28 periodisch, beispielsweise jede Millisekunde, für ein Intervall von beispielsweise 100 Mikrosekunden. so daß ein Abtastwert 32 hindurchtreten kann. Dieser Abtastwert, der etwa V1000 der Impulsantwort darstellt, wird in einen Amplituden-Zeit-Konverter 34 geschickt, in dem die Abtastweriimpulse 32 in andersartige Impulse 36 konstanter Amplitude umgewandelt werden, deren Impulsdauer proportional der Amplitude der Abtastwerte 32 ist. Die impulsbreitemodulierten Impulse 36 erregen einen gegatterten Oszillator 38, der eine Schwingung oder einen Wechselstromimpuls 40 liefert, der eine ganzzahlige Periodenzahl hat, die der Breite der kodierten Impulse 36 entspricht Diese Wechselstromimpulse 40 werden einem Logikzähler 42 zugeführt, der ein binäres Ausgangssignal liefert, das einem Kernspeicher 44 zugeführt wirdF i g. 2 shows a circuit arrangement for a computer for averaging over time and a Calculator for the transformation, as shown in blocks 22 and 24 of FIG. 1 are indicated. In operation that will Sending low frequency signal representing the impulse response represents and that is to be recorded in the recorder 26, from the LF amplifier 20 to an input gate 28 led. A sequencer 30 opens the gate 28 periodically, for example every millisecond for one Interval of, for example, 100 microseconds. so that a sample 32 can pass through. This sample, which represents about V1000 of the impulse response is sent to an amplitude-time converter 34 in which the scanning pulses 32 are converted into other types of pulses 36 of constant amplitude, the Pulse duration is proportional to the amplitude of the samples 32. The pulse width modulated pulses 36 excite a gated oscillator 38 which supplies an oscillation or an alternating current pulse 40, which has an integer number of periods which corresponds to the width of the coded pulses 36. These alternating current pulses 40 are fed to a logic counter 42 which provides a binary output signal which is a Core memory 44 is supplied

Der dargestellte Kernspeicher 44 besteht aus einer Matrix aus 1000 horizontalen Reihen (von denen nur 3 dargestellt sind) aus Ferritkernen 46; jede Reihe stellt eine einzelne Adresse oder einen Kanal dar. Jede horizontale Reihe besteht aus 17 Kernen (von denen 7 dargestellt sind) und eine einzelne Kernreihe wird gleichzeitig mittels eines Adressenregisters 48 aktiviert, das von der Folgesteuerung 30 gesteuert wird. Die 17 Kerne in jeder Reihe sind so zueinander ausgefluchtet, daß sie 17 vertikale Spalten von je 1000 Kernen bilden. Die Kerne sind an den Logikzähler 42 mit Spaltentreibleitungen 49 angeschlossen und an das Ädressenregister 48 mit Reihentreibleitungen 51. Die horizontalen Reihen werden nacheinander in Abständen einer Millisekunde erregt, entsprechend der öffnung des Gatters 28. Für jede Impulsantwort erregt das Register 48 alle 1000 horizontalen Reihen nacheinander, und dieses Vorgehen wird für jede folgende Impulsantwort wiederholt Jede horizontale Reihe aus 17 Kernen hat' 2¹ mögliche Amplitudenpegel, die für irgendeine diskreü Komponente des abgetasteten iResonanzsigrials aüfge zeichnet werden können, beispielsweise zur Zeit <x vor jeder Abtastung. Die Vertikalauflösung des Speichersy ^stems beträgt also 1 :2¹⁷. .The core memory 44 shown consists of a matrix of 1000 horizontal rows (only 3 of which are shown) of ferrite cores 46; each row represents a single address or channel. Each horizontal row consists of 17 cores (7 of which are shown) and a single core row is activated simultaneously by means of an address register 48 controlled by the sequencer 30. The 17 cores in each row are aligned with one another to form 17 vertical columns of 1000 cores each. The cores are connected to the logic counter 42 with column split lines 49 and to the address register 48 with row split lines 51. The horizontal rows are excited one after the other at intervals of one millisecond, corresponding to the opening of the gate 28. For each impulse response, the register 48 excites all 1000 horizontal rows one after the other , and this procedure is repeated for each subsequent impulse response. Each horizontal row of 17 cores has 2 ¹ possible amplitude levels which can be plotted for any discrete component of the sampled resonance signal, for example at the time <x before each sample. The vertical resolution of the storage system is therefore 1: 2 ¹⁷ . .

?' Wenn beispielsweise der Impuls 40 aus einer. Periodf besteht, dann wird der erste Kern in der derzei aktivierten horizontalen Reihe im Uhrzeigersinn ma gnetisiert, die anderen 16;Kerne werden oder bleiber gegen den Uhrzeigersinn magnetisiert; wenn 2 Perioder aufgezeichnet werden sollen, dann wird der zweite Kerr im Uhrzeigersinn magnetisiert, und die übrigen werder oder bleiben gegen den Uhrzeigersinn magnetisiert usf.? ' For example, if the pulse 40 comes from a. Periodf then the first core in the currently activated horizontal row is ma the other 16; nuclei become or remain magnetized counterclockwise; if 2 periods are to be recorded, then the second Kerr magnetized clockwise, and the rest are or remain magnetized counter-clockwise, and so on.

Im Betrieb liefert jede Impulsantwort etwa lOOC diskrete Abtastwerte, die im Speicher 44 gespeicherl werden müssen. Die Datenzahl, die irgendeine Komponente repräsentiert und vom Logikzähler 42 in eine aktivierte horizontale Kernreihe eingespeist wird, wird zu der bereits gespeicherte Gesamtsumme der Daten hinzugefügt. Wenn die Gesamtzahl, die in einer horizontalen Reihe aufgezeichnet ist, den Sättigungspunkt von 2¹⁷ (131 072) erreicht hat, kehrt die Summe auf 0 zurück, und die Zählung beginnt zyklisch in der in der Rechentechnik bekannten Weise von vorn.In operation, each impulse response provides approximately 100 discrete samples which must be stored in memory 44. The number of data, which represents any component and which is fed from the logic counter 42 into an activated horizontal core row, is added to the total sum of the data already stored. When the total number recorded in a horizontal row has reached the saturation point of 2 ¹⁷ (131 072), the sum returns to 0 and the counting starts over in a cyclical manner in the manner known in the art of computing.

Am Ende einer vorbestimmten Anzahl von Impulsantworten, beispielsweise nach 500 Impulsantworten, wird eine Ablesung durch Verwendung eines Parallel-Reihen-Konverters 50 eingeleitet. Der Konverter 50 liest die 17 Bits einer Reihe gleichzeitig ab, wobei die Bits in Reihen von 6,6 bzw. 5 gruppiert werden. Die gruppierten Bits für jede horizontale Reihe werden in einem Treiber 52 verstärkt und jede Gruppe wird in Reihenform auf der Breite eines Magnetbandes eines Bandgerätes 54 gespeichert. Das Band hat 6 Aufzeichnungsspuren oder Informationskanäle und eine 7. Spur für die Paritätsprüfung. Die magnetisch gespeicherte Reihe von Bits von den 1000 Kernspeicherkanälen werden einem Digitalrechner 56 zugeführt der von einem Programmierer 58 ein Programm erhält um eine Fourier-Reihenentwicklung in 500 Fourier-Komponenten durchzuführen. Diese Fourier-Komponenten repräsentieren diskrete Werte des Spektrums entsprechend den 1000 Zahlen, die nacheinander in den horizontalen Reihen des Speichers 44 gespeichert wurden. Dieser Spannungsverlauf wird in kontinuierlicher Form auf einem Schreiber 26 wiedergegeben, wo er visuell betrachtet und interpretiert werden kann.At the end of a predetermined number of impulse responses, for example after 500 impulse responses, a reading is initiated using a parallel to serial converter 50. The converter 50 reads the 17 bits of a row simultaneously, with the bits grouped in rows of 6, 6 and 5, respectively. the grouped bits for each horizontal row are amplified in a driver 52 and each group is in Row shape stored on the width of a magnetic tape of a tape deck 54. The tape has 6 recording tracks or information channels and a 7th track for the parity check. The magnetically stored A series of bits from the 1000 core memory channels are fed to a digital computer 56 from a programmer 58 receives a program by Fourier series expansion into 500 Fourier components perform. These Fourier components represent discrete values of the spectrum accordingly the 1000 numbers successively stored in the horizontal rows of memory 44. This The course of the voltage is reproduced in continuous form on a recorder 26, where it is visualized can be viewed and interpreted.

Gemäß F i g. 4 besteht ein Protonen-Resonanz-Spektrometer aus einem Oszillator 12, der ein Erregungssignal oder eine kohärente Frequenz an eine Probe 10 an einer Sonde durch einen Impulsmodulator 14 schickt Ein Resonanzsignal, beispielsweise das Signal für den Absorptionsmodus, wird aufgenommen und über einen Verstärker 16 an einen Phasendetektor 18 geschickt, wo das Signal mit dem Anregungssignal vom Oszillator 12 verglichen wird; die Signale werden in der gleichen Weise weiterverarbeitet, wie in Verbindung mit Fi g. 1 beschrieben.According to FIG. 4 consists of a proton resonance spectrometer from an oscillator 12 which sends an excitation signal or a coherent frequency to a sample 10 a probe through a pulse modulator 14 sends a resonance signal, for example the signal for the Absorption mode, is picked up and sent via an amplifier 16 to a phase detector 18, where the signal is compared with the excitation signal from the oscillator 12; the signals are in the same Way further processed, as in connection with Fi g. 1 described.

Bei der Ausführungsform nach Fig.4 liefert ein Sender 60 ein Signal von 3,6 MHz, das mit dem 60-MHz-Signal vom Oszillator 12 in einem Modulator 62 gemischt wird, so daß sich eine Ausgangsspannung mit 56,4MHz ergibt Dieses Ausgangssignal ist für Fluorresonanz geeignet und wird ebenfalls an die Probe 10 gegeben, die in der Sonde mit einer Fluorverbindung gemischt ist, beispielsweise Hexafluorbenzol. Das Fluor-Resonanzsignal, das das Signal für den Disper-In the embodiment according to FIG. 4, a delivers Transmitter 60 a signal of 3.6 MHz, which is combined with the 60 MHz signal from oscillator 12 in a modulator 62 is mixed so that an output voltage of 56.4 MHz results. This output signal is for Fluorine resonance is suitable and is also given to the sample 10, which is in the probe with a fluorine compound is mixed, for example hexafluorobenzene. The fluorine resonance signal, which is the signal for the disperser

sionsmodus sein kann, das von der Probe 10 erhalten durch wird, läuft durch einen Verstärker 64 an einen Phasendetektor 66, der auch das Bezugssignal von 56,4 MHz vom Modulator 62 erhält. Jede Phasendifferenz liefert ein Fehlersignal oder eine Gleichspannung, die dazu dient, den Strom zu verändern und das ünidirektionale Feld des Magneten 68 zu stabilisieren, das die Probe 10 umgibt, wie das bekannt ist. Auf diese Weise wird die Bezugsfrequenz relativ zum aufgenommenen Dispersionsmodus nachgestellt, und damit wird die kohärente Frequenz, die der unbekannten Probe zugeführt wird, für den Absorptionsmodus nachgestellt, so daß eine konstante Feld-Frequenz-Beziehung erhalten wird.sion mode can be obtained from the sample 10 by is passed through an amplifier 64 to a phase detector 66, which is also the reference signal from 56.4 MHz received from modulator 62. Each phase difference provides an error signal or a DC voltage, which serves to change the current and to stabilize the unidirectional field of the magnet 68, surrounding the sample 10, as is known. In this way the reference frequency is relative to the recorded Dispersion mode is adjusted, and thus the coherent frequency becomes that of the unknown sample is adjusted for the absorption mode, so that a constant field-frequency relationship is obtained will.

Ein Verfahren zur Programmierung einer Fourier-Analyse ist beschrieben in »Mathematical Methods for Digital Computers« von Ralston und WiIf, Wiley and Sons, 1962, S. 258.A method of programming a Fourier analysis is described in "Mathematical Methods for Digital Computers" by Ralston and WiIf, Wiley and Sons, 1962, p. 258.

Wenn eine Gesamtzahl von Zahlenwerten /V (bei der besprochenen Ausführungsform ist TV=IOOO Kanäle) angenommen wird, ist die Charakteristik des gewünschten Spektrums für den Absorptionsmodus gegebenIf a total number of numerical values / V (in the embodiment discussed, TV = 10000 channels) is assumed, the characteristic of the desired spectrum for the absorption mode is given

N k= I N k = I

JiLJiL

worin Ädie Nnumerischen Werte bedeutet; Tdie Länge einer Reaktion auf einen Impuls (im Ausführungsbeispiel 1 Sekunde), k eine variable ganze Zahl ist (beim Ausführungsbeispiel zwischen 1 und 1000, entsprechend der Anzahl der Kanäle), und Ah ist einer der /V/2 Amplitudenwerte des Spektrums.wherein A represents the N numerical values; T is the length of a response to a pulse (in the exemplary embodiment 1 second), k is a variable integer (in the exemplary embodiment between 1 and 1000, corresponding to the number of channels), and Ah is one of the / V / 2 amplitude values of the spectrum.

Für den Dispersionsmodus ergibt sich ein Spektrum durchFor the dispersion mode, a spectrum results from

sin 2π T -T₇- . (2)sin 2π T -T ₇ -. (2)

k = I k = I

Andere Beschreibungen der Beziehungen zwischen einer Reaktion auf Impulse und der Übergangsfunktion finden sich in »Random Processes in Automatic Control« von L a η i η g und B a 11 i η, McGraw-Hill, 1956, S. 182, und »An introduction to Statistical Communication Theory« von M i d d 1 e t ο η, McGraw-Hill, 1960.Other descriptions of the relationships between a response to impulses and the transition function can be found in "Random Processes in Automatic Control" by L a η i η g and B a 11 i η, McGraw-Hill, 1956, p. 182, and "An introduction to Statistical Communication Theory" by M i d d 1 e t ο η, McGraw-Hill, 1960.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

ι. Procedure for high-frequency resonance spectroscopy, in which multiple resonances of the sample located in a constant magnetic field repeatedly stimulated in pulses at the same time and the resulting decay signals after termination of the respective pulse essentially simultaneously • phase-sensitive to a high-frequency signal - are rectified and the rectified decay signals are subjected to a Fourier transform in which the phase relationships between the resonances are also recorded by combining the following measures: the magnetic field and the frequency • of the high-frequency signal are during the Measurement of the decay signal kept essentially constant, the rectified decay signals ^ are, based on the beginning of the respective excitation pulse, at the same points in time sampled, the sampled values of the decay signals are digitized, belonging to the same points in time digitized samples are digitally stored and averaged, and the obtained Mean values are fed to a digital computer for Fourier transformation.

2. Spectrometer for performing the method according to claim 1, with a device for Generation of a magnetic constant field with a sample arranged in the constant field a high frequency generator and a pulse modulator for generating several Resonances of the sample simultaneously stimulating high-frequency pulses, with a receiver for Recording of the decay signal that occurs after the termination of each high-frequency pulse, with a phase-sensitive rectifier contained in the receiver, the purpose of Supply of a reference signal is connected to the high frequency generator, and with devices for Fourier transformation of the rectified decay signal, which are designed such that also the phase relationships between the resonances can be detected, characterized by the Combination of the following features: that the devices for generating the magnetic constant field and the high-frequency generator (12) are designed such that the magnetic constant field and the frequency of the output signal of the high-frequency generator (12) during the measurement of the decay signal remain essentially constant, and that an analog-to-digital converter (28,30,34,38, 42) for generating digital samples of each rectified decay signal at the same time with respect to the start of the high-frequency pulse, a digital memory (44) for Recording and averaging of decay signals that belong to one another at the same points in time digital samples as well as some digital

^ rechrier (56) is provided; - der; z \ yecks | Föurier; -ί! transformation of the * earned mean values with connected to the digital memory (44);

3. Spectrometer according to claim -2, characterized in that the digital memory is one of the. Count of the samples * of a decay signal has a corresponding number of channels. '

4. Spectrometer according to claim 3, characterized

characterized in that the memory is a core matrix memory with a number of core rows that are jedi form a storage channel.

5. Spectrometer according to claim 4, characterized in that an address register (48 it is provided that is interconnected with the memory such that one after the other di < individual core rows are activated.

6. Spectrometer according to claim 4 or 5, characterized in that the A-D converter is a binary logic counter (42) with which the components of the decay signal representing data ar a core row can be delivered.

7. Spectrometer according to claim 5 and 6, characterized in that a common sequence control (30) is provided for the address register and the signal input of the logic counter

8. Spectrometer according to one of claims 4 to 7, characterized in that a parallel series converter (50) for converting groups of information bits of a channel from the parallel form is provided in row form.