DE1673068C3

DE1673068C3 - Device for applying a gas analyzer, in particular a gas chromatograph, with a subset of a main gas flow

Info

Publication number: DE1673068C3
Application number: DE19661673068
Authority: DE
Inventors: Werner 4660 Gelsenkirchen-Buer; Bruderreck Hartmut Dr. 4356 Westerholt; Halasz Istvan Dr. 6000 Frankfurt Schneider
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1977-02-17

Description

Bei Gasanalysatoren ist es häufig notwendig, die Probe, d. h. das dem zu untersuchenden Gasgemisch an der Entnahmestelle entnommene zu analysierende Gas, in Teilmengen aufzuteilen. So muß z. B. bei kontinuierlich arbeitenden Analysatoren in den Entnahmeleitungen zur Kleinhaltung der Totzeit mit einer großen Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet werden, die der vom Analysator selbst gebrauchten Gasmenge nicht entspricht Es wird daher vor den Gasanalysator eine Strömungsverzweigung (Teilerverzweigung) eingeschaltet welche von der Strömung in der Entnahmeleitung eine solche Teilströmung abteilt, daß der Analysator die von ihm benötigte Menge erhält.With gas analyzers it is often necessary to analyze the sample, i. H. that corresponds to the gas mixture to be examined the gas to be analyzed taken from the extraction point, to be divided into partial quantities. So must z. B. at continuously working analyzers in the sampling lines to keep the dead time small with a large Flow rate can be worked that the amount of gas used by the analyzer itself not A flow branch (divider branch) is therefore switched on in front of the gas analyzer which divides such a partial flow from the flow in the extraction line that the analyzer receives the amount he needs.

Sehr häufig werden solche Probeteiler bei gaschromatographischen Geräten benötigt Es gibt viele chromatographische Trennsäulen mit relativ geringer Belastbarkeit Bei diesen Trennsäulen fällt die Trennfähigkeit stark ab, sobald die zugeführte Probemenge eine bestimmte sehr kleine Größe übersteigt. Beispiele für solche Trennsäulen sind die sogenannten Kapillarsäulen. Andererseits kann man mit den gebräuchlichen Probegebern die Proben nur bis hinaus zu einer gewissen Mindestmenge in das Trägermedium einbringen. Von der mit der Probeaufgabevorrichtung (z. B. einer Injektionsspritze) eingebrachten Probemenge darf also nur ein Bruchteil in die Trennkolonne gelangen.Such sample dividers are very often required in gas chromatographic devices. There are many chromatographic devices Separating columns with a relatively low load-bearing capacity With these separating columns, the separating capacity falls sharply as soon as the sample amount supplied exceeds a certain very small size. examples for such separation columns are the so-called capillary columns. On the other hand, you can use the common Sample donors only introduce the samples up to a certain minimum amount into the carrier medium. The sample amount introduced with the sample application device (e.g. an injection syringe) may therefore only a fraction get into the separating column.

In der Gaschromatographie wird nun üblicherweise so vorgegangen, daß die zu analysierende Probe in einen Trägergasstrom dosiert und mit diesem gasförmig, nötigenfalls nach Überführung der Probe in den gasförmigen Zustand, vermischt wird. Die Unterteilung der Probe erfolgt sodann durch Verzweigung des Gasstromes in einem Probeteiler, der eine Teilerverzweigung enthält Ein Teilstrom wird der Trennsäule zugeführt und der andere (Bypass-Weg genannt) über eineIn gas chromatography, the usual procedure is that the sample to be analyzed is in metered a carrier gas stream and gaseous with this, if necessary after transferring the sample into the gaseous state, is mixed. The sample is then subdivided by branching the gas flow in a sample divider which contains a divider branch. A partial flow is fed to the separation column and the other (called the bypass path) via one

ίο einstellbare Drossel abgeführt Durch diese Drossel kann das Strömungsverhältnis der beiden Teilströme genau eingestellt werden.ίο adjustable throttle discharged through this throttle the flow ratio of the two partial flows can be set precisely.

Wird das Teilstromverhältnis vor dem Einbringen der Probe z. B. so eingestellt daß sich der durch die Trennsäule fließende Teilstrom zu dem vor der Trennsäule abgezweigten wie 1 :99 verhält, so wird beim Aufgeben einer Probe mittels der Probeaufgabevorrichtung von beispielsweise 5 Milligramm in das Trägermedium theoretisch 0,05 Milligramm in die Trennsäule gelangen und 4.95 Milligramm an der Trennsäule durch den Bypass-Weg vorbeigeleitet.If the partial flow ratio before introducing the sample z. B. set so that the through the The partial flow flowing through the separating column behaves like 1:99 to that branched off in front of the separating column Application of a sample by means of the sample application device of, for example, 5 milligrams into the Theoretically 0.05 milligrams of the carrier medium get into the separation column and 4.95 milligrams in the Separation column passed through the bypass path.

Bei einem solche Probeteiler dürfen sich die relativen Mengenverhältnisse der einzelnen Probekomponenten in den Teilströmen nicht gegenüber den \n der ungeteilten Probe verändern. Diese Forderung läßt sich jedoch nur bei solchen Proben ohne weiteres erfüllen, bei denen die Masse der Moleküle der einzelnen Komponenten nicht sehr unterschiedlich ist. Für die Gaschromatographie setzt dies z. B. voraus, daß nur Proben mit relativ engem Siedebereich zur Messung vorliegen.In a such a sample divider, the relative proportions of the individual sample components in the partial streams are not allowed with respect to the \ n the undivided sample change. However, this requirement can only be easily met with samples in which the mass of the molecules of the individual components is not very different. For gas chromatography this requires z. B. assume that only samples with a relatively narrow boiling range are available for measurement.

Die Ursache hierfür liegt im folgenden begründet: Jedes Molekül eines Gasstromes hat im zeitlichen Mittel die gleiche lineare Geschwindigkeit Das bedeutet für Moleküle unterschiedlicher Masse eine unierschiedliehe kinetische Energie. Da jede Teilung des Gasstromes praktisch immer eine Änderung der Bewegungsrichtung von Einzelmolekülen erfordert werden Moleküle unterschiedlicher Masse, entsprechend unterschiedlicher kinetischer Energie, bei der Strömungsteilung unterschiedlich beeinflußt Wird z. B. an der Teilerverzweigung einer der Teilströme winklig gegenüber der ursprünglichen Strömungsrichtung abgeleitet so werden die schwereren Moleküle dieser Ableitung wegen ihrer größeren kinetischen Energie nicht so leicht folgen wie die leichten Moleküle und sie werden bevorzugt in die in Richtung der ursprünglichen Strömung verlaufende Verzweigung eintreten, so daß in dieser Verzweigung die Konzentration der Bestandteile mit schwereren Molekülen zunehmen wird und in der winklig abgeleiteten Verzweigung die Konzentration der leichteren Moleküle. Dieser Effekt, der in der Praxis tatsächlich auch zu einer Auftrennung nach Molekulmassen benutzt wird (Becker E. W., »Separation of Isotopes« Seite 360, George Newnes Ltd, London,The reason for this lies in the following: Each molecule of a gas flow has a time average the same linear speed This means a different speed for molecules of different mass kinetic energy. Since every division of the gas flow is practically always a change in the direction of movement single molecules require molecules of different mass, correspondingly different kinetic energy in which flow division is influenced differently. B. at the divider branch one of the partial flows is derived at an angle with respect to the original flow direction the heavier molecules of this derivative are not so light because of their greater kinetic energy follow like the light molecules and they are preferred in the direction of the original flow running branch occur, so that in this branch the concentration of the constituents with heavier molecules will increase and in the angled branch the concentration will increase of the lighter molecules. This effect, which in practice actually also leads to a separation according to molecular mass is used (Becker E. W., »Separation of Isotopes «page 360, George Newnes Ltd, London,

1961) ist also für eine Probeteilung mit dem hier gewünschten Zweck schädlich, wenn Gemische von Substanzen mit sehr unterschiedlicher Molekülgröße vorliegen, entsprechend z. B. einem breiten Siedebereich des Substanzgemisches bei der Gaschromatographie.1961) is therefore detrimental for a trial division with the purpose desired here if mixtures of substances exist with very different molecular sizes, according to z. B. a wide boiling range of the substance mixture in gas chromatography.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen schädlichen Effekt zu beseitigen.The invention is based on the object of eliminating this harmful effect.

Die Vorrichtung zur Beaufschlagung eines Gasanalysators, insbesondere eines Gaschromatographen, mit einer Teilmenge eines Hauptgasstromes, mit einem in dem Hauptgasstrom angeordneten Strömungsteiler zur Erzeugung zweier unterschiedlich starker Teilgasströme, deren einer dem Gasanalysator zugeführt und deren anderer am Gasanalysator vorbeigeleitet wird, istThe device for loading a gas analyzer, in particular a gas chromatograph, with a portion of a main gas flow, with an in Flow divider arranged in front of the main gas flow to generate two differently strong partial gas flows, one of which is fed to the gas analyzer and the other of which is bypassed the gas analyzer

erfindungsgemäß gekennzeichnetcharacterized according to the invention

durch eine Kompensationsverzweigung, mittels der ein Teil des am Gasanalysator vorbeigeleiteten Teilgasstromes derart abzweigbar
und dem Hauptgasstrom oberhalb des Strömungsteilers derart zusetzbar ist, daß
durch den Strömungsteiler hervorgerufene Veränderungen in der Zusammensetzung des dem Gasanalysator zugeführten Teilgasstroms bezüglich der Zusammensetzung des Hauptgassiroms korn- ic pensiert werden.by means of a compensation branch, by means of which part of the partial gas flow diverted past the gas analyzer can be branched off in this way
and can be added to the main gas flow above the flow divider in such a way that
Changes caused by the flow divider in the composition of the partial gas flow fed to the gas analyzer with respect to the composition of the main gas flow are compensated for.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Refinements of the invention are characterized in the subclaims.

In der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in ihrer speziellen Anwendung bei einem Gaschromatographen erläutertIn the drawing, an embodiment of the invention in its specific application to a Gas chromatograph explained

Ein Trägergasstrom fließt in einer Leitung 2 an der Injektionsstelle 4 für die Probe vorbei. Ei.ie an dieser Stelle injizierte z. B. flüssige Probe gelangt zusammen mit dem Trägergas zu mehreren Verdampfungs- und Mischanordnungen 6, 8. Die Verdampfungsanordnungen 6 bestehen aus in einem Rohr angeordneten Metallspänen. Die Mischvorrichtungen 8 sind Querschnittsverengungen dieses Rohres Das nach dem Durchströmen homogene Gemisch bildet den Hauptstrom und gelangt durch eine Strahldüse 10 und ein koaxial zur Düse angeordnetes inneres Rohr 14, das künftig als Führungsrohr bezeichnet werden soll, zum Strömungsteiler 16. Hier wird der größere Teil des Gasgemisches in seiner Strömungsrichtung abgelenkt und strömt durch den aus dem Führungsrohr 14 und das einem koaxial dazu angeordneten äußeren Rohr 30 gebildeten Ringspalt 18 in ein Puffergefäß 20. Aus dem Puffergefäß 20 strömt das Gas über ein Nadelventil 22 zu einem Auslaß 24. Der andere kleinere Teil des Gasstromes gelangt an den Strömungsteiler 16 ohne Richtungsablenkung in eine Kapillarsäule 26 und weiter in einen Flammenionisationsdetektor 28. Die Kompensationsverzweigung wird durch die Düse 10 und öffnungen 12 gebildet. Durch Einwirkung der Strahldüse 10 wird fortwährend aus dem durch den Ringspalt 18 strömenden Gas ein Teil durch die öffnungen 12 hindurchgesaugt und dem unverzweigten Hauptstrom zugemischt. A stream of carrier gas flows in a line 2 past the injection point 4 for the sample. Ei.ie at this one Site injected e.g. B. liquid sample passes together with the carrier gas to several evaporation and Mixing arrangements 6, 8. The evaporation arrangements 6 consist of metal chips arranged in a tube. The mixing devices 8 are cross-sectional constrictions of this pipe Das after Flowing through a homogeneous mixture forms the main flow and passes through a jet nozzle 10 and a Inner tube 14, which is arranged coaxially to the nozzle and which will be referred to in the future as a guide tube, for Flow divider 16. Here, the greater part of the gas mixture is deflected in its direction of flow and flows through the one of the guide tube 14 and the one outer tube 30 arranged coaxially thereto The annular gap 18 formed in a buffer vessel 20. The gas flows out of the buffer vessel 20 via a needle valve 22 to an outlet 24. The other smaller part of the gas flow reaches the flow divider 16 without a directional deflection into a capillary column 26 and further into a flame ionization detector 28. The compensation junction is formed by the nozzle 10 and openings 12. By the action of the jet nozzle 10 Part of the gas flowing through the annular gap 18 is continuously sucked through the openings 12 and mixed with the unbranched main stream.

Durch eine entsprechende geometrische Dimensionierung von Düse 10, öffnungen 12, Führungsrohr 14 und Ringspalt 18 wird nun der Probestrom vor der Verzweigung derart mit leichteren Probemolekülen angereichert, daß das bevorzugte Eindringen von schwereren Probemolekülen in die Trennsäule dadurch ausgeglichen wird. Die optimalen Dimensionen der obengenannten Bauteile können empirisch ermittelt werden.With a corresponding geometric dimensioning from nozzle 10, openings 12, guide tube 14 and annular gap 18 is now the sample flow before the branch so enriched with lighter sample molecules that the preferential penetration of heavier ones Sample molecules in the separation column is thereby balanced. The optimal dimensions of the above Components can be determined empirically.

In dem in die Trennsäule gelangenden Teil des Probegemisches nimmt der Anteil der niedrigsiedenden Substanzen, d. h. derjenigen mit kleinerer Molekularmasse bzw. leichteren Molekülen, zu, wenn bei sonst konstanten Betriebsbedingungen
1. der Durchmesser der Strahldüsenöffnung 10 verringert wird.In that part of the sample mixture that gets into the separation column, the proportion of low-boiling substances, ie those with a smaller molecular mass or lighter molecules, increases when the operating conditions are otherwise constant
1. The diameter of the jet nozzle opening 10 is reduced.

Dabei nimmt die Ausströmungsgeschwindigkeit am Düsenende und damit auch die durch die öffnungen 12 angesaugte Gasmenge zu. Die durch die nun größere Strömungsgeschwindigkeit im Führungsrohr 14 verursachte und in diesem Fall nicht erwünschte Begünstigung der schwereren Molekü-Ie beim Eintritt in die Kapillarsäule 16 wird, je nach den Dimensionen von Führungsrohr 14 und Ringspalt 18, durch die gleichzeitige Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit im Ringspalt ganz oder teilweise kompensiert Die Entnahme zum Hauptstrom hin aus dem abfließenden Gasstrom erfolgt senkrecht zur Strömungsnchtung. Somit gelangen bei Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit bevorzugt die leichteren Moleküle nach innen in den Hauptstrom.The outflow speed increases at the nozzle end and thus also through the openings 12 amount of gas sucked in. The result of the now greater flow velocity in the guide tube 14 caused and in this case undesired favoring of the heavier molecules when entering the capillary column 16, depending on the dimensions of the guide tube 14 and Annular gap 18, due to the simultaneous increase in the flow velocity in the annular gap completely or partially compensated The withdrawal towards the main flow from the outflowing gas flow takes place perpendicular to the direction of flow. Thus, when the flow rate is increased, preferential treatment occurs the lighter molecules inward into the main stream.

2. der Innendurchmesser des Führungsrohrs 14 vergrößert wird.2. The inner diameter of the guide tube 14 is increased.

Dabei nimmt die Strömungsgeschwindigkeit der Gase im koaxial zur Düse angeordneten inneren Rohr 14 ab. Die Differenz der kinetischen Energie zwischen schweren und leichten Molekülen wird also geringer. Damit verringert sich gleichzeitig die in die Kapillarsäule gelangende Menge an schweren Substanzen.The flow velocity of the gases in the inner nozzle, which is arranged coaxially to the nozzle, increases Pipe 14. The difference in kinetic energy between heavy and light molecules will so less. At the same time, this reduces the amount that gets into the capillary column heavy substances.

3. der Innendurchmesser des das Führungsrohr 14 umgebenden äußeren Rohres 30 verringert, oder wenn bei gleichbleibendem Durchmesser des äußeren Rohres 30 der Außendurchmesser des Führungsrohres 14 vergrößert wird, d. h. mit anderen Worten, wenn die Räche des Ringspaltes abnimmt. 3. the inner diameter of the outer tube 30 surrounding the guide tube 14 is reduced, or if, with the diameter of the outer tube 30 remaining the same, the outer diameter of the guide tube 14 is enlarged, i.e. H. in other words, when the area of the annular gap decreases.

Dadu^rch vergrößert sich die Strömungsgeschwindigkeit im Ringspalt. Die Folgen davon wurden schon unter 1. beschrieben.Dadu ^r ch the flow velocity increases in the annular gap. The consequences of this have already been described under 1.

4. die seitlichen öffnungen am Führungsrohr 14 vergrößert werden.4. The side openings on the guide tube 14 are enlarged will.

Dadurch werden aus dem wegströmenden Gasgemisch größere Mengen in das Innere des Führungsrohrs gesaugt. Die Folgen davon wurden bereits unter 1. beschrieben.As a result, larger quantities of the gas mixture flowing away are transferred into the interior of the guide tube sucked. The consequences of this have already been described under 1.

Ein Probeteiler der oben beschriebenen Art hat die besondere Eigenschaft daß das Teilen eines Gasstromes auch bei Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit über einen größeren Geschwindigkeitsbereich mengenproportional, d. h. ohne Konzentrationsveränderung in den Teilströmen erfolgtA sample divider of the type described above has the special property that the dividing of a gas flow even if the flow speed changes over a larger speed range proportional to the quantity, d. H. takes place without a change in concentration in the substreams

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen darin, daß sehr kleine Mengen einer Probe mit weiten Siedebereich, entsprechend großen Massenunterschieden der Probemoleküle, z. B. n-Heptan — n-Hexadekan, geteilt werden können, ohne daß sich das relative Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der Probe in den Teilproportionen gegenüber den relativen Mengenverhältnissen in der ursprünglichen Probe verändert. Bei der beschriebenen Anordnung ist das möglich fürThe advantages achieved with the invention are that very small amounts of a sample with wide Boiling range, corresponding to large differences in mass of the sample molecules, e.g. B. n-heptane - n-hexadecane, can be divided without affecting the relative proportions of the individual components of the Sample changed in the partial proportions compared to the relative proportions in the original sample. With the arrangement described, this is possible for

unterschiedliche Teilungsverhältnisse, unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten in der gaschromatographischen Trennsäule, unterschiedliche Temperaturen des Teilersystems.
Damit sind alle Vorteile — insbesondere große Zeitersparnis und große Genauigkeit — des Arbeitens mit nur einmal zu bestimmenden Eichfaktoren (Analytical Chemistry Vol. 33, Page 973-982, July 1961; Vol. 36, Page 461 -473, March 1964; Gaschromatography 1962, Academic Press INC, New Yorck, Page 287-306), acch für Proben mit weiten Siedebereich, insbesondere für die temperaturprogrammierte Gaschromatographie, gegeben.different division ratios, different flow rates in the gas chromatographic separation column, different temperatures of the divider system.
This means that all the advantages - especially great time savings and great accuracy - of working with calibration factors that have to be determined only once (Analytical Chemistry Vol. 33, Page 973-982, July 1961; Vol. 36, Page 461-473, March 1964; Gaschromatography 1962, Academic Press INC, New York, Page 287-306), also given for samples with a wide boiling range, in particular for temperature-programmed gas chromatography.

Das Puffervolumen 20 gewährleistet bei dem im Ausführungsbeispiel gezeigten Gaschromatographen, daß die Gaszusammensetzung an der Drossel 22 sich nicht ändert, während das Gemisch aus Trägergas und Probe die Teilverzweigung bei 16 passiert Es könnte sonst der Fall eintreten, daß an der Teilverzweigung noch ein Gemisch aus Trägergas und Probe vorhanden ist, wäh-In the gas chromatograph shown in the exemplary embodiment, the buffer volume 20 ensures that the gas composition at the throttle 22 does not change, while the mixture of carrier gas and sample the partial branch at 16 happens. Otherwise the case could arise that another Mixture of carrier gas and sample is present, while

rend die Drossel 22 schon vom Gemisch aus Trägergas und Probe durchströmt wird. Durch Änderung von Dichte und Viskosität des Gases an der Stelle 22 wird nämlich eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit an der Stelle 22 induziert. Eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit bei 16 darf aber zum Zeitpunkt des Durchströmens von Gemisch aus Trägergas und Probe an der Stelle 16 auf keinen Fall eintreten, darend the throttle 22 is already flowing through the mixture of carrier gas and sample. By changing Density and viscosity of the gas at point 22 is namely induces a change in the flow velocity at point 22. A change in the flow rate at 16 is allowed at the time of the flowing through of the mixture of carrier gas and sample at point 16 do not occur under any circumstances, since sonst mit ernsthaften Störungen zu rechnen ist. Deshalb wird das Puffervolumen so groß gewählt, daß das Gemisch aus Probe und Trägergas die Teilverzweigung und die Drosselvorrichtung nicht gleichzeitig passiert.otherwise serious disruptions can be expected. Therefore the buffer volume is chosen so large that the Mixture of sample and carrier gas does not pass the partial branch and the throttle device at the same time.

Die Anwendung der Erfindung bei anderen Gasanalysatoren als Gaschromatographen ist auf Grund der vorstehenden Erläuterungen ohne weiteres ableitbar.The application of the invention to other gas analyzers than gas chromatograph is due to the the above explanations can be readily derived.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for loading a gas analysis gate, in particular a gas chromatograph, with a subset of a main gas flow, with a flow divider arranged in the main gas flow to generate two differently strong partial gas flows, one of which is the gas analyzer and whose other gas analyzer is bypassed, characterized by a compensation branch (10, 12) by means of which part of the gas bypassed the gas analyzer Partial gas flow can be branched off in this way and the main gas flow above the flow divider (16) in this way it can be added that the flow divider (16) caused changes in the composition of the partial gas flow fed to the gas analyzer be compensated for in terms of the composition of the main gas flow.

2. Apparatus according to claim 1, characterized that the compensation branch through a nozzle (10) and arranged in the main gas flow openings (12) arranged in a coaxially to the nozzle inner guide tube (14) is formed and that this guide tube (14) coaxially from an outer Tube (30) is surrounded, through which the gas analyzer bypassed partial gas flow to the Openings (12) is passed.

3. Devices according to claim 1, characterized in that the arranged coaxially to the nozzle (10) Guide tube (14) leaving a gap in front of a - the guide tube (14) surrounding outer tube (30) - final bottom plate which ends in the direction of the main gas flow a bore (16) for the removal of the partial gas flow to be fed to the gas analyzer contains.